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用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510631703.9

申請日:

2015.09.29

公開號:

CN105175611A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):C08F 220/06申請公布日:20151223|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 220/06申請日:20150929|||公開
IPC分類號: C08F220/06; C08F222/14; C08K9/06; C08K3/36; C08K3/04; B01J20/26; B01J20/30 主分類號: C08F220/06
申請人: 上海交通大學
發明人: 唐利; 邱江平; 婁可心; 倪萍; 李銀生; 譚學軍
地址: 200240 上海市閔行區東川路800號
優先權:
專利代理機構: 上海交達專利事務所 31201 代理人: 王毓理;王錫麟
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510631703.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.03.27|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法,包括:以正硅酸乙酯為硅源,聚醚F127為模板,在CTAB-水系中制備納米介孔硅微粒;通過對納米介孔硅微粒進行氨基官能化,以葡萄糖為碳源制備空載的納米介孔碳微粒;以甲基丙烯酸為單體,三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯為交聯劑,以加入官能團的MCNs和諾氟沙星為模板分子,制備搭載分子印跡聚合物的納米介孔碳;本發明對氟喹諾酮類抗生素具有識別和選擇吸附的功能,顯著提高吸附效果,且易于回收和再生。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法,其特征在于,以甲基丙烯酸為單體,三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯為交聯劑,以官能團化的納米介孔碳和諾氟沙星為模板分子,通過聚合反應制備出分子印跡聚合物填料。

2.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征是,具體包括如下步驟:
步驟1、以正硅酸乙酯為硅源,三嵌段共聚物聚醚F127為模板,在CTAB-水系中制備納米介孔硅微粒;
步驟2、通過對MSNs進行氨基官能化,以葡萄糖為碳源制備空載的納米介孔碳微粒;
步驟3、以甲基丙烯酸為單體,三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯為交聯劑,以加入官能團的MCNs和諾氟沙星為模板分子,制備搭載分子印跡聚合物的納米介孔碳。

3.  根據權利要求2所述的制備方法,其特征是,所述的步驟1包括:通過十六烷基三甲基溴化銨和聚醚F127的水混合液與溶于無水乙醇的正硅酸乙酯反應,依次經過磁力攪拌、室溫下靜置、離心、烘干和鍛燒結晶后得到納米介孔硅微粒。

4.  根據權利要求2所述的制備方法,其特征是,所述的進行MSNs進行氨基官能化是指:甲苯和3‐氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液,在通入N2的條件下與MSNs進行反應。

5.  根據權利要求4所述的制備方法,其特征是,所述的甲苯與APTES的體積比為98.8:1.2。

6.  根據權利要求4所述的制備方法,其特征是,所述的反應溫度為180。

7.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征是,所述的步驟3包括:通過HNO3溶液對MCNs羧酸化、通過SOCl2和CCl3的混合液用乙酰氯基替代羧基、通過四氫呋喃、烯丙醇、二甲胺和三乙胺制備MCN‐CH=CH2。

說明書

說明書用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法
技術領域
本發明涉及的是一種環境和材料領域的技術,具體是一種用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法。
背景技術
目前,可用于水中抗生素去除的填料包括活性炭、生物改性污泥炭、吸附樹脂等。這些填料的共性在于:對水中污染物的吸附沒有選擇專一性,且吸附過程存在競爭吸附,這不易于水中痕量污染物的去除。這是因為在采用這些吸附填料時,痕量污染物總是會被水中的其他物質干擾,使得填料對這些痕量污染物的吸附效率下降。譬如,氟喹諾酮類抗生素在水環境中大多以微克級,甚至納克級存在,而抗生素類藥品即使微量的存在也會給生態系統造成潛在的危險,出現/誘發各種微生態失調或感染,如抗生素腹瀉、敗血癥、假膜性腸炎等。然而氟喹諾酮類抗生素在水中不能夠完全被去除,其有效的去除途徑是吸附和化學氧化。如果能夠采用具有選擇專一性的填料有針對性地去除水中的氟喹諾酮類物質,同時保留飲用水中其他礦物質的存在,不僅減少了抗生素在飲用水中帶來的風險,還可以保障飲用水中對人體有益成分的存在。
分子印跡技術可以有效地對目標分子進行識別、檢測、分析、分離等工作。制備的聚合物相對于天然物質來講,具有同樣的識別能力,更具有抗高溫高壓、抗強酸堿鹽、抗惡劣環境的穩定性,并且可重復使用。分子印跡技術的預定性、較高的識別性和實用性的特點,有利于特定污染物的有效去除。
經過對現有技術的檢索發現,中國專利文獻號CN104828802A,公告日2015.8.12,公開了一種高效吸附四環素的介孔碳材料的合成方法及應用,以表面活性劑嵌段式聚醚F‐127作為模板,酚醛樹脂作為碳源,正硅酸乙酯為硅源合成介孔碳材料;制備過程如下:首先以嵌段共聚物F‐127兩親性分子作為模板材料、以正硅酸乙酯為硅源、酚醛樹脂為碳源前驅體共混,再利用溶劑揮發自組裝法,在經過揮發、固化、高溫焙燒得到復合碳材料,最后在經過氫氟酸洗滌后干燥得到介孔碳材料。但該技術不具備選擇吸附去除氟喹諾酮類抗生素的功能,且該材料對目標污染物不具備識別功能,材料需要經過高溫才能再生。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足,提出一種用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法,以納米介孔碳為載體,對氟喹諾酮類抗生素具有識別和選擇性吸附功能,且其再生僅需用有機溶劑洗脫即可,去除率高,易于再生,可重復使用。
本發明是通過以下技術方案實現的:
本發明以甲基丙烯酸為單體,三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯為交聯劑,以官能團化的納米介孔碳和諾氟沙星為模板分子,通過聚合反應制備出分子印跡聚合物填料。
本發明具體包括如下步驟:
步驟1、以正硅酸乙酯為硅源,三嵌段共聚物為模板,在CTAB-水系中制備納米介孔硅微粒(MesoporousSilicaNanoparticles,MSNs)。
步驟2、通過對MSNs進行氨基官能化,以葡萄糖為碳源制備空載納米介孔碳微粒(MesoporousCarbonNanoparticles,MCNs)。
步驟3、以甲基丙烯酸(Methacrylicacid,MAA)為單體,三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯(TRIM)為交聯劑,以官能團化的MCNs和諾氟沙星為模板分子,制備搭載分子印跡聚合物的納米介孔碳(Molecularlyimprintedpolymer‐MCNs,MIP‐MCNs)。
技術效果
與現有技術相比,本發明對氟喹諾酮類抗生素具有識別和選擇吸附的功能,吸附效果有顯著提高;進行再生時,僅需采用有機溶劑對分子印跡聚合物進行洗脫,空出點位,回收效率高;在制備過程中在納米介孔碳表面引入了烯烴基團,使分子印跡聚合物可以牢固地結合在納米介孔碳表面,具有良好的化學穩定性。
附圖說明
圖1為本發明示意圖;
圖2為本發明流程圖;
圖3為實施例2實驗結果圖。
具體實施方式
下面對本發明的實施例作詳細說明,本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施,給出了詳細的實施方式和具體的操作過程,但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
如圖1和圖2所示,本實施例如無特別說明,均在室溫25℃下進行,包括以下步驟:
步驟1、制備無分子印跡納米介孔碳微粒(MesoporousCarbonNanoparticles,MCNs),具體包括:
步驟1.1)制備納米介孔硅微粒(MesoporousSilicaNanoparticles,MSNs),包括以下步驟:
1.1.1)制備溶液A:依次將0.5g十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammoniumbormide,CTAB)、2.05g三嵌段共聚物聚醚F127加入到96mL蒸餾水中混合,再將11.25mL(10.05g)的濃氨水(2.5wt%)緩慢滴入上述混合液中,混勻。
1.1.2)制備溶液B:將1.93mL(1.8g)的正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate,TEOS)加入到43.04mL(34g)的無水乙醇中。
1.1.3)將溶液B迅速倒入溶液A中,80℃,1000rpm磁力攪拌1min,室溫下靜置24h。
1.1.4)將靜置后的混合溶液在13000rpm下離心20min,去上清,將白色沉淀用去離子水清洗2遍,置于70℃烘箱中干燥10h,形成2.5g白色結晶體。
1.1.5)離心后的樣品放在不銹鋼反應釜中,在130~150℃下反應2d。
1.1.6)將樣品在550℃,常壓下煅燒6h結晶,即得到MSNs的黑色晶體。
步驟1.2)MSNs氨基官能化,具體包括:
1.2.1)將得到的MSNs晶體放入98.8mL的甲苯和1.2mL的3‐氨丙基三乙氧基硅烷(3‐aminopropyltriethoxysilane,APTES)混合溶液中,于180℃下,邊通入N2邊反應12h。
1.2.2)將反應后的樣品在12000prm下離心,乙醇洗滌沉淀物,將所得的2.0g固體在110℃真空烘干10h。
步驟1.3)制備MCNs,具體包括:
1.3.1)稱取0.5g步驟1.2)得到的固體加入到40mL(1.25M)的葡萄糖溶液中,超聲震蕩,使之分散均勻。
1.3.2)將上一步驟得到的溶液180℃水浴反應3h。
1.3.3)將上一步驟得到的溶液在13000rpm下離心20min,得到的棕色沉淀物分別用水和乙醇洗滌3次,在100℃下干燥。
1.3.4)將上一步驟得到的棕色固體在900℃下進行碳化,即獲得0.6gMCNs。
步驟2、制備用于氟喹諾酮類抗生素的分子印跡聚合物納米介孔碳微粒(MIP‐MCNs),具體包括:
步驟2.1)MCNs羧酸化:
將1g步驟1得到的MCNs固體加到250mL的HNO3溶液中,超聲30min,65℃下攪拌12h,此時MCNs表面上有羧基生成,即MCNs‐COOH。
步驟2.2)制備MSNs‐COCl,具體包括:
2.2.1)為了將MCNs‐COOH分離出來,將上述溶液在13000rpm轉速下離心5min,真空干燥。
2.2.2)稱取0.4gMCNs‐COOH固體,加到含有10mLSOCl2和30mLCCl3的混合液中,60℃下回流24h。
2.2.3)用無水四氫呋喃(etrahydrofuran,THF)淋洗,以去除過剩的SOCl2,真空干燥,即生成MSNs‐COCl。
步驟2.3)制備MCN‐CH=CH2,具體包括:
2.3.1)將0.2g的MSNs‐COCl加入到30mL的含有無水THF、1.16g烯丙醇、0.244g二甲胺和6.06g三乙胺的混合液中。
2.3.2)將上一步驟得到的混合物在50℃下攪拌24h,然后在13000rpm下離心,用無水THF淋洗,真空干燥,即獲得MCN‐CH=CH2。
步驟2.4)制備用于氟喹諾酮類抗生素的MIP‐MCNs,具體包括:
2.4.1)在100mL圓底燒瓶中加入50mL無水甲苯,取60mg步驟2.3)制得的MCN‐CH=CH2投加到圓底燒瓶中,超聲反應30min。
2.4.2)將0.6mmol的諾氟沙星和3mmol的MAA加入到圓底燒瓶中,攪拌30min,再加入3mmol的TRIM和30mg的偶氮‐異丁腈(Azo‐isobutyronitrile,AIBN)。
2.4.3)用N2吹脫上述混合液10min,在70℃下攪拌24h;然后在13000rpm下離心5min,留下固體物質80mg。
2.4.4)用MeOH/乙酸(體積比9:1)在超聲條件下淋洗上述固體物質,直至用高效液相色譜檢測不到溶液中的諾氟沙星。
2.4.5)將所得到的濾料進一步用乙醇淋洗,以去除殘留的乙酸,然后在真空干燥器下干燥。此時即得到用于氟喹諾酮類抗生素的MIP‐MCNs。
實施例2
如圖3所示,分別將2mg的MIP‐MCNs(填料A)和2mg的MCNs(填料B)投加到3mL濃度分別為0、0.5mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L和160mg/L的諾氟沙星溶液中,在25℃、250rpm的條件下將裝有混合液的燒瓶放到恒溫振蕩器反應24h;然后把混合液中的固體取出,在13000rpm下離心5min,取0.5mL上清液進行高效液相色譜分析,檢測吸附在固體上的諾氟沙星含量,結果如圖3所示。
結果表明:填料A的吸附效果明顯優于填料B。且隨著水中諾氟沙星的濃度升高,兩個填料的吸附速率都有所下降,但填料A相對于填料B的去除能力則增強了;根據吸附等溫線試驗,每克填料A可吸附諾氟沙星40.98mg,每克填料B可吸附諾氟沙星15.58g。

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用于 喹諾酮類 抗生素 分子 印跡 聚合物 填料 制備 方法
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