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一種硝酸鹽污染原水的處理方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410253080.1

申請日:

2014.06.06

公開號:

CN105271599A

公開日:

2016.01.27

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 9/14申請日:20140606|||公開
IPC分類號: C02F9/14; C02F101/16(2006.01)N 主分類號: C02F9/14
申請人: 中國科學院沈陽應用生態研究所
發明人: 黃斌; 宋鳳冉; 史奕; 陳欣
地址: 110164遼寧省沈陽市沈北新區蒲河新城裕農路72號
優先權:
專利代理機構: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002 代理人: 周秀梅; 李穎
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410253080.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.12.26|||2016.02.24|||2016.01.27

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于環境保護及水處理領域,提供一種硝酸鹽污染原水的處理方法,通過讓甲酸根參于陰離子交換樹脂再生,在離子交換環節,變硝酸鹽污染原水為含甲酸鹽的離子交換出水,并好氧消化或反硝化法去除其中的甲酸鹽。本發明在適度增加離子交換出水處理成本的情況下,降低高硝高鹽樹脂再生廢水的處理和循環利用難度,非常適合于硝酸鹽污染地下水的大規模處理和循環水養殖體系的硝酸鹽污染治理。

權利要求書

1.一種硝酸鹽污染原水的處理方法,其特征在于:通過讓甲酸根
參與陰離子交換樹脂再生,在離子交換環節,變硝酸鹽污染原水為含
甲酸鹽的離子交換出水,并生化去除其中的甲酸鹽。
2.按權利要求1所述的硝酸鹽污染原水的處理方法,其特征在
于:
含有甲酸鹽的離子交換出水通過好氧消化去除其中甲酸鹽;或者,
離子交換出水與硝酸鹽污染原水混合,使混合水中硝酸根與甲酸根的
摩爾比為2:7-8,然后反硝化同步去除甲酸鹽和硝酸鹽。
3.按權利要求1所述的硝酸鹽污染原水的處理方法,其特征在
于:
甲酸根參與陰離子交換樹脂再生環節,再生鹽水中甲酸根與總陰
離子的摩爾濃度比超過50%。
4.按權利要求2或3所述的硝酸鹽污染原水的處理方法,其特征
在于:
控制樹脂再生鹽水中甲酸根與氯離子的摩爾比>4:1,從而離子交
換出水接受甲酸鹽去除處理后可循環用于水產養殖。
5.按權利要求2或3所述的硝酸鹽污染原水的處理方法,其特征
在于:
控制樹脂再生鹽水中甲酸根與氯離子的摩爾比>1:1,從而離子交
換出水接受甲酸鹽去除處理后可用于飲用。

說明書

一種硝酸鹽污染原水的處理方法

技術領域

本發明屬于環境保護及水處理領域,提供一種硝酸鹽污染原水的
處理方法。

背景技術

農業生產中N肥的低效利用,城市廢水和固體廢棄物的處理處置
不當,導致大量N素進入環境中,并最終多以硝酸鹽的形式存在于土
壤和各種地表、低下水體中。其中,規模化、集約化的設施農業、畜
牧業、漁業生產以及城市垃圾填埋場對土壤和水體環境中硝酸鹽累積
的影響尤為明顯。

硝酸鹽是植物的一種可利用N形式,但是,土壤硝酸鹽很容易隨
著土壤水向下遷移,特別是在半濕潤、半干旱的地區,相當一部分土
壤硝酸鹽并不處于植物根層區域,并最終隨著土壤水的運動,進入地
下水體。因此,我國很多北方地區的地下水硝酸鹽污染嚴重。

硝酸鹽通過飲食進入人體內,可以改變腸道系統微環境,不利于有
益功能菌群的活動;也可能轉化為亞硝酸鹽并與血紅蛋白結合,使其
失去輸氧能力;或與有機胺類物質結合,生成致癌物質。

水體硝酸鹽污染也不利于水產、畜禽養殖動物的健康生長。水體
中累積了高濃度的硝酸鹽后,既直接給漁業生產帶來不利影響,又導
致水體富營養化,引起藍藻爆發。以集約化的漁業生產為例,因為大
量使用魚餌飼料,養殖水體硝酸鹽濃度上升迅速,加快水質退化,降
低水產養殖效益,頻繁換水增加養殖成本,不處理直接外排會危害環
境。這種不利影響,在水資源缺乏的北方地區尤為顯著。

綜上,自然和人工水體的硝酸鹽污染,已經對人們的生產與生活
產生了不利影響。無論是地下飲用水源硝酸鹽超標,還是地表水體(比
如養殖水體)硝酸鹽污染,都需要采取適當方法去除硝酸鹽,以消除
其不利影響。

水中硝酸鹽的去除方法主要有物理化學法、化學法和生化法。物
理化學法主要有蒸餾、電滲析、反滲透、離子交換等。其中,前三者
都不具有選擇性,除硝的同時也去除了水中其它對人體有益的元素;
離子交換法快速,易于自動化控制,但產生高硝高鹽廢水。其實,所
有物理化學方法只是轉移和富集硝酸鹽,產生的硝酸鹽廢水需要進行
適當的后續處理,方可進入環境。不過,在地表徑流較少的缺水地區,
再生鹽水除硝后還是不能輕易外排,因為外排鹽水不容易通過地表徑
流帶走,而是大多最終進入地下,從而促進土壤和地下水鹽化。因此,
在缺水地區,循環利用離子交換樹脂脫硝再生鹽水,才能最大限度地
降低其對環境的不利影響。

化學還原除硝法可以用鋁、鐵等活潑金屬單質為還原劑,也可以
用氫氣、甲酸等為還原劑,在催化劑作用下還原硝酸鹽。另外,還可
采用光化學、電化學的催化方法用于去除水中硝酸鹽。不過,所有這
些化學方法,均容易形成亞硝酸鹽或銨類副產物,實際應用還受到諸
多因素的限制。

生物脫硝是反硝化細菌將硝酸鹽還原為氮氣的過程,包括自養和
異養反硝化兩種類型。其中,自養反硝化以氫氣、單質硫等無機物作
為電子供體,反硝化速率較慢,但出水質較好。不過,氫氣溶解度低、
易爆,氫自養反硝化大規模應用有難度;硫自養反硝化會產生硫酸根
和酸度,只適合處理硝酸鹽超標不嚴重而且硫酸鹽濃度不高的原水。
異養反硝化以有機碳源作為電子供體,反硝化速率較快,但碳源添加
控制要求高,過量會殘留而增加后續處理難度,投加不足容易導致出
水中亞硝酸鹽累積。

可以聯合發揮離子交換法與化學法或生化法的各自優勢,以離子
交換法轉移富集原水硝酸鹽,然后以化學、生化方式徹底去除離子交
換樹脂再生廢水中的高濃度硝酸鹽。不過,高硝高鹽離子交換廢水的
生化或化學除硝都有一定難度。因此,選擇離子交換法去除水中硝酸
鹽,必要時需要綜合考慮離子交換和再生環節中的實際問題。在離子
交換出水品質不受較大影響的情況下,可以考慮改變離子交換模式,
包括改變再生劑等,以改善樹脂再生水的組成,降低生化或化學除硝
的難度,促進樹脂再生水的循環利用。

發明內容

本發明目的在于提供一種硝酸鹽污染原水的處理方法。

為實現上述目的,本發明所采用的技術方案為:

一種硝酸鹽污染原水的處理方法,通過讓甲酸根參與陰離子交換
樹脂再生,在離子交換環節,變硝酸鹽污染原水為含甲酸鹽的離子交
換出水,并生化去除其中的甲酸鹽。

上述含有甲酸鹽的離子交換出水通過好氧消化去除其中甲酸鹽;
或者,離子交換出水與硝酸鹽污染原水混合,使混合水中硝酸根與甲
酸根的摩爾比為2:7-8,然后反硝化同步去除甲酸鹽和硝酸鹽。

其中,甲酸根參與陰離子交換樹脂再生環節,再生鹽水中甲酸根
與總陰離子的摩爾濃度比超過50%。

控制樹脂再生鹽水中甲酸根與氯離子的摩爾比>4:1,從而離子交
換出水接受甲酸鹽去除處理后可循環用于水產養殖。

控制樹脂再生鹽水中甲酸根與氯離子的摩爾比>1:1,從而離子交
換出水接受甲酸鹽去除處理后可用于飲用目的。

處理硝酸鹽污染原水的裝置包括,原水池、離子交換樹脂柱、甲
酸鹽生化處理反應器、后處理池、樹脂再生進水池、樹脂再生第一階
段出水池、硫酸鈣沉淀池、樹脂再生第二階段出水池、樹脂清洗進水
池和樹脂清洗出水池。

本發明所具有的優點是:

1.本發明通過離子交換手段,將原水硝酸鹽的去除轉化為甲酸鹽
的去除,相對于生化去除原水硝酸鹽,生化去除甲酸鹽的難度和COD
負荷顯著降低。

2.本發明處理方法以甲酸鹽為主的高硝高鹽樹脂再生廢水,大范
圍調控其pH調控非常容易,適合生化和化學方法處理,以實現循環
利用。

3.本發明處理方法是將微生物好氧或反硝化去除甲酸鹽后,離子
交換出水中沒有增加鹽度但增加了碳酸氫鹽堿度,既適合大規模治理
地下水硝酸鹽污染,也適合于循環水養殖體系,降低養殖水體pH控
制難度,提高水的循環利用率。

附圖說明

圖1是本發明實施例所用的硝酸鹽污染原水的處理方法的裝置。

其中,1.原水池、2.離子交換樹脂柱、3.甲酸鹽生化處理反應器、
4.后處理池、5.樹脂再生進水池、6.樹脂再生第一階段出水池、7.
硫酸鈣沉淀池、8.樹脂再生第二階段出水池、9.樹脂清洗進水池、10
樹脂清洗出水池。

具體實施方式

實施例1

由圖1所示,原水池1出水口、樹脂再生第一階段出水池6進水
口、樹脂再生第二階段出水池8進水口和樹脂清洗出水池10進水口
分別通過帶有閥門的管路與離子交換樹脂柱2的一端并聯式連通;甲
酸鹽生化處理反應器3進水口、樹脂再生進水池5出水口和樹脂清洗
進水池9出水口分別通過帶有閥門的管路與離子交換樹脂柱2的另一
端并聯式連通。

離子交換樹脂處理含硝原水:離子交換柱2高100cm,內填再生
好的717型陰離子交換樹脂。原水為模擬水產養殖廢水,pH值為7.4,
硝酸鹽濃度為6mmol/L,硫酸根濃度為2mmol/L,氯離子濃度為6
mmol/L,碳酸氫根濃度2mmol/L。開啟原水池1出水口和甲酸鹽生
化處理反應器3進水口的閥門,20-24℃條件下,以13.5BV/h的流
速處理原水。運行至6小時,出水中的硝酸根濃度超過2mmol/L,
關閉上述兩個閥門,進入樹脂再生階段。

離子交換樹脂再生與清洗:樹脂再生液含有0.07N氯化鈉和0.7
N甲酸鈉。首先開啟樹脂再生進水池5和樹脂再生第一階段出水池6
進出水閥門,以流速為4.0BV/h進行第一階段樹脂再生。1小時后,
再生廢水硫酸根濃度<80mmol/L時,關閉樹脂再生第一階段出水池6
的進水閥門,開啟樹脂再生第二階段出水池8的進水閥門,以4.0BV/h
的流速進行第二階段樹脂再生。2.5小時后,再生廢水硝酸根濃度為
18.5mmol/L,關閉樹脂再生進水池5和樹脂再生第二階段出水池8
的進出水閥門。開啟樹脂清洗進水池9和樹脂清洗出水池10的進出
水閥門,用離子交換樹脂處理后的原水,以5.5BV/h的流速,清洗
樹脂1小時,然后關閉樹脂清洗進水池9和樹脂清洗出水池10進出
水閥門,完成離子交換樹脂的再生與清洗。

樹脂再生廢水的收集:樹脂再生第一階段出水池6收集的再生廢
水進入硫酸鈣沉淀池7,添加過量甲酸鈣,產生硫酸鈣沉淀,使硫酸
鹽殘余濃度降至60mmol/L以下,然后將硫酸鈣沉淀池7的上清液匯
入樹脂再生第二階段出水池8,收集到一定量后,以備生化或化學除
硝。

含甲酸鹽離子交換出水的好氧生化處理:甲酸鹽生化處理反應器
3由長40mL內徑5cm的活性炭過濾器(有效體積350mL)和10L的好
氧曝氣池組成。正式處理離子交換出水前,活性炭過濾器以城市污水
處理廠的活性污泥為細菌來源,以6mmol/L甲酸鈉為碳源,活性炭
過濾器進水和好氧曝氣同步(每6分鐘間隔,進水和曝氣均1分鐘,
每次進水200mL),進行甲酸鹽好氧氧化菌的富集培養,每個循環周
期2天,持續8天后,甲酸處理負荷達到80mgCOD/L/h以上,開始
用于離子交換出水甲酸鹽的好氧過濾去除。正式處理情況如下:好氧
曝氣池內收集到離子交換出水7L,其中甲酸根濃度為9.4mmol/L,
每6分鐘間隔,進水和曝氣1分鐘,每次進水200mL,運行48小時
后甲酸根濃度<0.2mmol/L;甲酸鹽好氧處理后的出水進入后處理池4
澄清,用于水產養殖目的。

實施例2

離子交換樹脂柱的結構、樹脂再生廢水的收集與實施例1相同。

離子交換樹脂處理原水:原水為模擬硝酸鹽超標飲用水,pH值為
7.3,硝酸鹽濃度為3.0mmol/L,硫酸鹽濃度為1.0mmol/L,氯離子
濃度為1.0mmol/L,碳酸氫根濃度1mmol/L。開啟連通原水池1出
水口和甲酸生化處理反應器3進水口的閥門,20-24℃條件下,以13.5
BV/h的流速處理原水。運行至10小時,出水中的硝酸根濃度超過0.7
mmol/L,關閉上述兩個閥門,進入樹脂再生階段。

離子交換樹脂再生與清洗:樹脂再生液含有0.18N氯化鈉和0.7
N甲酸鈉。首先開啟樹脂再生進水池5和樹脂再生第一階段出水池6
進出水閥門,以流速為4.0BV/h進行第一階段樹脂再生。1小時后,
再生廢水硫酸根濃度<80mmol/L時,關閉樹脂再生第一階段出水池6
的進水閥門,開啟樹脂再生第二階段出水池8的進水閥門,以4.0BV/h
的流速進行第二階段樹脂再生。2.5小時后,再生廢水硝酸根濃度為
15.2mmol/L,關閉樹脂再生進水池5和樹脂再生第二階段出水池8
的進出水閥門。開啟樹脂清洗進水池9和樹脂清洗出水池10的進出
水閥門,用離子交換樹脂處理后的原水,以5.5BV/h的流速,清洗
樹脂1小時,然后關閉樹脂清洗進水池9和樹脂清洗出水池10進出
水閥門,完成離子交換樹脂的再生與清洗。

離子交換出水的反硝化生化處理:甲酸鹽生化處理反應器3由長
80mL內徑5cm的活性炭過濾器(有效體積700mL)構成。正式處理離
子交換出水前,活性炭過濾器以城市污水處理廠的活性污泥為細菌來
源,以4.0mmol/L甲酸鈉為碳源,以1.0mmol/L硝酸鈉為電子受體,
進行停水時間為40分鐘、為期10天的反硝化菌富集培養,待處理甲
酸負荷達到70mgCOD/L/h以上時,開始用于離子交換出水與硝酸鹽
超標原水混合后的甲酸鹽與硝酸鹽的同步去除。正式處理情況如下:
參考離子交換出水的甲酸根平均濃度(2.7mmol/L),離子交換出水
與硝酸鹽超標原水按6:1的比例混合后,進入甲酸鹽生化處理反應器
3,停水時間為30分鐘,出水硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度均低于
0.05mmol/L,甲酸鹽濃度低于0.1mmol/L;反硝化處理的出水進入后
處理池4內,砂濾、活性炭過濾和臭氧消毒后,用于飲用水目的。

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