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氣凝膠絕緣面板及其制造.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480012986.2

申請日:

2014.03.10

公開號:

CN105189104A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):B32B 5/18申請日:20140310|||公開
IPC分類號: B32B5/18; C08G73/10; F16L59/02 主分類號: B32B5/18
申請人: 斯攀氣凝膠公司
發明人: S·O·懷特; N·A·扎菲羅普洛斯; J·L·克拉克
地址: 美國馬薩諸塞州
優先權: 2013.03.08 US 61/774,660
專利代理機構: 北京戈程知識產權代理有限公司 11314 代理人: 程偉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480012986.2

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供關于自氣凝膠作成的絕緣面板的物件和制造方法,且具體為聚酰亞胺氣凝膠。這些絕緣面板具有廣泛應用,具體包括航空航天應用。

權利要求書

權利要求書
1.  一種氣凝膠材料,具有:
a)密度為0.15g/cc或更小;
b)常溫常壓下的熱導率為30mW/m-K或更低;以及
c)撓曲強度為150psi或更大。

2.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料在常溫常壓下的該熱導率為25mW/m-K或更低。

3.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料在常溫常壓下的該熱導率為20mW/m-K或更低。

4.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料具有在常溫及10-5托真空下為5mW/m-K或更低的熱導率。

5.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料的該撓曲強度為200psi或更大。

6.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料的該撓曲強度為250psi或更大。

7.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料具有5000psi或更大的撓曲模量。

8.  如權利要求7所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料的該撓曲模量為20000psi或更大。

9.  如權利要求7所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料的該撓曲模量為40000psi或更大。

10.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料包含聚酰亞胺氣凝膠或其衍生物。

11.  如權利要求1所述的氣凝膠材料,其特征在于,該氣凝膠材料是纖維增強氣凝膠復合材料。

12.  一種層壓面板,包含:(a)具有至少兩個主面的氣凝膠層;(b)與該氣凝膠層的至少一個主面相鄰的表皮;以及(c)與該表皮相鄰的反射層。

13.  如權利要求12所述的面板,其特征在于,該面板通過至少一個邊封在邊緣處密封。

14.  如權利要求12所述的面板,其特征在于,該面板包括與該氣凝膠的第一主面相鄰的第一表皮,以及與該氣凝膠層的第二主面相鄰的第二表皮。

15.  如權利要求12所述的面板,其特征在于,該面板包括至少一個通氣口,以及至少一個通氣過濾器。

16.  如權利要求13所述的面板,其特征在于,該邊封包括至少一個通氣口和至少一個通氣過濾器。

17.  如權利要求12所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層具有:
a)密度為0.15g/cc或更小;
b)常溫常壓下的熱導率為30mW/m-K或更低;以及
c)撓曲強度為150psi或更大。

18.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層在常溫常壓下的該熱導率為25mW/m-K或更低。

19.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層在常溫常壓下的該熱導率為20mW/m-K或更低。

20.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層具有在常溫及10-5托真空下為5mW/m-K或更低的熱導率。

21.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層的該撓曲強度為200psi或更大。

22.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層的該撓曲強度為250psi或更大。

23.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層具有5000psi或更大的撓曲模量。

24.  如權利要求23所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層的該撓曲模量為20000psi或更大。

25.  如權利要求23所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層的該撓曲模量為40000psi或更大。

26.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層包含聚酰亞胺氣凝膠或其衍生物。

27.  如權利要求17所述的面板,其特征在于,該氣凝膠層是纖維增強氣凝膠。

說明書

說明書氣凝膠絕緣面板及其制造
關于聯邦政府贊助研究或開發的聲明
本發明由政府支持,由DARPA資助,在W31P4Q-10-C-0209合約下完成。政府擁有本發明的某些權利。
技術領域
本發明關于可用于航空航天應用中的層壓面板。該面板包括聚酰亞胺系氣凝膠層、至少一層表皮(facesheet)層、以及在該表皮上的反射保護層。
背景技術
本發明針對層壓面板,其包括聚酰亞胺系氣凝膠層、至少一層表皮層、以及位于該表皮上的反射保護層。該氣凝膠層起絕緣和結構上支撐該面板兩種作用。
航空航天面板難以設計和生產。航空航天旅行天然地要求面板材料上的環境應力遠高于那些材料在典型應用中面對的應力。因此,在設計航空航天面板中使用的材料必須具有足以承受那些壓力環境中極端條件的耐久性。航空航天旅行也天然地需要盡可能輕質的面板材料。這些材料在密度和重量上的微小差異可能對面板的功能性以及航空航天裝置整體功能性和能量效率產生顯著影響。因此,必須選擇航空航天面板中的結構性材料和絕緣材料,并將其優化用于航空航天旅行中發現的特殊挑戰。
氣凝膠復合材料具有的物理性質和化學性質可潛在地優化以承受航空航天面板設計的需求。氣凝膠揭示了基于其結構的一類材料;即表面積大(一般為900m2/g或更高)且孔徑小于納米規格的低密度開孔結構。可通過以空氣替換濕凝膠中的液體溶劑而基本不改變或崩毀網狀結構(如,孔特征)或凝膠體的體積,從而制備氣凝膠。使用超臨界和亞臨界流體萃取技術自該凝膠萃取流體,而不造成孔的崩毀。已知 多種不同的無機和有機氣凝膠組合物。無機氣凝膠通常基于金屬玩氧化物,且包括諸如氧化硅、碳化物和氧化鋁的材料。有機氣凝膠包括碳氣凝膠和聚合性氣凝膠如聚酰亞胺。
氣凝膠主要通過最小化傳導(低密度、曲折路徑用于熱轉移通過該納米結構)、對流(非常小的孔徑最小化了對流)和輻射(IR抑制摻雜進可輕易分散于整個氣凝膠基質中)而起熱絕緣體的功能。依據其配方,氣凝膠可在550℃及以上的溫度起作用。廣泛認為,低至中密度氣凝膠材料(典型為約0.01g/cm至約0.3g/cm的范圍)是最好的固體熱絕緣體,且在37.8℃和大氣壓力下具有約12mW/m-K及以下的熱導率。
也可以在生產過程中以纖維增強氣凝膠,以提供顯著的結構穩定性和回彈性,尤其是在高撓曲應變應用中。氣凝膠薄片(典型為約0.1mm與約25mm之間)的撓曲令大片氣凝膠組合物的制造成為可能,該組合物保留氣凝膠的大部分有用品質如低密度和低熱導率。
因此,對于具有容許航空航天面板的優化設計和制造的強度、熱導率和密度性質的結構性和絕緣材料存在需求。具體地,對于具有容許航空航天面板的有效設計和制造的強度、熱導率和密度性質的優化氣凝膠材料存在需求。對于有效合并該優化氣凝膠材料的層壓航空航天面板也存在需求。
發明內容
本發明揭示一種層壓面板,包含(a)具有兩個主面的聚酰亞胺系氣凝膠層;(b)位于該氣凝膠層至少一個主面上的表皮;以及(c)與該表皮相鄰的反射層。該面板可在該氣凝膠層的兩個主面上均包括表皮。該面板可額外包括邊封以密封該面板的邊緣。該面板可包含穿透或未穿透該面板的至少一個孔,以便于固定。
該面板包括聚酰亞胺系氣凝膠層。本發明中使用的聚酰亞胺系氣凝膠可被碳化。碳化可通過在高溫及惰性氣氛中熱解而進行。本發明中使用的碳化形式的氣凝膠可具有0與20%之間的氮含量。本發明中使用的氣凝膠也可含有氧化硅組分。這些氧化硅組分可以是與聚酰亞胺的物理混合物或共價鏈接至氧化硅。該氣凝膠層也可使用纖維增強。該氣凝膠可包含遮光劑,如二氧化鈦、碳化硅、碳黑、石墨、磷酸鹽、 硼酸鹽、金屬硅酸鹽、茂金屬、鉬酸鹽、錫酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、氧化鋅、氧化鋁、氧化銻、鎂-鋅摻混物、鎂-鋅-銻摻混物、或其組合。
該氣凝膠層可包含具有特定物理和化學性質的聚酰亞胺系氣凝膠。具體地,本發明的氣凝膠層可具有撓曲強度、撓曲模量、密度和熱導率的特定組合。該氣凝膠材料的撓曲強度為,若未失敗,至少150psi、至少200psi、或至少250psi。該氣凝膠材料的撓曲模量可為,若未失敗,至少5000psi,至少20000psi,或至少40000psi。該氣凝膠材料的密度可為低于0.25g/cc、低于0.15g/cc、或低于0.10g/cc。該氣凝膠材料在常溫常壓下的熱導率可為低于40mW/m-K、低于30mW/m-K、或低于20mW/m-K。該氣凝膠材料在常溫及10-5托真空下的熱導率為低于10mW/m-K,低于5mW/m-K,或低于3mW/m-K。
該面板包括位于該氣凝膠層至少一個主面上的表皮。一個具體實施例中,該面板包括位于該氣凝膠層兩個主面上的表皮。另一具體實施例中,該表皮包含石墨氰酸酯表皮。
該面板包括與表皮相鄰的反射層。該反射層反射至少一個頻率的入射能量。一個具體實施例中,該反射層覆蓋該表皮的全部。另一具體實施例中,該反射層保護該面板不通過反射可潛在損壞該面板的至少一個頻率的入射能量而被損壞。該反射層可包含銀聚四氟乙烯涂覆材料。
該面板可包括至少一個令空氣流入和流出該面板的通氣口。該面板可包括至少一個過濾顆粒物質的過濾器。一個具體實施例中,該面板包括令空氣流入和流出該面板的通氣口,以及位于該通氣口上的將顆粒物質保持在該面板內的顆粒過濾器。另一具體實施例中,該面板包括邊封,該邊封包括至少一個通氣口和至少一個顆粒過濾器。又一具體實施例中,該面板包括邊封,該邊封包括至少一個通氣口和至少一個顆粒過濾器,其中,該邊封中的通氣口令空氣流入和流出該面板邊緣,以及,其中,該過濾器捕捉并保留流動空氣中的顆粒物質,以防止顆粒物質污染該面板外的空氣。
本發明還提供制造層壓面板的方法,包含步驟:(a)提供具有兩個主面的聚酰亞胺氣凝膠層;(b)將表皮粘附至該氣凝膠層的至少一個主面;以及(c)將反射層粘附至該表皮。本發明的面板可在邊緣處 密封。可基于多種原因提供至少一個穿透該面板的孔,包括結構件的適應性。這些孔并非必須穿透該面板的全部厚度,且可令使用固定件或螺桿低將該面板簡單地粘附至其它構件成為可能。
一個具體實施例中,本發明包含具有下列的氣凝膠絕緣層:(a)密度為0.20g/cc或更低,0.15g/cc或更低,或0.10g/cc或更低;(b)常溫常壓下的熱導率為30mW/m-K或更低,25mW/m-K或更低,20mW/m-K或更低,或15mW/m-K或更低;(c)撓曲強度為150psi或更大,200psi或更大,或250psi或更大;以及(d)撓曲模量為5000psi或更大,20000psi或更大,或40000psi或更大。該氣凝膠絕緣層在常溫及10-5托真空下的熱導率也可為10mW/m-K或更低,5mW/m-K或更低,或3mW/m-K或更低。
另一具體實施例中,該氣凝膠絕緣層包含聚酰亞胺氣凝膠或其衍生物。該氣凝膠絕緣層也可以是纖維增強氣凝膠。
再一具體實施例中,本發明包含層壓面板,包含:(a)具有至少兩個主面的氣凝膠層;(b)與該氣凝膠層的至少一個主面相鄰的表皮;以及(c)與該表皮相鄰的反射層。該面板可包括與該氣凝膠層第一主面相鄰的第一表皮,以及該氣凝膠層第二主面相鄰的第二表皮。該面板也可通過至少一個邊封在邊緣處密封。
再一具體實施例中,該面板包括至少一個通氣口和至少一個通氣口過濾器。該面板也可包括邊封,該邊封包括至少一個通氣口和至少一個通氣口過濾器。
附圖說明
圖1例示性說明作成聚酰亞胺的合成方案。
圖2例示性說明多種聚酰亞胺氣凝膠形式參數:整塊材料、模塑整塊材料、機械加工的整塊材料、不透明化的整塊材料、和纖維增強材料。
圖3例示性說明濕聚酰亞胺凝膠的壓縮強度和膠凝時間對催化劑密度。
圖4揭示非碳化的未經處理(g)及經退火的(a)碳不透明化PI氣凝膠整塊材料。
圖5例示性說明,對于經不透明或和未經不透明化的PI氣凝膠,熱導率對最終密度的曲線。
圖6例示性說明在單軸壓縮之前和之后的聚酰亞胺氣凝膠整塊材料。
圖7例示性說明,對于聚酰亞胺氣凝膠整塊材料,壓縮強度對應變數據的曲線。
圖8例示性說明,對于聚酰亞胺、氧化硅、和氧化硅雜化氣凝膠整塊材料,壓縮模量對密度的曲線。
圖9例示性說明PI增強氣凝膠的圖。
圖10例示性說明纖維增強聚酰亞胺氣凝膠整塊材料的密度和熱導率數據。
圖11例示性說明纖維增強聚酰亞胺氣凝膠的1層、2層、3層和4層堆疊體的熱導率、厚度和密度。
圖12例示性說明纖維增強聚酰亞胺氣凝膠的多層堆疊體的厚度和密度的圖。
圖13例示性說明在多種目標密度制備的PI氣凝膠碳纖維復合材料的照片。
圖14例示性說明在多種目標密度制備的碳纖維增強聚酰亞胺氣凝膠的最終厚度、密度和熱導率。
圖15例示性說明PI氣凝膠碳纖維復合材料的a)30x、b)250x、和c)150kxSEM圖像。
圖16-1包括使用Kevlar線縫制的4層PI氣凝膠碳纖維復合材料的照片。
圖16-2例示性說明多層碳纖維增強聚酰亞胺氣凝膠的壓縮強度和撓曲強度。
圖17例示性說明,對于多種纖維增強聚酰亞胺氣凝膠,壓縮應力對應變的曲線。
圖18例示性說明,對于多種纖維增強聚酰亞胺氣凝膠,撓曲應力對應變的曲線。
圖19例示性說明整塊材料和碳纖維增強聚酰亞胺氣凝膠的真空水平熱導率對溫度作圖。
圖20例示性說明配備含有嵌件和邊封的碳纖維增強聚酰亞胺氣凝膠的夾層復合材料面板的示意圖和原型。
圖21a至21k例示性說明將盲嵌安裝在夾層復合材料組件中的步驟。
圖22例示性說明片段式邊封設計的示意圖。
圖23例示性說明4點彎曲測試后的3”x8”面板取樣片,表明表皮與PI氣凝膠芯之間在邊緣處的脫層。
圖24例示性說明2”x2”樣品在平拉測試過程中的層間失敗。
圖25例示性說明3”x4”樣品在剪切測試過程中的層間失敗。
圖26例示性說明2”x2”樣品在平壓縮過程中的應力-應變曲線。
具體實施方式
本發明提供層壓面板,包含:(a)具有兩個主面的聚酰亞胺系氣凝膠層;(b)位于該氣凝膠層的至少一個主面上的表皮;以及(c)與該表皮相鄰的反射層。該面板可包括位于該氣凝膠層兩個主面上的表皮。該面板可額外包括邊封以密封該面板的邊緣。該面板可包含至少一個穿透或未穿透該面板的孔。
該聚酰亞胺氣凝膠可優化以具有特定的物理性質和化學性質。具體地,本發明的氣凝膠層可優化以具有撓曲強度、撓曲模量、密度和熱導率的特定組合。該氣凝膠材料的撓曲強度可為,若未失敗,至少150psi、至少200psi、或至少250psi。該氣凝膠材料的撓曲模量可為,若未失敗,至少5000psi,至少20000psi,或至少40000psi。該氣凝膠材料的密度可為低于0.25g/cc、低于0.15g/cc、或低于0.10g/cc。該氣凝膠材料在常溫常壓下的熱導率可為低于40mW/m-K、低于30mW/m-K、低于20mW/m-K、或15mW/m-K或更低。該氣凝膠材料在常溫及10-5托真空下的熱導率為低于10mW/m-K,低于5mW/m-K,或低于3mW/m-K。
材料的撓曲強度是材料在荷載應力下抵抗災難性形變的能力。撓曲強度可使用3點橫向彎曲撓曲測試技術如ASTMD790測試來測量。通常,撓曲強度定義為材料由于荷載應力而在破裂或災難性物理事件時刻遭受的壓力(psi或Mbar)。該值典型取自材料撓曲強度測試所產 生的應力-應變曲線(見圖18)。
材料的撓曲模量是材料彎曲的傾向性,或者,更具體地,材料撓曲形變的應力與應變比。該值自撓曲強度測試(如ASTMD790)所產生的應力-應變曲線的斜率測得。
該層壓面板也可包括邊封。該邊封可沿著該面板的整個邊緣連續。該邊封也可由片段式設計組成(圖22)。一個具體實施例中,該片段式設計可包括2"長的U形玻璃纖維密封片段,該片段沿著該面板的邊緣分布。該密封片段包括覆蓋有0.5μm顆粒過濾器的0.25”通氣口。該通氣口令空氣進入和離開該面板。因為當面板在不同海拔之間穿越時,本發明令該面板內的氣壓與環境氣壓正常化,故本發明在航空航天應用中很重要。該顆粒過濾器防止任何顆粒在升空疏散及/或面板排氣過程中自該面板內部逃逸。這些片段被結合至外表皮,且該等片段末端之間有2"的縫隙。片段之間的2"縫隙覆蓋有2-mil聚酰亞胺膠帶(Kaptontape)以完全密封該面板邊緣。這一設計具有某些限制加工優勢,形成邊封的2"長片段可預制,切割為2"長并存儲。
本發明還提供生產纖維增強聚酰亞胺氣凝膠復合材料的制程。該制程包括:(a)自二酐和二胺單體的混合物在雙極性堿性溶劑如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液形成聚(酰胺酸)溶液;(b)在膠凝前,將該聚(酰胺酸)溶液澆鑄于纖維絮中;(c)通過化學亞胺化反應使用醋酸酐和吡啶膠凝該聚(酰胺酸)溶液;以及(d)使用超臨界或亞臨界CO2移除該凝膠中含有的瞬時液相,以給出纖維/聚酰亞胺氣凝膠復合材料。該聚酰亞胺氣凝膠可自芳香族二酐和二胺單體如芳香族二胺或至少一種芳香族二胺單體與至少一種脂肪族二胺單體的混合物生產。可優化所得聚酰亞胺氣凝膠以令其具有低密度、中等孔、窄孔徑分布和良好機械強度。
聚酰亞胺濕凝膠的制備是兩步過程(圖1):(a)自二酐和二胺的混合物在雙極性堿性溶劑如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成聚(酰胺酸)溶液;以及(b)與醋酸酐和吡啶進行環化反應來形成聚酰亞胺。合成聚酰亞胺氣凝膠的先前工作已經顯示,第一步典型需要載室溫混合至少12小時以令聚(酰胺酸)聚合物顯著形成,并獲得穩定、強健的濕凝膠。膠凝條件取決于若干因素,包括所制備的 溶液的密度。高密度溶液將比密度較低的溶液更快膠凝。一旦該系統達到凝膠狀態,則將該凝膠在65℃烘箱中熱處理16小時,此后,以乙醇重復沖洗該濕凝膠。在CO2萃取前,沖洗至少出現3次,并起移除不溶于超臨界CO2和亞臨界CO2中的殘留DMAc溶劑和未反應單體的作用。CO2可隨后用于在該領域中已知的用于濕溶劑萃取的技術中,以創造氣凝膠結構。進一步制備和優化聚酰亞胺氣凝膠的技術可在美國專利申請案US10/625,501和US11/047,200中找到,兩篇專利均通過引用而以其整體并入本文。
該聚酰亞胺氣凝膠可以為多種形式(圖2)。當使用醋酸酐和吡啶催化該聚(酰胺酸)溶液時,所得濕凝膠和氣凝膠是透明的橘紅色。當使用三乙胺催化時,所得濕凝膠和氣凝膠是不透明的黃色。聚酰亞胺氣凝膠可制備為不需要支撐物的透明的整塊材料,可模塑為具體形狀或機械加工為最終氣凝膠狀態。聚酰亞胺氣凝膠也可使用聯系纖維絮增強以提供硬質板狀復合材料。最終,膠凝前的聚(酰胺酸)溶液可與多種遮光劑摻雜,該遮光劑包括碳黑、石墨、碳納米管、金屬氧化物、金屬、二氧化鈦、碳化硅、磷酸鹽、硼酸鹽、金屬硅酸鹽、茂金屬、鉬酸鹽、錫酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、氧化鋅、氧化鋁、氧化銻、鎂-鋅摻混物、鎂-鋅-銻摻混物、或其組合。
一個具體實施例中,氧化硅組分也存在于本發明的氣凝膠中。氧化硅可作為物理混合物或其可與聚酰亞胺共價鍵結而并入該聚酰亞胺基質中。美國專利申請案US13/299,677揭示了一些這種共價鍵結的氧化硅-聚酰亞胺雜化氣凝膠,該專利通過引用以其整體并入本文。另一具體實施例中,本發明的聚酰亞胺氣凝膠被碳化。碳化導致至少部分該聚合性材料被使用多種已知技術如熱解轉化為碳。一個優選的具體實施例中,聚酰亞胺氣凝膠被加熱至足以引發熱解的高溫。典型熱解溫度范圍是500℃與2000℃之間。可增加溫度以降低所得碳氣凝膠中的氮含量。熱解典型在惰性氣氛(即,氮、氦、氖、氬、或其組合)中進行。該碳氣凝膠中的氮含量可以是自0%至20%。
本發明進一步提供加工包含纖維增強聚酰亞胺氣凝膠復合材料和表皮的層壓夾層面板復合材料的制程。該面板還可包括額外元件如反射保護層、邊封、通氣口、過濾器、和用于組件安裝的嵌件。該制程 包括:(a)提供具有兩個面的氣凝膠層以及至少一層表皮;(b)清潔并任選打磨該氣凝膠和表皮的表面,以備粘結;(c)將膜狀粘結劑施加至該表皮;(d)將該表皮與氣凝膠層組合,故該表皮粘結至該氣凝膠層的面上;以及(e)固化該氣凝膠-表皮層壓體以完成粘結。
下述實施例提供本發明的多個具體實施例和性質。
實施例1
對于所制備的初始目標密度(即,含固量)為0.085g/cc的系統,測量聚酰亞胺濕凝膠的凝膠強度作為催化劑密度的函數。圖3中的催化劑含量表示醋酸酐與吡啶的合并摩爾比。發現,對于9.2與4.4之間范圍的催化劑密度,在合成后24小時測得的濕凝膠壓縮強度為約4600psi。當催化劑密度為2.8時,膠凝時間可觀地延長,但所得濕凝膠強度僅接近使用更高催化劑含量所得的一半(1900psi)。
實施例2
為了降低熱導率,在聚酰亞胺氣凝膠整塊材料的制備中使用碳黑(來自Cabot–Monarch1300)作為遮光劑。優選使用粒徑小于微米級的遮光劑作為額外的散熱材料。先前揭示的用以制備未不透明化PI氣凝膠整塊材料的聚(酰胺酸)溶膠也用于合成碳不透明化的PI氣凝膠整塊材料。使用1和5wt%的碳制備0.03、0.06和0.08g/cc的目標密度。在PI形成的早期加入遮光劑并非優選,因為它可妨礙聚合生長并導致若凝膠。優選在醋酸酐催化劑后但在吡啶催化劑前加入1和5wt%(相對于總含固量)的遮光劑,幫助保留該聚合反應的完整性。為了防止碳在膠凝之前可能的沉降,將該溶液超聲處理15分鐘,且在澆鑄凝膠后,立即于65℃加熱16小時(過夜)。同樣,在CO2萃取之前,用乙醇沖洗該濕凝膠3次。碳不透明化PI氣凝膠的圖片可見于圖4中。
當采用5wt%的碳時,不透明化導致熱導率下降接近10個單位。這于圖5和表1中證實。
表1.碳不透明化PI氣凝膠整塊材料的物理表征


例如,1%-8g的TC為43.0mW/m·K。5%-8g具有幾乎相同的最終密度,但TC值為34.0mW/m·K。對于那些經退火的樣品1%-6a、1%-8a和5%-8a,結果與未經不透明化的PI氣凝膠整塊材料一致,其中,密度在退火之后增加導致TC的增加。這說明,至少在常規條件下,不透明化具有降低熱導率的潛力。預期在輻射熱傳遞的貢獻更大的升高溫度下,這一觀察將會更加劇烈。超過5wt%碳的不透明化傾向于降低氣凝膠的強度,尤其是較低密度的氣凝膠的強度,并因此未考慮進行進一步的研究。
實施例3
使用具有50kN測壓元件和0.050”/min十字頭速度的Instron(Model5569)測試,進行本發明樣品的單軸壓縮分析。測定每一密度的PI氣凝膠整塊材料的應力-應變曲線,并計算楊氏壓縮模量E。當PI氣凝膠整塊材料被單軸壓縮時,它們的壓縮情況與有機泡沫體相當。在較低應變,使用初始斜率(約2至5%應變之間)計算楊氏模量。據信,在這一壓縮階段,該整塊材料具有彈性特性。經過初始斜率后,該樣品展現一平臺,在該平臺處,隨著應變增加,應力最低程度地增加。在此壓縮應力,該微孔不可逆地崩毀,且只要微孔大小存在窄分布,則該平臺區域即應保持相對水平。隨著該微孔在連續應變下完全崩毀,相對側的微孔壁擠壓,且將固體推至固體。這反映在應力的迅速增加中,并往往指代為致密化。圖6顯示壓縮之前和之后的PI整塊材料。
實施例4
自圖7中所示的PI-4、PI-5、PI-6、PI-8、PI-4a、PI-6a和PI-8a的應力-應變曲線測得相應的壓縮強度,并列于后附表中。每一密度的整體應力-應變曲線顯現該氣凝膠的不在壓縮荷載過程中破碎、開裂或斷裂的能力。與極度積灰且非常易碎的氧化硅氣凝膠相比,當考慮到需要機械加工和最小程度顆粒脫落的客戶應用時,這是重要的特征。自2%至5%應變范圍內的斜率計算該楊氏模量。自此數據可證實,隨著密度增加,楊氏模量及微孔崩毀幾率增加。這看起來與在約5%應變后,無論任何密度,孔開始崩毀相一致。
壓縮模量與密度之間的典型關系遵循冪函數定律。如圖8中所見,相對于密度的增長,PI氣凝膠的強度以比任何其它氧化硅或氧化硅雜化系統更快的速率增加。
實施例5
考慮將增強PI氣凝膠作為增加整體機械強度和簡化處置并仍保持程序需求中的最終密度的手段。如后文將揭示的,與其母本未經不透明化的非增強PI氣凝膠整塊材料相比,在聚酰亞胺氣凝膠中的增強體不僅增加撓曲強度,而且降低熱導率(TC)。選擇3種絮材料或基材用于本研究:密度為0.094g/cc且TC測量值為34.4mW/m·K(在常溫常壓下熱板測試)的碳氈(CF)、密度為0.0069g/cc且TC測量值為38.6mW/m·K的(來自Saint-Gobain,本文中縮寫為Q)、和密度為0.0396g/cc且TC測量值為27.2mW/m·K的碳組織(來自TechnicalFibreProducts,Inc.;縮寫為CT)。
通過初始密度為0.03、0.04、0.06和0.08g/cc的聚酰亞胺溶液制備增強PI氣凝膠。依據該初始密度和基材大小,制備預設體積的聚酰亞胺溶液以完全填充該基材。依次將醋酸酐和吡啶加入聚(酰胺酸)溶液中后,依據預設的膠凝時間,將該溶液直接澆鑄在聚丙烯模具內含有的基材中。該PI溶液輕易地滲透纖維,而不妨礙預期膠凝化的時間。一旦該溶液成為凝膠,即將該濕凝膠于65℃加熱16小時,以令該凝膠強化。在CO2萃取之前,以乙醇沖洗該凝膠3次,以乙醇殘留溶 劑、催化劑和未反應的單體。未經處理和經退火的增強PI氣凝膠的圖像可見于圖9。
當使用碳氈、或碳組織增強PI氣凝膠時,我們發現熱導率全部下降(圖10)。盡管我們發現使用碳氈時熱導率的下降量可觀(TC范圍自18.5至23.6mW/m·K),但最終密度遠高于該項目所希望的目標密度:最終密度為0.1159g/cc的CF-4g。此外,由于基材相對于該PI氣凝膠的不均勻收縮,這一樣品在萃取和退火后顯現顯著的收縮量和開裂。但是,一種輕得多的纖維,顯現低最終密度和低熱導率(19.0to24.6mW/m·K),但也不均勻收縮。這一最終復合材料的品質通常較弱但撓曲強,而撓曲是人造衛星結構性面板所不需要的特征。使用這一基材的氣凝膠可能是其它需要撓曲和良好熱效能的應用的強有力的備選。最后,碳組織顯現低密度、低熱導率且在萃取和退火過程中不收縮。一個實例是最終密度為0.0936g/cc且熱導率為18.6mW/m·K的CT-4g。碳組織是自長碳系纖維形成的絮,其主要以平面方式在側向x方向和y方向行進。這賦予碳組織以卓越的剛性。結果,選定碳組織作為用于進一步增強實驗的基材。
實施例6
我們將6”x6”碳纖維絮疊放為1層、2層、3層和4層的厚度,以增加該氣凝膠/纖維復合材料的厚度。將目標密度為0.045g/cc的聚(酰胺酸)溶液澆鑄于多層鋪層上并令其膠凝。隨后對該樣品進行老化,沖洗,并超臨界干燥以獲得圖11中所示的樣品。在任何熱力學或機械測試之前,將該復合材料于200℃加熱20分鐘以完成酰亞胺化并驅離任何殘留的溶劑。在這些步驟的每一步后,沒有證據顯示層內或層間脫層,表明該復合材料全部為連續PI氣凝膠網狀結構。
對于每一制備的(上揭)多層鋪層,在常溫常壓下測量每一復合材料的密度和熱導率。全部層的最終密度全部處于彼此的誤差(0.12g/cc)內。重量和厚度隨著層數線性增加。單層復合材料顯現的最終厚度約為5mm。為了實現3/4”ITS面板芯,將需要3層或4層的鋪層,其厚度分別為0.63”和0.81”。熱導率亦不受層數增加的影響。單層鋪層的熱導率為21.8mW/m-K,但層數增加至2層、3層和4層時,TC并未 顯著改變,分別為20.7、19.3和20.1mW/m-K。這些趨勢和數據顯示于圖12中。
實施例7
根據先前揭示的相同方法,但使用更高的目標密度,即在聚(酰胺酸)溶膠預料中使用更高的含固量,制備一系列PI氣凝膠碳纖維6”x6”復合材料(圖13)。我們以努力增加復合材料的整體強度為目的而增加密度。根據目標密度研究,整塊材料性PI氣凝膠樣品的壓縮強度以指數方式增加。盡管使用相同碳纖維增強,但制備0.04、0.05、0.06和0.07g/cc的目標密度。
圖14總結了這些復合材料的物理特征。將目標密度為0.04g/cc的樣品制備為厚度為5.06mm且最終密度為0.120g/cc的對照物。通過增加該目標密度,我們看到了最終厚度的輕微增加以及最終密度的預期增加。該目標密度每增加一個單位,則觀察到熱導率增加約0.5mW/m-K。
實施例8
為了理解該復合材料中以及該氣凝膠與凝膠間界面處的氣凝膠網狀結構的連續性,通過掃描電子顯微鏡(SEM)探究PI氣凝膠碳纖維復合材料。據信,多種組分間強力連接的復合材料將顯現較大的機械強度。縫隙或微裂形式中的不連續性導致機械完整性減弱。根據圖15中所見的PI氣凝膠/碳纖維復合材料的30x放大SEM圖像,證實該PI氣凝膠材料在整個纖維中均連續。但是,以250x放大仔細檢查,在碳纖維增強體與該PI氣凝膠之間存在明顯的連續性缺失。這一行為反映在這一材料中所觀察到的極差的橫向壓縮和拉伸強度中。因為絮中的碳纖維主要位于x,y平面且非常堅硬并因此具有高撓曲強度,所以當PI凝膠進行收縮時,該氣凝膠收縮遠離該纖維,留下微米水平的縫隙。很明顯,在平壓縮測試過程中,該樣品,尤其是具有低復合材料密度的樣品,將顯現低壓縮強度。150kx的圖像例示性說明AspenaerogelsPI氣凝膠的典型纖維網狀結構。
為了增加z向的拉伸強度,我們使用Kevlar線(46號)以十字圖案 縫合(手工)多層鋪層,如圖16中所見。將縫合的復合材料強度明顯更大。當測試其撓曲強度時,觀察到強度增加13%。圖16證實,通過縫合緩解了層-層剪切應力,并因此維持更高的撓曲荷載。
實施例9
使用具有50kN測壓元件且十字頭速度為0.050”/min的Instron(Model5569)檢查上揭TD=0.04g/cc的增強樣品,進行單軸壓縮分析。測定每一增強PI氣凝膠的應力-應變曲線,并計算楊氏壓縮模量。
自圖7中所示的CF-4g、CF-4a、Q-4g、Q-4a、CT-4g、CT-4a的應力-應變曲線測得相應的壓縮強度。與極度積灰且非常易碎的氧化硅氣凝膠相比,非增強和增強PI樣品顯示最小的顆粒脫落和積灰。測定每一樣品的楊氏模量和最大壓縮應力,并總結在圖17中。總之,PI氣凝膠的增強導致較低的熱導率,而以較低的最大壓縮應力和較低的楊氏模量為代價。所制備的TD=0.04g/cc的非增強PI氣凝膠整塊材料的最大壓縮強度為57.3psi,且壓縮模量為816.7psi。當使用碳氈、和碳組織增強具有相同密度的PI氣凝膠時,最大壓縮強度為11.7、10.7和11.5psi,且壓縮模量為91.8、90.4和182.4psi。碳組織基材在全部纖維中提供最高的壓縮強度,部分是由于其獨特的纖維不布局。如預期的,經退火的樣品顯現較高強度,這是密度在加熱時增加的反映。
實施例10
相同增強PI氣凝膠的機械分析也包括根據遵循ASTMD790設計的3-點撓曲測試。撓曲測試提供了對壓縮之外的交變應力的深刻理解。例如,當面板被彎折時,該樣品同時遭受側(x,y)向的拉伸應力和壓縮應力。這些應力在僅進行單軸(z向)壓縮測試時無法測量。測量未經處理和經退火的TD=0.04g/cc的增強樣品的應力-應變曲線(圖18),數據總結在圖18中。與增強PI氣凝膠的壓縮強度形成鮮明對比,大多數實例中的撓曲強度超過了非增強PI氣凝膠整塊材料。碳組織基材顯現最大的撓曲強度,該數值為186psi,且楊氏模量為26892psi。撓曲強度與低熱導率的組合令CT-4g成為用于進一步研發的首選。
纖維增強PI氣凝膠復合材料在10-5托真空中展現優異的熱導率。圖19顯示這一材料與非增強聚酰亞胺氣凝膠如何在193K至高達423K(-80℃至150℃)的溫度范圍內比較。如圖中所見,在樣品溫度為193K(-80℃)測得的這一材料的熱導率非常低,為1.5mW/m-K,且當樣品溫度升至423K(150℃)時,熱導率為4.5mW/m-K。對照圖19,我們相信,熱導率在碳谷(碳組織較少)材料中的急劇下降是由于碳谷增強體的累積不透明化效應,且加入5%碳黑遮光劑進一步改善該結果。通過將這些遮光劑加入聚酰亞胺氣凝膠中,熱傳遞的輻射組分大大降低;因此,將整體熱導率向下帶至193K時的1.5mW/m·K至423K時的4.5mW/m·K范圍,如圖19中所示。
實施例11
夾層面板復合材料的圖形表示和所制造的14”x14”示范面板一起顯示于圖20中,其中,結構和熱學功能并入單一組分中。通過層層結合制程使用粘結劑將具有低熱導率(在20℃、10-5托為3.3mW/m-K)和良好機械性質(撓曲強度約700psi,且剪切強度為120psi)的纖維增強聚酰亞胺氣凝膠芯材料結合至表皮而制造這種夾層面板,該面板合并有盲嵌和通孔嵌件陣列以及片段式邊封封閉系統。
下述說明提供制造本發明層狀面板的具體實施例的細節。
材料:
待結合的基材是用于夾層樣品的PI氣凝膠碳纖維復合材料和石墨氰酸酯(Gr/Ce)皮層。該氣凝膠可以是單層或多層。在本具體實施例中使用航空品質的密度為0.030lbs./ft2的膜粘結劑FM300-2U。
表面準備:
最初,清潔全部結合表面。Gr/Ce表面打磨至亞光,使用浸有酒精的酒精棉擦拭,直至清潔,并在結合制程中保持清潔。如需要,使用浸有酒精的棉球沾染該結合表面以移除任何引入的表面污染物。如需要,自切割邊緣輕柔地移除任何松散的氣凝膠碎屑。小心動作,以免敲松額外的碎屑。
夾層結合/固化制程:
1.使用浸有酒精的棉球擦拭Gr/Ce皮層,直至清潔。在室令酒精溫揮發10分鐘。
2.若需要,移除芯邊緣上任何松散的氣凝膠碎屑,使用浸有酒精(未飽和)的棉球沾染芯,并令酒精在室溫揮發20分鐘。這是一個準則;這一材料具有非常多孔的表面,且可需要更長期的高溫(120°F,30分鐘)以令全部酒精自孔中揮發。對于這一類型的芯,最佳為戴適宜的保護手套并清潔將與該芯材料接觸的表面,以防止任何需要在結合前清潔的污染。
3.將膜粘結劑施加至皮層。利用手的熱量粘合較小尺寸的樣品,或使用真空袋并在完全真空(約12psi)下擠壓15分鐘。有時,由于膜粘結劑在粘結劑施加制程之前或之后龜裂并剝落,區域將會裸露。可使用相同的膜粘結劑修整這些區域。
4.堆疊該夾層的層壓體。如需要,提供板側封以保護芯的側面不受來自真空袋的側向壓力破壞。
5.裝袋,進行適宜溫度控制下的固化。對夾層堆棧施加完全真空(約12psi),檢查氣密性并固化。
6.以3°至5°F每分鐘勻速固化,直至溫度達到250°±10°F,并在此溫度范圍保持最少90分鐘。
7.以3°至5°F每分鐘的速率冷卻至低于150°F。
8.放空真空并自工具移除。
層壓多層芯結合/固化制程:
1.移除芯邊緣上任何松散氣凝膠碎屑,以及,若需要,以浸有酒精(未飽和)的棉球沾染該芯,并令酒精在室溫揮發20分鐘。這是一個準則;這一材料具有非常多孔的表面,且可需要更長期的高溫(120°F,30分鐘)以令全部酒精自孔中揮發。對于這一類型的芯,最佳為戴適宜的保護手套并清潔將與該芯材料接觸的表面,以防止任何需要在結合前清潔的污染。
2.將膜粘結劑施加至芯層。這一類型的表面難以粘合,如需要,使用相同的膜粘結劑修整裸露點。保持30分鐘的完全真空(約12psi)以確保粘結。
3.堆疊該夾層的層壓體。如需要,提供板側封以保護芯的側面不 受來自真空袋的側向壓力破壞。
4.裝袋,進行適宜溫度控制下的固化。對夾層堆棧施加完全真空(約12psi),檢查氣密性并固化。
5.以3°至5°F每分鐘勻速固化,直至溫度達到250°±10°F,并在此溫度范圍保持最少90分鐘。
6.以3°至5°F每分鐘的速率冷卻至低于150°F。
7.放空真空并自工具移除。
一種用于將部分穿透的嵌件或“盲(blind)”嵌安裝入多層鋪層的纖維增強聚酰亞胺氣凝膠中的逐步過程(圖21)。因為嵌件典型由金屬制成,為了消除直接通過該面板z向滲漏的熱,研發了一種方法來安全地安裝穿透該面板厚度的一部分內的嵌件。這一類型的嵌件與預沖孔的表皮共同固化,并隨后作為單一組分安裝至已經鉆孔的氣凝膠芯內。
該邊封由分段式設計組成(圖22)。在此設計中,該U形密封片段被生產為具有0.25”通風口的2"長片段,其中,該通風口上覆蓋有0.5μm顆粒過濾器以防止任何顆粒在升空疏散及/或面板排氣過程中自該面板內部逃逸。這些片段隨后會以片段末端之間具有2"縫隙的方式結合至外側表皮。這種2"縫隙隨后將會覆蓋2-milKapton膠帶以完全密封該面板邊緣。所形成的這些片段的壁厚為0.010”,以最小化沿著該邊封滲漏并傳導的熱。這一設計提供某些顯著的加工優勢,其中,所形成的邊封的2"長片段可預制,切割為2"長并儲存。因為玻璃纖維添加的熱滲漏低且重量輕,因此,它是選定用于這一邊封設計片段的材料。
實施例12
表2列出了PI氣凝膠夾層復合材料的全部機械測試(剪切、撓曲、壓縮和拉伸)、樣品數、和面板構造。根據ASTMC-393,對各自具有或不具有5cm所需網格圖案、包括或不包括石墨氰酸酯表皮、且有無邊封或通孔嵌件的3個3”x8”取樣片,實施2組4點彎曲撓曲測試。根據ASTMC-273,在5個尺寸為3”x4”x0.75”的僅有氣凝膠芯 的樣品上進行剪切測試。根據ASTMC-297,在2”x2”的僅有氣凝膠芯的樣品上實施平拉伸測試。也感興趣的是理解通孔嵌件將如何加入拉伸強度中,故制備3個具有表皮的6”x6”樣品,并測試僅有一個通孔嵌件安裝在該面板中心的樣品。最后,根據ASTMD695,對僅有2”x2”芯的樣品進行平壓縮測試。
表2.所制備的機械測試取樣片和構造

所測試的第一組樣品包括3個各自用于4點彎曲(根據ASTMC-393)的取樣片,即3個不具嵌件的取樣片和3個具有5cm網格的盲嵌的取樣片。根據表3中觀察到的數據,測量值之間存在小的變動,且盲嵌的安裝似乎并不影響取樣片大小的面板的撓曲行為。所觀察到的最大撓曲荷載為約325與380lbf(撓曲荷載)之間,移位為約-0.23與-0.89吋之間。引發取樣片失敗所需的移位的量指出,該夾層復合材料的撓曲相當高。全部例子中,失敗的方法為在表皮/芯界面剪切脫層(圖23)。
表3.4點彎曲撓曲測試的結果


根據ASTMC-297使用無嵌件的0.75吋芯實施平拉伸測試。該測試的結果總結于表4中。所收集的數據間存在大幅變動,最大荷載數據范圍是12與45lbf,(3與11psi)之間。對于相同的目標密度0.05g/cc,需要至少25psi的壓力來實現層間失敗(圖24).
表4.平拉伸測試的結果

制備總計5個樣品用于剪切測試(根據ASTMC-273)。這些樣品中不包括嵌件或表皮。結果總結于表5中。5個樣品中的3個在測試之前 展現了某種形式的脫層。對于樣品2和3,在多層堆疊的氣凝膠復合材料內造成芯剪切所需的最大荷載出現在568和464lbf(或分別為47和38psi)。與先前使用舊碳纖維絮的0.05g/cc目標密度復合材料上測得的剪切強度相比,最大荷載值為1621與1858lbf(134與153psi)之間。圖25中,自芯剪切后的失敗圖像可證,碳纖維絮的嵌入不規則性可導致初步的機械加工失敗。
表5.芯剪切強度測試結果

測量5個2”x2”樣品的壓縮(根據ASTMD-695)。本組樣品中未安裝嵌件、邊封或表皮。全部5個樣品的應力-應變曲線顯示在圖26中。這些復合材料的單軸壓縮分析指出,在較低應變,樣品到達一平臺,之后為壓縮荷載的大幅增加。在該平臺過程中,該氣凝膠形貌不可逆地崩毀,且只要微孔大小存在窄分布,則平臺區域即維持基板水平。隨著該微孔在持續應變下完全崩毀,相對側的微孔壁擠壓,且將固體推至固體。這反映在應力的迅速增加中,并往往指代為致密化。這些樣品的壓縮強度估計為約5psi,且在初始應變處和該曲線的平臺部分之前測得。由于不均勻的碳纖維絮不規則性,這些復合材料的強度仍弱于預期。
實施例13
使用TechnicalFibreProductsInc.制造的碳纖維作為用于PI氣凝膠的增強體,制備CT-4g。該纖維的原始密度為0.0396g/cc,且厚度為約1/4”。為了獲得約3/4”的最終芯厚度,將該PI氣凝膠/纖維復合材料疊放為多層。通過首先制備聚(酰胺酸)溶液而制備CT-4g。將均苯 四甲酸二酐(PMDA,1mol)溶解于雙極性堿性溶劑如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)(4%固體)中。一旦溶解,則將1,4-苯二胺(PDA,1mol)加入該溶液中,并令其溶解且于室溫聚合12小時。在聚(酰胺酸)溶膠已經制備后,它易于被催化并澆鑄在碳纖維增強體中。將醋酸酐(3.15mol)加入該聚(酰胺酸)溶膠中,并于室溫攪拌1小時。將吡啶(1.26mol)加入該溶液中。在凝膠化點之前(20分鐘),將該溶液澆鑄于碳纖維增強體中。形成PI凝膠后,將該濕凝膠纖維復合材料在60℃老化16小時,接著以乙醇沖洗以移除全部DMAC、未反應單體和殘留催化劑。隨后,對該濕凝膠纖維復合材料進行超臨界CO2干燥以獲得PI氣凝膠碳纖維復合材料。

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