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用于烯烴聚合的多級方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480026610.7

申請日:

2014.05.13

公開號:

CN105209502A

公開日:

2015.12.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 210/00申請日:20140513|||公開
IPC分類號: C08F210/00; C08F2/00; C08F2/34 主分類號: C08F210/00
申請人: 巴塞爾聚烯烴股份有限公司
發明人: G·彭佐; G·梅伊; G·梅爾; U·舒勒爾; A·奇亞羅齊
地址: 德國韋塞爾寧
優先權: 2013.05.16 EP 13168101.7
專利代理機構: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280 代理人: 徐舒
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480026610.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.02.22|||2016.01.27|||2015.12.30

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種用于聚合烯烴的方法,所述方法在30℃至140℃的溫度和1.0MPa至10MPa的壓力下,在聚合催化劑存在下,采用烯烴的多級聚合,在至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器中進行,用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器轉移到第二氣相聚合反應器中的方法包括以下步驟:a)將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器排放到分離室內,在分離室中將聚烯烴顆粒與同時排放的反應氣體分離,所述分離室處于此第一氣相聚合反應器中的壓力更低的壓力下;b)將分離室內的聚烯烴顆粒轉移到分離室的下部,分離室的下部包括聚烯烴顆粒床,其從分離室的這部分的頂部移動到底部并將流體引入其中,引入的量使聚烯烴顆粒床中的流體的向上流高于流體引入點;c)將聚烯烴顆粒從所述下部的下端取出并將它們轉移到并行間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的一個中;以及d)同時利用包括來自

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于聚合烯烴的方法,所述方法在30℃至140℃的溫度和1.0MPa至10MPa的壓力下,在聚合催化劑存在下,采用烯烴的多級聚合,在至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器中進行,用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器轉移到第二氣相聚合反應器中的方法包括以下步驟:
a)將聚烯烴顆粒從所述第一氣相聚合反應器排放到分離室中,在所述分離室中將聚烯烴顆粒與同時排放的反應氣體分離,所述分離室處于比所述第一氣相聚合反應器中的壓力更低的壓力下;
b)將所述分離室中的聚烯烴顆粒轉移到所述分離室的下部內,所述分離室的下部包括聚烯烴顆粒床,所述聚烯烴顆粒床從所述分離室的這部分的頂部移動至底部并將流體引入其中,引入的量使所述聚烯烴顆粒床中流體的向上流高于流體引入點;
c)將聚烯烴顆粒從所述下部的下端取出并將聚烯烴顆粒轉移到并行間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的一個中;以及
d)同時利用包括反應氣體的氣體對間歇性工作的所述至少兩個閉鎖式料斗中的另一個加壓,所述反應氣體來自所述第二氣相聚合反應器。

2.  根據權利要求1所述的用于聚合烯烴的方法,其中,所述聚烯烴顆粒床隨活塞流從所述分離室下部的頂部移動至底部。

3.  根據權利要求1或2所述的用于聚合烯烴的方法,其中,包括所述聚烯烴顆粒床的所述分離室的所述下部為導管,所述導管的直徑小于所述分離室的上部的直徑。

4.  根據權利要求3所述的用于聚合烯烴的方法,其中,所述導管基本垂直地布置。

5.  根據權利要求3或4所述的用于聚合烯烴的方法,其中使所述導管的下端錐形地逐漸變細。

6.  根據權利要求1至5中任一項所述的用于聚合烯烴的方法,其中所述烯烴的多級聚合為乙烯或乙烯與共聚單體的多級聚合,并且在第一聚合反應器中的所述聚合是在氫氣存在下進行的聚合。

7.  根據權利要求1至6中任一項所述的用于聚合烯烴的方法,其中引入所述導管內的流體為惰性氣體。

8.  根據權利要求1至7中任一項所述的用于聚合烯烴的方法,其中所述分離室中的壓力的范圍為0.12MPa至0.4MPa。

9.  根據權利要求1至8中任一項所述的用于聚合烯烴的方法,其中對于每個所述閉鎖式料斗,隨后以重復方式進行以下步驟:
-裝載來自所述分離室下部的聚烯烴顆粒并同時將所述閉鎖式料斗與所述第二氣相聚合反應器分離;以及
-利用包括來自所述第二氣相聚合反應器的反應氣體的氣體進行加壓并排放聚烯烴顆粒,并且將它們轉移到所述第二氣相聚合反應器同時將所述閉鎖式料斗與所述分離室分離。

10.  一種用于烯烴的多級聚合的設備,其包括至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器和用于將聚烯烴顆粒從上游氣相聚合反應器轉移至下游氣相聚合反應器的裝置,所述轉移裝置包括:
-置于上游氣相聚合的下游的氣體/固體分離室,其中所述氣體/固體分離室在下部裝配有用于引入流體的入口,以及
-連接至所述氣體/固體分離室的至少兩個閉鎖式料斗,其以平行排列的方式放置,每個所述閉鎖式料斗連接至下游氣相聚合反應器。

11.  根據權利要求10所述的用于烯烴的多級聚合的設備,其中裝配有用于引入流體的入口的氣體/固體分離室的下部為導管,所述導管的直徑小于所述氣體/固體分離室的上部的直徑。

12.  根據權利要求10或11所述的用于烯烴的多級聚合的設備,其中所述導管基本上垂直地布置。

13.  根據權利要求10至12中任一項所述的用于烯烴的多級聚合的設備,其中使所述導管的下端錐形地逐漸變細。

14.  根據權利要求10至13中任一項所述的用于烯烴的多級聚合的設備,其中每個閉鎖式料斗通過單獨的排出閥連接至所述分離室的下部。

15.  根據權利要求10至14中任一項所述的用于烯烴的多級聚合的設備,其中每個閉鎖式料斗通過單獨的輸送管連接至所述第二氣相聚合反應器,每個輸送管包括排出閥。

說明書

說明書用于烯烴聚合的多級方法
技術領域
本發明涉及一種用于聚合烯烴的方法,其在30℃至140℃的溫度和1.0MPa至10MPa的壓力下,在聚合催化劑存在下,采用烯烴的多級聚合,在至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器中進行。本發明也涉及適于實施用于所述聚合烯烴的方法的設備。
背景技術
在兩個或更多個串聯連接的氣相反應器中聚合烯烴可制得具有改進性質的烯烴聚合物和/或簡化現有的制造方法。可通過選擇不同于第一聚合反應器中存在的反應條件的第二反應器或隨后反應器中的聚合條件實現。一般來講,烯烴聚合物在包括催化劑組分的顆粒上生長,所述催化劑組分繼續發揮催化活性,即使當聚合物顆粒被轉移到連續的氣相反應器中時也是如此。將從第一氣相反應器得到的聚合物轉移到第二氣相反應器中,在第二氣相反應器中聚合在不同條件下繼續。因此,通過在每個反應器中保持氣相混合物的不同組成,聚合物的不同部分可在同一顆粒上生長。
可通過多級氣相方法得到的聚合物的實例包括通過在每個反應器中保持不同濃度的鏈終止劑例如氫得到的雙峰或多峰聚合物;以及通過在每個反應器中聚合不同(共)單體得到的無規或異相共聚物。術語“異相共聚物”也包括反應器中的聚合物共混物。
將聚合物從一個氣相反應器轉移到另一個是多級聚合方法的一個關鍵步驟。因為與轉移到下游反應器的聚合物相關的大量氣體和溶解的烴,所以將聚合物從上游反應器直接排放到下游反應器中實際上不能在下游 反應器中保持不同的聚合條件。
所推薦的解決方案為將從上游反應器中排出的固體聚合物脫氣,然后使聚合物進行壓縮階段并將其轉移到下游聚合反應器中。EP192427A1公開了根據此解決方案的方法,其描述了一種方法,其中通過使下游反應器的反應氣體混合物的溫度比下游反應器的溫度低至少20℃來實施壓縮階段。EP050013A2涉及一種在氣相中聚合烯烴的方法,其采用多個步驟,在通過轉移通道彼此連接的至少兩個獨立的聚合區中進行,通過所述轉移通道,包含在第一聚合區中得到的聚合物的氣流被轉移到第二聚合區中。所述方法的特征在于在轉移通道中提供惰性氣體區并且含有聚合物的氣流的至少一部分氣體組分被惰性氣體替代。這些方法的一個缺點是轉移方法的單獨步驟隨后進行;這意味著操作是定期實施的,并因此不能將聚合物從上游反應器連續地轉移到下游聚合反應器中。
EP1040868A2公開了一種多級氣相聚合的方法,其中包含乙烯、α-烯烴和氫的進料氣體混合物的聚合在上游設置的流化床反應器中進行。從上游設置的流化床反應器中提取的聚合物粉末經氣體處理以降低聚合物粉末中α-烯烴氣體和氫氣的含量并隨后引入下游設置的反應器中。WO2008/058839A2公開了一種用于烯烴的多級聚合的方法,其允許將聚合物和氣體反應混合物從上游反應器連續地排放到轉移裝置中并通過利用轉移裝置將聚合物從轉移裝置連續地饋送到下游反應器中,所述轉移裝置包括分離室(在其中將氣體反應混合物從聚合物中去除)和至少一對并行間歇性工作的閉鎖式料斗。雖然這些方法減少了上流反應器中反應氣體的氣體組分的量,這些氣體組分連帶進入下游反應器的聚烯烴顆粒,但上游反應器的反應氣體的少量氣體組分仍進入下游反應器中。
因此,本發明的目的在于克服現有技術的缺點并發現一種用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器連續地轉移到第二氣相聚合反應器中的可靠方法,其不將或幾乎不將第一氣相聚合反應器的反應氣體引入第二氣相聚合反應器中。
發明內容
我們發現此目的通過一種用于聚合烯烴的方法實現,所述方法在30℃至140℃的溫度和1.0MPa至10MPa的壓力下,在聚合催化劑存在下,采用烯烴的多級聚合,在至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器中進行,用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器轉移到第二氣相聚合反應器中的方法包括以下步驟:
a)將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器排放到分離室中,在分離室中,將聚烯烴顆粒與同時排放的反應氣體分離,所述分離室處于比第一氣相聚合反應器中的壓力更低的壓力下;
b)將分離室中的聚烯烴顆粒轉移到分離室的下部,所述下部包括聚烯烴顆粒床,其從分離室的這部分的頂部移動到底部并將流體引入其中,引入的量使聚烯烴顆粒床中的流體的向上流高于流體引入點,
c)將聚烯烴顆粒從所述下部的下端取出并將它們轉移到并行間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的一個中;以及
d)同時利用包括來自第二氣相聚合反應器的反應氣體的氣體對間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的另一個加壓。
并且,我們發現一種用于烯烴的多級聚合的設備,其包括至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器和一種用于將聚烯烴顆粒從上游氣相聚合反應器轉移到下游氣相聚合反應器的裝置,所述轉移裝置包括
-置于上游氣相聚合的下游的氣體/固體分離室,所述氣體/固體分離室在下部裝配有用于引入流體的入口,以及
-連接至氣體/固體分離室的至少兩個閉鎖式料斗,以平行排列的方式放置,每個閉鎖式料斗連接至下游氣相聚合反應器。
附圖說明
本發明的特點和優點可通過以下具體實施方式和附圖更好地理解,附圖圖示了根據本發明的烯烴的多級氣相聚合的優選設備。
用于本發明的聚合方法的適宜烯烴尤其為1-烯烴,即具有末端雙鍵的烴,但不限于此。但是,適宜的烯烴單體也可為官能化烯屬不飽和化合物,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優選非極性烯烴化合物,包括芳基取代的1-烯烴。特別優選的1-烯烴為直鏈或支鏈C2-C12-1-烯烴,特別是直鏈C2-C10-1-烯烴,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支鏈C2-C10-1-烯烴,例如4-甲基-1-戊烯、共軛和非共軛二烯例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合多種1-烯烴的混合物。適宜的烯烴也包括其中雙鍵為環狀結構一部分的烯烴,所述環狀結構可具有一個或多個環系統。實例為環戊烯、降冰片烯、四環十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯,例如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可聚合兩種或更多種烯烴的混合物。
所述方法特別適于乙烯或丙烯的均聚或共聚并尤其優選地適于乙烯的均聚或共聚。在丙烯聚合中優選的共聚單體為高達40wt.-%的乙烯和/或1-丁烯,優選地0.5wt.-%至35wt.-%的乙烯和/或1-丁烯。對于乙烯聚合中的共聚單體,優選使用高達20wt.-%,更優選地0.01wt.-%至15wt.-%以及尤其0.05wt.-%至12wt.-%的C3-C8-1-烯烴,特別是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特別優選其中乙烯與0.1wt.-%至12wt.-%的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
本發明的用于聚合烯烴的方法是通過在至少兩個氣相聚合反應器中,即在其中固體聚合物是從包含一種單體或多種單體的氣相獲得的反應器中聚合來實施。所述聚合在1.0MPa至10MPa,優選地為1.5MPa至5MPa的壓力下實施。聚合溫度為30℃至150℃且優選地為65℃至125℃。
本發明的烯烴的聚合可使用所有常規的烯烴聚合催化劑來實施。這意味著聚合可使用基于鉻氧化物的菲利普催化劑,使用鈦基齊格勒-或齊格勒 -納塔催化劑,或使用單位點催化劑實施。為了本發明的目的,單位點催化劑是基于化學上均一的過渡金屬配位化合物的催化劑。特別合適的單-位點催化劑是包含大體積的σ-鍵或π-鍵的有機配體(例如,基于單Cp絡合物的催化劑,基于雙Cp絡合物的催化劑(其通常稱為茂金屬催化劑),或基于后過渡金屬絡合物的催化劑,尤其是鐵-雙亞胺絡合物)的那些單-位點催化劑。此外,也可以使用這些催化劑中的兩種或更多種的混合物用于烯烴的聚合。這樣混合的催化劑通常稱為雜化催化劑。這些催化劑的制備和使用對于烯烴聚合來說通常是已知的。
優選的催化劑是優選地包含鈦或釩的化合物、鎂的化合物以及可選的電子供體化合物和/或作為載體的顆粒無機氧化物的齊格勒型催化劑。
所使用的鈦化合物通常由三價或四價鈦的鹵化物或烷氧化物制成,并且鈦烷氧基鹵化物或各種鈦化合物的混合物也是可以的。適合的鈦化合物的示例為TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OnC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。優選使用的是包含作為鹵素的氯的鈦化合物。同樣優選的是鈦鹵化物,其除了鈦之外僅包含鹵素,且在這些中尤其是氯化鈦且特別是四氯化鈦。在釩化合物中,特別提及的是釩化合物可由釩鹵化物、釩鹵氧化物、釩烷氧化物和乙酰丙酮釩構成。優選的是處于氧化態3至5的釩化合物。
在固體組分的制備中,優選地另外使用鎂的至少一種化合物。這類合適的化合物為含鹵素的鎂化合物,如鹵化鎂且特別是氯化物或溴化物,以及如下的鎂化合物:可以以常規方法(例如,通過與鹵化劑反應)從所述鎂化合物中獲得鹵化鎂。為了本發明的目的,鹵素是氯、溴、碘或氟或兩種或更多種鹵素的混合物,優選的是氯或溴且特別是氯。
含有鹵素的可能的鎂化合物尤其是氯化鎂或溴化鎂。可從其獲得鹵化 物的鎂化合物是,例如,烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂化合物或芳氧基鎂化合物或格氏化合物。合適的鹵化劑是,例如,鹵素、鹵化氫、SiCl4或CCl4且優選為氯或氯化氫。
合適的鎂的無鹵化合物的示例是二乙基鎂、二-正丙基鎂、二異丙基鎂、二-正丁基鎂、二-仲丁基鎂、二-叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基辛基鎂、二苯基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基氧基鎂、二正丁氧基鎂、二仲丁氧基鎂、二叔丁氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁氧基乙氧基鎂、正丁氧基仲丁氧基鎂、正丁氧基辛氧基鎂和二苯氧基鎂。這些化合物中,優選使用正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。
格氏化合物的示例是甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、正丙基氯化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化鎂、仲丁基氯化鎂、仲丁基溴化鎂、叔丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、苯基氯化鎂和苯基溴化鎂。
作為用于制備顆粒固體的鎂化合物,除了二氯化鎂或二溴化鎂外,優選使用二(C1-C10-烷基)鎂化合物。優選地,齊格勒-納塔催化劑包含選自鈦、鋯、釩、鉻的過渡金屬。
用于制備齊格勒型催化劑的合適的電子供體化合物是例如醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚。這些電子供體化合物可以單獨使用或者以與其他電子供體化合物的混合物的形式使用。
優選的醇是式R1OH的醇,其中R1基團是C1-C20烴基。優選地,R1為C1-C10烷基。具體實例為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。優選的乙二醇為碳原子總數少于50的乙二醇。其中尤其優選的是碳原子總數少于25的1,2或1,3乙二醇。具體實例為乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。優選的酯是C1-C20脂族羧酸烷基酯,特別是脂族單羧酸C1-C8烷基酯,例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯及乙酸異丁酯。優選的胺為式NR23的胺,其中R2基團獨立地為氫或C1-C20烴基,條件是它們不同時為氫。優選地,R2為C1-C10烷基。具體實 例為二乙胺、二異丙胺和三乙胺。優選的酰胺為式R3CONR42的酰胺,其中R3和R4獨立地為氫或C1-C20烴基。具體實例為甲酰胺和乙酰胺。優選的腈為式R1CN的腈,其中R1有著和上面提及的相同的含義。具體實例為乙腈。優選的烷氧基硅烷為式R5aR6bSi(OR7)c的烷氧基硅烷,其中a和b是0-2的整數,c是1-4的整數,且(a+b+c)的和是4;R5、R6和R7是任選包含雜原子的具有1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基。特別優選的是硅化合物,其中a是0或1,c是2或3,R6是任選地包含雜原子的烷基或環烷基,R7是甲基。這種優選的硅化合物的實例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
優選的電子供體化合物選自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
齊格勒型催化劑通常在助催化劑存在下進行聚合。優選的助催化劑是元素周期表第1、2、12、13或14族金屬的有機金屬化合物,尤其是第13族金屬的有機金屬化合物,特別是有機鋁化合物。優選的助催化劑例如是有機金屬烷基、有機金屬醇鹽或有機金屬鹵化物。
優選的有機金屬化合物包括烷基鋰、烷基鎂或烷基鋅、烷基鎂鹵化物、烷基鋁、硅烷基、硅醇鹽和硅烷基鹵化物。更優選地,有機金屬化合物包括烷基鋁和烷基鎂。仍更優選地,有機金屬化合物包括烷基鋁,優選地為三烷基鋁化合物。優選地,烷基鋁包括例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等等。
在至少兩個串聯的氣相聚合反應器中實施本發明的方法。合適的氣相聚合反應器是例如水平或垂直攪拌氣相反應器、多區氣相反應器或氣相流化床反應器。這些類型的反應器通常為本領域技術人員所熟知。
優選的氣相聚合反應器是流化床聚合反應器,其中聚合在聚合物顆粒床中進行,聚合物顆粒床通過反應器氣體在反應器的下端、通常是在具有分配氣體流功能的氣體分配格柵下方供入、并且在其上端再離開而保持流化態。反應氣體然后通過裝備有壓縮機和熱交換器的循環管線返回反應器的下端。循環反應氣體通常是要聚合的烯烴、惰性氣體如氮氣和/或低級烷 烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷、任選地等分子量調節劑如氫的混合物。優選使用氮氣或丙烷作為惰性氣體,合適的話,與其它低級烷烴結合使用。反應氣體的揮發性必須足夠高,首先使得管中用作聚合區的細分散聚合物的混合床流化,其次有效除去聚合熱。聚合也可以以冷凝或超冷凝模式進行,在此情況下,部分循環反應氣體冷卻到露點以下,并且以液相和氣相分開地或以兩相混合物一起返回反應器中,從而使汽化焓額外用于冷卻反應氣體。
優選的氣相聚合反應器另外為多區循環反應器,所述反應器是例如在WO97/04015和WO00/02929中所描述的并且具有兩個互連的聚合區、上升管,和下降管,其中在所述上升管中增長的聚合物顆粒在快速流化或者輸送條件下向上流動,在所述下降管中增長的聚合物顆粒在重力作用下以增密形式流動。離開上升管的聚合物顆粒進入下降管并且離開下降管的聚合物顆粒再次被引入到上升管,因此在兩個聚合區之間建立了聚合物的循環并且聚合物交替地多次通過這兩個區。此外,還可能通過在反應器的上升管和下降管中建立不同的聚合條件,操作具有不同聚合條件的一個多區循環反應器的兩個聚合區。為了所述目的,離開上升管并且挾帶聚合物顆粒的氣體混合物可以被部分地或完全地阻止進入到下降管中。例如,這可以通過將隔離流體以氣體和/或液體混合物的形式供給到下降管中,優選地在下降管的上部內實現。隔離流體應該具有不同于上升管內的氣體混合物的合適成分。加入的隔離流體的量可以以產生逆向于聚合物顆粒流的氣體的向上流,特別是產生在下降管的頂部,充當來自上升管的挾帶在顆粒中的氣體混合物的屏障這種方式來調節。通過這種方式,可以在一個多區循環反應器中獲得兩種不同的氣體成分區。此外,還可能在下降管的任何位置,優選地低于隔離供給點引入補充單體、共聚單體、分子量調節劑比如氫和/或惰性流體。因此,也可能容易地沿下降管創造不同的單體濃度、共聚單體濃度和氫濃度,引起聚合條件的進一步分化。
在特別優選的氣相聚合反應器中,聚合在C3-C5烷烴作為聚合稀釋劑的存在下并且優選地在丙烷的存在下,特別是在乙烯的均聚或共聚的情況 下進行。
根據催化劑的形態和尺寸以及聚合條件,所獲得的聚烯烴顆粒具有或多或少規則的形態和尺寸。根據使用的催化劑,聚烯烴顆粒通常具有從幾百到幾千微米范圍內的平均直徑。在鉻催化劑的情況下,平均顆粒直徑通常是在約300μm至約1600μm的范圍內,在齊格勒型催化劑的情況下,平均顆粒直徑通常是在約500μm至約3000μm的范圍內。
根據本發明的用于聚合烯烴的方法是在至少兩個連續串聯的氣相聚合反應器中的烯烴的多級聚合中進行。除了最少兩個氣相聚合反應器,烯烴的多級聚合還可以進一步包括其他在附加反應器中進行的附加聚合階段。這些附加聚合反應器可以是任何類型的低壓聚合反應器,比如氣相反應器或懸浮反應器。如果烯烴的多級聚合包括在懸浮液中的聚合,那么懸浮聚合優選地在氣相聚合的上游進行。例如,用于進行這一懸浮聚合的合適的反應器是環管反應器或攪拌釜反應器。合適的懸浮介質尤其是惰性烴比如異丁烷或烴混合物或者單體本身。這種在懸浮液中進行的附加聚合階段也可以包括預聚合階段。如果烯烴的多級聚合包括在氣相中進行的附加聚合階段,那么附加氣相聚合反應器可以是任何類型的氣相反應器,如水平或垂直攪拌氣相反應器、流化床反應器或多區循環反應器。這種附加氣相聚合反應器可以被設置在本發明的串聯反應器的任何位置。
根據本發明用于聚合烯烴的方法,用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器轉移到第二氣相聚合反應器的方法包括將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器排放到分離室中的步驟;將分離室中的聚烯烴顆粒轉移到分離室的下部,所述分離室的下部包括聚烯烴顆粒床,聚烯烴顆粒從分離室的這部分的頂部移動到底部并將流體引入其中的步驟;將聚烯烴顆粒從分離室的這部分的下端取出并將它們轉移到并行間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的一個的步驟;同時利用包含來自第二氣相聚合反應器的反應氣體的氣體對間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的另一個加壓的步驟。
可通過各種非連續或連續方法氣動地或借助機械排出系統將聚烯烴 顆粒從第一氣相聚合反應器排放到分離室中,在分離室中將聚烯烴顆粒與同時排出的反應氣體分離。哪種方法特別適合本發明的方法尤其取決于第一氣相聚合反應器的性質。對于流化床反應器,排出可以,例如通過將聚烯烴顆粒通過一個或多個排出管線從流化床反應器非連續地取出來完成。用于排出聚烯烴顆粒的這種方法例如描述于WO2012/175469A1。然而,聚烯烴顆粒的排出優選為連續地進行,例如通過將聚烯烴顆粒從流化床反應器的循環回路的一部分取出,在所述流化床反應器中運行從流化格柵至流化床反應器的上部區域的聚合物的連續氣動循環。這種連續排出方法例如被描述于WO2007/071527A1。然而,還可能運行連續地橫向排出。
聚烯烴顆粒排出到氣體/固體分離室,在所述分離室內去除反應氣體混合物,所述反應氣體混合物與聚烯烴顆粒同時被從第一氣相聚合反應器排出。根據本發明,分離室在比第一氣相聚合反應器中的壓力低的壓力下運行。第一氣相聚合反應器與氣體/固體分離室之間的壓差優選為至少0.2MPa且更優選為至少10MPa。優選分離室中的壓力為從0.12MPa至0.4MPa的范圍,優選為0.15MPa至0.3MPa的范圍。分離室中的壓力通過從分離室(優選從頂部)取出氣體來控制。能夠將從分離室取出的氣體作為廢氣排出,然而優選將所述氣體加壓且循環到第一氣相聚合反應器。
在送入分離室后,聚烯烴顆粒被轉移到分離室的下部,在所述分離室的下部聚烯烴顆粒形成致密化床。這種轉移通常通過重力發生。在分離室的所述下部的下端,取出聚烯烴顆粒并轉移至閉鎖式料斗中的一個。隨后,在分離室的所述下部內的聚烯烴顆粒由于重力驅動從所述下部的頂部向下運動到底部。優選地,聚烯烴顆粒作為活塞流從分離室的下部的頂部運動到底部。
在本發明的一個優選實施方式中,分離室的下部設計為管道的直徑小于分離室的上部的直徑。優選地所述管道被基本垂直地設置,其中基本垂直意指管道的縱向和垂直方向之間的角度不大于40°且優選不大于10°。還優選的是管道的下端錐形地逐漸變細以防止形成聚合物顆粒可能卡住的 死區。
在其下端,分離室的下部設置有至少一個排出閥,通過所述排出閥聚烯烴顆粒從分離室取出。合適的排出閥為例如扇形球閥或球閥或旋轉塞閥。優選地,排出閥為扇形球閥。通過調節所述閥,控制排出流量,這允許保持分離室內床水平恒定。聚烯烴顆粒優選從分離室內的下部的下端連續取出。
將流體輸入到分離室的下部,流體的量使得聚烯烴顆粒床的流體的向上流高于流體引入點。優選在靠近分離室下部下端的位置引入流體。也可以在分離室下部的多于一個的位置引入流體。優選地,流體以這樣的方式引入:流體分布于分離室下部的高于流體引入點的區域的整個橫截面。可以通過添加流體的簡單裝置來實現流體的這種分布;然而,還可以使用氣體分配器來實現流體的這種分布。所引入的流體可以是氣體,或在沉降管條件下蒸發的液體,或氣體和這種液體的混合物。優選地,加入到沉降管的流體為氣體。因此,所引入的流體代替了第一氣相聚合反應器中的反應氣體并作為屏障,防止第一氣相聚合反應器中的反應氣體轉移至第二聚合反應器。所引入流體優選為第一、第二氣相聚合反應器的反應氣體混合物的組分。優選諸如惰性氣體的惰性組分,特別優選諸如丙烷的飽和烴。優選地,流體的量可采用以下方式調節:使得在聚烯烴顆粒床的流體的有效向上流高于流體引入點并可靠地維持。然而進一步優選地是,所引入的流體量不過高,因為一方面,沉降管中應避免床層的膨脹,另一方面,加入惰性氣體的量越大,反應氣體與流體的稀釋作用或純化部分反應氣體的需求越大。
將聚烯烴顆粒從所述分離室下部的下端取出,并轉移到并行間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的一個。對于每個閉鎖式料斗,隨后以重復方式進行以下步驟:
-裝載來自分離室下部的聚烯烴顆粒,同時將閉鎖式料斗與第二氣相聚合反應器分離;以及
-對包含來自第二氣相聚合反應器反應氣體的氣體加壓并排放聚烯烴顆粒,并且將所述聚烯烴顆粒轉移至第二氣相聚合反應器,同時閉鎖式料斗被從分離室中分離;優選地,當將聚烯烴顆粒轉移至第二氣相聚合反應器時,繼續由包含來自第二氣相聚合反應器反應氣體的氣體向閉鎖式料斗加壓。
為了防止來自第二氣相聚合反應器的反應氣體轉移至第一氣相聚合反應器,閉鎖式料斗優選在其再次被來自分離室下部的聚烯烴顆粒填滿之前降壓。對于降低閉鎖式料斗的壓力,可在聚烯烴顆粒轉移至第二氣相聚合反應器后將閉鎖式料斗中的剩余氣體作為尾氣排出。然而也可通過把所述剩余氣體進料至第二氣相聚合反應器,從而將此氣體返回至第二氣相聚合反應器,例如:至壓縮機吸入端的尾氣循環管線。
由于閉鎖式料斗并行間歇性工作,因此將聚烯烴顆粒從分離室轉移至一個閉鎖式料斗并由此裝載閉鎖式料斗的步驟及由包含來自第二氣相聚合反應器反應氣體的氣體向另一個閉鎖式料斗加壓的步驟同時進行。
本發明方法要求至少兩個位于分離室下游的閉鎖式料斗。理論上閉鎖式料斗的數量可以自由決定,但通常所述方法采用2個至4個閉鎖式料斗進行操作,優選2個或3個閉鎖式料斗,更優選一對兩個閉鎖式料斗。當兩個閉鎖式料斗同時操作時,一個閉鎖式料斗與裝載步驟有關,而另一個料斗與加壓、轉移至第二氣相聚合反應器的步驟相關,或兩者狀態相反。
閉鎖式料斗優選地具有圓錐形下部,所述圓錐形下部的壁的傾斜角大于聚烯烴顆粒的靜止角。在本發明的優選實施方式中,每個閉鎖式料斗通過單獨的排出閥連接至分離室。
至少兩個閉鎖式料斗的并行工作使從第一氣相聚合反應器至第二氣相聚合反應器的排出流速最大化,并且導致聚烯烴顆粒的基本上連續的輸送。此外,減壓和施加流體的逆流的組合(其起到阻隔作用)確保了沒有或幾乎沒有第一氣相聚合反應器的反應氣體被引入第二氣相聚合反應器中。
還通過圖1示出了本發明,其示意性示出了用于實施本發明的方法的兩個串聯連接的流化床反應器的設置,即第一和第二氣相聚合反應器兩者均是流化床反應器。
第一氣相聚合反應器(流化床反應器(1))包括聚烯烴顆粒的流化床(2)、氣體分配格柵(3)以及減速區(4)。與反應器的流化床部分的直徑相比,減速區(4)通常具有加大的直徑。通過將向上氣體流供給流經位于反應器(1)的底部的氣體分配格柵(3)使聚烯烴床保持處于流化態。經由循環管線(5)離開減速區(4)的頂部的反應氣體的氣態流被壓縮機(6)壓縮,輸送到熱交換器(7)(在此處所述氣態流被冷卻),然后循環到在位置(8)處在低于氣體分配格柵(3)的點處的流化床反應器(1)的底部。如果合適的話,循環氣體可以在熱交換器中被冷卻到一種或多種循環氣體組分的露點之下,以便用冷凝物質(即,在冷凝模式下)來操作反應器。除了未反應的單體外,循環氣體還可以包括惰性可冷凝氣體(例如,烷類)以及惰性不可冷凝氣體(例如,氮氣)。可以將補充單體、分子量調節劑和可選的惰性氣體或加工添加劑例如經由壓縮機(6)上游的管線(9)在多個位置處供給到反應器(1)中;這對于本發明的范圍是非限制性的。通常,催化劑經由優選地位于流化床(2)的下部的管線(10)被供給進反應器(1)中。
在流化床反應器(1)中獲得的聚烯烴顆粒經由管線(11)被連續地排出并且被供給至固體/氣體分離器(12),固體/氣體分離器(12)在比流化床反應器(1)內的壓力低的壓力下操作,優選地在從0.12MPa至0.3MPa的壓力下操作。通過如下方法來控制固體/氣體分離器(12)內的壓力:經由管線(13)從固體/氣體分離器(12)中取出氣體,將所述氣體輸送至壓縮機(14),然后在壓縮之后使其經由管線(15)返回至流化床反應器(1)。
在固體/氣體分離器(12)內,聚烯烴顆粒由于重力落入下部(16),下部(16)被設計成具有比固體/氣體分離器(12)的上部小得多的直徑的管路的形式,并且下部(16)優選地被布置成大體上垂直。管路(16)可 以制成為具有均勻的直徑,或者可以包括具有沿著向下方向漸減的直徑的更多個段。管路(16)包含聚烯烴顆粒的床,所述床從管路(16)的頂部向底部移動。管路(16)的下端連接至兩個排出閥(17)和(17′),排出閥(17)和(17′)用于將聚烯烴顆粒經由管線(18)和(18′)輸送進兩個閉鎖式料斗(19)和(19′)中。排出閥(17)和(17′)優選地為扇形球閥。優選地,固體/氣體分離器(12)中的聚烯烴顆粒的水平通過控制將聚烯烴顆粒輸送進固體/氣體分離器(12)中的速率以及從管路(16)的下端排出聚烯烴顆粒的速率來保持幾乎恒定。
優選地,在管路的下端附近的位置處,以在聚烯烴顆粒的床中引起流體的向上流的量,經由管線(20)將流體供給到管路(16)中。所引入的流體優選地為惰性成分,并且特別優選地為諸如丙烷的飽和烴。丙烷優選地取自氣體再生單元(未示出),在氣體再生單元中通過從聚合反應器的廢氣中蒸餾或分離來獲得純化的丙烷。
聚烯烴顆粒經由排出閥(17)和(17′)和管線(18)和(18′)從管路(16)的下端排放到閉鎖式料斗(19)和(19′)中。這種輸送基本上通過重力發生。
閉鎖式料斗(19)和(19′)還裝配有排放管線(21)和(21′),排放管線(21)和(21′)包括用于將氣體從閉鎖式料斗(19)或(19′)輸送回固體/氣體分離器(12)的閥(22)和(22′)。閉鎖式料斗(19)和(19′)分別設置有底部排出閥(23)和(23′),底部排出閥(23)和(23′)用于將聚烯烴顆粒經過輸送管道(24)和(24′)輸送到第二流化床反應器(25)。排出閥(23)和(23′)優選為扇形球閥。輸送管道(24)和(24′)通常相對于垂直方向傾斜。優選地輸送管道與垂直方向之間的角度不大于45°,更優選地所述角度在15°至30°的范圍內。而且閉鎖式料斗(19)和(19′)裝配有管線(26)和(26′),管線(26)和(26′)利用來自第二流化床反應器(25)的反應氣體經由管線(27)通過閥(28)和(28′)對閉鎖式料斗加壓。
通過關閉排出閥(23)和打開閥(17)和(22)進行閉鎖式料斗(19)的填充。結果,聚烯烴顆粒從固體/氣體分離器(12)移入閉鎖式料斗(19)。通過閥(22)經由排放管線(21)發生壓力補償。一旦閉鎖式料斗(19)被完全填充,那么閥(17)和(22)關閉同時閥(23)和(28)打開。打開閥(28)導致來自第二流化床反應器(25)的反應氣體的一部分通過管線(27)對閉鎖式料斗(19)加壓。同時打開排出閥(23)使得聚烯烴顆粒在壓力和重力的組合效應下通過輸送管道(24)輸送到流化床反應器(25)中。當所有聚烯烴顆粒都從閉鎖式料斗(19)排出時,閥(23)和(28)關閉。為防止來自第二流化床反應器的反應氣體被輸送到第一流化床反應器,在閉鎖式料斗(19)被再次用聚烯烴顆粒填充前,使閉鎖式料斗(19)減壓,且使來自第二流化床反應器的反應氣體經由管線(21)和閥(29)作為廢氣排出。
通過閉鎖式料斗(19′)來進行相同順序但不同相的操作。當聚烯烴顆粒從閉鎖式料斗(19)輸送到流化床反應器(25)時,通過關閉排出閥(23′)和打開閥(17′)和(22′)來進行閉鎖式料斗(19′)的填充。結果,聚烯烴顆粒從固體/氣體分離器(12)移入閉鎖式料斗(19′)。通過閥(22′)經由排放管線(21′)發生壓力補償。當閉鎖式料斗(19′)完成填充且閉鎖式料斗(19)完全排放時,閥(17′)和(22′)關閉同時閥(23′)和(28′)打開。打開閥(28′)導致來自第二流化床反應器(25)的反應氣體的一部分通過管線(27)對閉鎖式料斗(19′)加壓。同時打開排出閥(23′)使得聚烯烴顆粒在壓力和重力的組合效應下通過輸送管道(24′)輸送到流化床反應器(25)中。當所有聚烯烴顆粒從閉鎖式料斗(19′)排出且閉鎖式料斗(19)再次填充時,閥(23′)和(28′)關閉且閉鎖式料斗(19′)經由管線(21′)和閥(29′)減壓。
第二氣相聚合反應器,流化床反應器(25)像流化床反應器(1)一樣操作。其包括聚烯烴顆粒的流化床(30)、氣體分配格柵(31)和減速區(32)。通過將上行氣體流提供流經氣體分配格柵(31)使聚烯烴床保持處于流化態。經由循環管線(33)離開減速區(32)的頂部的反應氣體 的氣態流被壓縮機(34)壓縮,輸送到熱交換器(35)(在此處所述氣態流被冷卻),然后循環到在位置(36)處在低于氣體分配格柵(31)的點處的流化床反應器(25)的底部。可將補充單體、分子量調節劑和可選的惰性氣體例如經由壓縮機(33)上游的管線(37)供給到反應器(25)中。經由輸送管道(24)和(24′)從閉鎖式料斗(19)和(19′)排出的聚烯烴顆粒在一個或多個點(38)處進入流化床反應器(25)。如本領域技術人員所知,聚烯烴顆粒從流化床反應器(25)排出并輸送到連續聚合反應器或輸送到最后處理階段是通過一個或多個管線(39)來實施的。
在另一個方面,本發明涉及用于烯烴的多級聚合的設備,所述設備包括至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器,以及用于將聚烯烴顆粒從上游氣相聚合反應器輸送到下游氣相聚合反應器的裝置,所述輸送裝置包括:
-置于上游氣相聚合的下游的氣體/固體分離室,所述氣體/固體分離室在下部裝配有用于引入流體的入口,以及
-連接到氣體/固體分離室的至少兩個閉鎖式料斗,其以平行排列的方式放置,直接連接到下游氣相聚合反應器。
優選地,裝配有用于引入流體的入口的氣體/固體分離室下部為導管,導管的直徑小于氣體/固體分離室上部的直徑。優選地,所述導管基本上垂直地布置,其中基本上垂直是指導管的縱向方向與垂直方向之間的角度不超過40°,優選為不超過10°。還優選地,使導管下端錐形地逐漸變細。
更優選地,所述裝置的每個閉鎖式料斗均通過單獨的排出閥連接至分離室的下部。還優選地,每個閉鎖式料斗均經由分離式輸送管道連接至第二氣相聚合反應器,其中每個輸送管道包括排出閥。
實施例
根據DINENISO1133:2005來確定熔體流動速率MFR2.16,條件D為溫度190℃、裝載量2.16kg。
根據DINENISO1183-1:2004來確定密度,方法A(沉浸法)采用厚 度為2mm的壓模板。采用如下限定的熱過程來制備壓模板:在180℃、20MPa下壓制8分鐘,隨后在沸水中結晶30分鐘。
通過購自CombustionEngineeringEndecott、設有一組十二篩(根據ASTME-11-87,篩目分別為106μm、125μm、180μm、300μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm、2800μm、3350μm和4000μm)的泰勒試驗搖篩機(TylerTestingSieveShaker)RX-29B型來測定粒徑分布。
根據DINENISO60:2000-01來確定堆積密度。
通過氣相色譜來測定第二流化床反應器(25)中的氫氣濃度。
乙烯的均聚反應在如下條件下進行:在如圖1所示串聯的兩個相連的流化床反應器的第一流化床反應器(1)中,氫氣作為分子量調節劑,丙烷作為惰性稀釋劑。流化床反應器(1)的圓柱形反應部分的內徑為1000mm、高度為3500mm。流化床的上部水平通過這樣的方式來調整,即第一流化床反應器中的聚烯烴顆粒的平均停留時間始終為2.0h。在所用排出閥間歇性打開(每次打開時間為1s)的情況下,使聚烯烴顆粒從第一流化床反應器(1)中不連續排出。
將排出的聚烯烴顆粒轉移至分離室(12)內,用于將聚烯烴顆粒從第一流化床反應器(1)中夾帶的反應氣體中分離出來。分離室的上部圓柱形部分的內徑為600mm、高度為1000mm。分離室的下部為垂直安裝的導管(16),導管(16)包含內徑為200mm、長度為1250mm的圓柱形部分。在圓柱形部分的下方,使導管(16)沿300mm的長度成錐形漸縮至排出管線的內徑為40mm。分離室的中間部分與分離室的上部圓柱形部分和分離室的導管部分連接,其高度為800mm。
在靠近導管下端的位置將作為流體的丙烷供入導管(16),以防止仍包含在聚烯烴顆粒空隙之間的第一流化床反應器的氣體組合物被轉入第二流化床反應器。
由于第二流化床反應器不作為聚合反應器操作,其僅作為用于轉移聚 乙烯顆粒的吸收裝置,因此第二流化床反應器的氣相為純丙烷。為了使第二反應器中流化床的水平保持恒定,從第二反應器排出的聚合物量與從第一反應器轉移的聚合物量相同。通過供給新鮮丙烷,用以補償與從第二反應器中排出聚合物顆粒有關的氣體損失,從而使第二反應器中的壓力保持恒定。
使用齊格勒催化劑用于進行聚合反應,所述齊格勒催化劑根據WO2009/027266中實施例1-6所描述的方法制得。然后,在2gTIBAL/g催化劑的重量比的預接觸容器中,使預聚合的固體催化劑組分在25℃和2.5MPa壓力下與液體丙烷中的三異丁基鋁(TIBAL)接觸。所述催化劑在預接觸容器中的平均停留時間為60分鐘。
實施例1
在80℃和2.5MPa壓力下,在流化床反應器(1)中進行生產速率為80kg/h的乙烯聚合反應。反應氣體的組成為7.0mol%的乙烯、21mol%的氫氣以及72mol%的丙烷。使第二流化床反應器(25)保持在2.4MPa的壓力下。使分離室(12)的壓力保持在0.15MPa。
產生的聚乙烯的熔體流動速率MFR2.16為140g/10分鐘、密度為0.968g/cm3。獲得的聚乙烯顆粒的平均粒徑為1050μm,0.5%的聚乙烯顆粒的粒徑小于180μm,獲得的聚乙烯顆粒的堆積密度為0.540g/cm3。
利用排出閥的10個開口每小時間歇性地進行聚乙烯顆粒的排出,這樣每個開口平均排出8kg的聚乙烯顆粒。
以10kg/h的量將丙烷供入導管(16)內。操作兩小時后,第二流化床反應器(25)中的氫氣濃度保持在0.1體積%的檢測限之下。這表明所述操作條件足以防止第一流化床反應器(1)的反應氣體被轉移到第二流化床反應器(25)內。
實施例2
以類似于實施例1的聚合進行乙烯聚合。但生產速率增加到350kg/h。
利用排出閥的44個開口每小時間歇性地進行聚乙烯顆粒的排出,這樣每個開口平均排出8kg的聚乙烯顆粒。以44kg/h的量將丙烷供入導管(16)內。
操作兩小時后,第二流化床反應器(25)中的氫氣濃度保持在0.1vol%的檢測限之下,這表明第一流化床反應器(1)的反應氣體未被轉移到第二流化床反應器(25)內。
實施例3
重復實施例2的乙烯聚合。
利用排出閥的44個開口每小時間歇性地進行聚乙烯顆粒的排出,這樣每個開口平均排出8kg的聚乙烯顆粒。以30kg/h的量將丙烷供入導管(16)內。
操作兩小時后,第二流化床反應器(25)中的氫氣濃度保持在0.1vol%的檢測限之下,這表明第一流化床反應器(1)的反應氣體未被轉移到第二流化床反應器(25)內。
比較實施例A
重復實施例2的乙烯聚合。
利用排出閥的44個開口每小時間歇性地進行聚乙烯顆粒的排出,如此每個開口平均排出8kg的聚乙烯顆粒。以5kg/h的量將丙烷供入導管(16)內。
開始將聚乙烯顆粒從第一流化床反應器轉移到第二流化床反應器不久后,在第二反應器中可檢測到氫氣。操作一小時后,氫氣濃度達到0.5vol%,這顯示出第一流化床反應器(1)的反應氣體被轉移到第二流化床反應器(25)內。因此將過少量的丙烷供入導管(16)內以在導管(16)中形成聚乙烯顆粒床中的丙烷的向上流。

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