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耐熱氫氧化鋁的制造方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480010497.3

申請日:

2014.02.20

公開號:

CN105189356A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C01F 7/02申請日:20140220|||公開
IPC分類號: C01F7/02; C08K3/22; C08L101/00 主分類號: C01F7/02
申請人: 住友化學株式會社
發明人: 北智孝; 松尾祥史; 川村祐介
地址: 日本東京都
優先權: 2013.02.26 JP 2013-036055; 2013.06.14 JP 2013-125733
專利代理機構: 北京品源專利代理有限公司 11332 代理人: 呂琳;劉明海
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480010497.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.03.08|||2016.02.10|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種耐熱氫氧化鋁的制造方法,包含在大氣壓以上且0.3MPa以下壓力下、水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的氣氛下、180℃以上且300℃以下的溫度下對水鋁礦型氫氧化鋁進行加熱處理的工序。

權利要求書

權利要求書
1.  一種耐熱氫氧化鋁的制造方法,包含在大氣壓以上且0.3MPa以下壓力下、水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的氣氛下、180℃以上且300℃以下的溫度下對水鋁礦型氫氧化鋁進行加熱處理的工序。

2.  根據權利要求1所述的方法,水鋁礦型氫氧化鋁是通過拜耳法制造的。

3.  根據權利要求1所述的方法,進行加熱處理的時間為1分鐘以上且360分鐘以下。

4.  根據權利要求1所述的方法,相對于100重量份水鋁礦型氫氧化鋁,與以SiO2換算計0.1重量份以上且5重量份以下的硅化合物一起進行加熱處理。

5.  根據權利要求4所述的方法,硅化合物為通式Si(OR)4所示的硅酸酯的單體或其聚合物、或者、其水解·縮合產物,式中,R為碳原子數1~2的烷基。

6.  一種耐熱氫氧化鋁,BET比表面積為1.5m2/g以上且8m2/g以下,使用X射線光電子能譜法測定的氧與鋁的面積強度比即O1s/Al2p為2.55以上且2.85以下。

7.  根據權利要求6所述的耐熱氫氧化鋁,勃姆石含量為3%以上且13%以下。

8.  一種耐熱氫氧化鋁,BET比表面積為1.5m2/g以上且8m2/g以下,勃姆石含量為3%以上且13%以下,通過X射線光電子能譜測定的表面的Na1s結合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范圍具有極大值。

9.  根據權利要求8所述的耐熱氫氧化鋁,總鈉含量以Na2O換算計為0.01重量%以上且0.05重量%以下。

10.  一種樹脂組合物,含有權利要求6~9中任一項所述的耐熱氫氧化鋁。

說明書

說明書耐熱氫氧化鋁的制造方法
技術領域
本發明涉及制造具有高耐熱性的氫氧化鋁的方法,具體而言,涉及包含在大氣壓以上且0.3MPa以下的壓力下、水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的條件下對通過拜耳法(bayermethod)制造的水鋁礦型氫氧化鋁進行加熱處理的工序的方法。另外,本發明還涉及具有高耐熱性的氫氧化鋁、及具有高耐熱性和高絕緣性的氫氧化鋁。
背景技術
對于水鋁礦型氫氧化鋁,結晶中所含的水會因加熱而脫水。利用該機理,水鋁礦型氫氧化鋁作為用于賦予樹脂阻燃性的阻燃劑而被使用。將水鋁礦型氫氧化鋁配合到樹脂中而獲得的樹脂組合物被用于印刷線路基板等電子部件、電線包覆材料、絕緣材料等。另一方面,水鋁礦型氫氧化鋁在230℃左右開始脫水。該脫水范圍有時相當于加工樹脂的溫度范圍。因此,有時難以將水鋁礦型氫氧化鋁作為阻燃劑使用。
作為在大氣氣氛下被逐漸加熱時發生的水鋁礦型氫氧化鋁的脫水,已知有以下2種脫水。


(1)是從水鋁礦變成一水合物的勃姆石的脫水,(2)是變成氧化鋁的脫水。一般而言(1)的脫水容易從低溫側(220℃左右)開始發生,(2)與(1)同時發生,或者從高溫側(230℃左右)開始。因此,為了提高氫氧化鋁的耐熱性,一直以來進行如下操作:預先在各種條件下對氫氧化鋁進行加熱處理,使從低溫側開始發生的脫水預先進行。
例如,在專利文獻1中,公開了將氫氧化鋁與使勃姆石化延遲的反應延遲劑混合,在壓力容器內進行水熱處理或者在水蒸氣環境下進行加壓及加熱的方法。在該文獻中公開了,根據該方法,在本來會完全相轉變為勃姆石的環境中可以在僅抑制一部分勃姆石化的同時施加熱歷史,因此氫氧化鋁的耐熱性提高。
另外,在專利文獻2中公開了,通過對平均粒徑為0.3~4.5μm的氫氧化鋁進行加熱處理來使其預先部分脫水,從而可以獲得Al2O3·nH2O(n為1.8~2.7)所表示的耐熱性優異的氫氧化鋁。
在專利文獻3中公開了,通過在大氣氣氛下、230~270℃下對氫氧化鋁粒子進行加熱處理,生成x氧化鋁,從而獲得耐熱性優異的氫氧化鋁的方法。此外,在專利文獻3的實施例中公開了,使用盤式干燥機在260℃下、停留時間30分鐘、大氣氣氛的條件下對住友化學制CL-303進行加熱處理的方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2004/080897號小冊子
專利文獻2:日本特開2002-211918號公報
專利文獻3:日本特開2011-84431號公報
發明內容
發明要解決的課題
然而,由于在專利文獻1的方法中需要加壓,所以需要在昂貴的壓力容器內進行熱處理。另外,由于需要添加其他化合物作為反應延遲劑,所以會發生由添加該化合物導致的高成本化。此外,由于氫氧化鋁的表面被反應延遲劑包覆,所以會引起粉體物性的變化、與樹脂的相容性的變化。
在專利文獻2及專利文獻3的方法中,已知如果通過在大氣氣氛下進行加熱處理來進行脫水,則由于從表面開始進行脫水,所以在最外表面產生原子水平的缺陷,由于脫水進一步進行,從而成為表面積大的x-氧化鋁。如果表面積增加,則會吸附大氣中的水分,少量的脫水可能會在低溫側發生。另外,水分的吸附也可能對配合到樹脂中后的絕緣性降低方面產生影響。相反地,即使在200℃左右的溫度下進行加熱處理,為了使粉末的熱歷史充分,也需要長時間的加熱處理,結果是表面缺陷會增加。在該方法中,難以在抑制氫氧化鋁的表面缺陷的同時施加高的熱歷史。因此,在該方法中,在通過加熱處理提高耐熱性方面存在極限。
像這樣,在現有方法中,雖然通過加熱處理進行部分地脫水,但是并不能獲得最外表面的缺陷部分少、且耐熱性高的氫氧化鋁。
用于解決課題的手段
本發明的目的在于,通過在抑制表面的缺陷及脫水的同時施加高的熱歷史,提供可耐受樹脂加工溫度的氫氧化鋁的制造方法。
即,本發明包含以下的構成要素。
(1)一種耐熱氫氧化鋁的制造方法,包含在大氣壓以上且0.3MPa以下的壓力下、水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的氣氛下、180℃以上且300℃以下的溫度下對水鋁礦型氫氧化鋁進行加熱處理的工序。
(2)根據前述(1)所述的方法,水鋁礦型氫氧化鋁是通過拜耳法制造的。
(3)根據前述(1)或(2)所述的方法,進行熱處理的時間為1分鐘以上且360分鐘以下。
(4)根據前述(1)~(3)所述的方法,相對于水鋁礦型氫氧化鋁100重量份,與以SiO2換算計0.1重量份以上且5重量份以下的硅化合物一起進行加熱處理。
(5)根據前述(4)所述的方法,硅化合物為通式Si(OR)4所示的硅酸酯的單體或其聚合物、或者其水解·縮合產物,式中,R為碳原子數1~2的烷基。
(6)一種耐熱氫氧化鋁,BET比表面積為1.5m2/g以上且8m2/g以下,使用X射線光電子能譜法測定的氧與鋁的面積強度比(O1s/Al2p)為2.55以上且2.85以下。
(7)根據前述(6)所述的耐熱氫氧化鋁,勃姆石含量為3%以上且13%以下。
(8)一種耐熱氫氧化鋁,BET比表面積為1.5m2/g以上且8m2/g以下,勃姆石含量為3%以上且13%以下,通過X射線光電子能譜測定的表面的Na1s結合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范圍具有極大值。
(9)根據前述(8)所述的耐熱氫氧化鋁,總鈉含量以Na2O換算計為0.01重量%以上且0.05重量%以下。
(10)一種樹脂組合物,含有前述(6)~(9)的耐熱氫氧化鋁。
發明效果
根據本發明的方法,通過在抑制氫氧化鋁的表面缺陷及脫水的同時施加高的熱歷史,可以制造能夠耐受樹脂的加工溫度的高耐熱性氫氧化鋁。
具體實施方式
下面,對本發明的實施方式進行詳細說明。
本發明的耐熱氫氧化鋁的制造方法(以下也稱為“本發明的方法”。),包含在大氣壓以上且0.3MPa以下的壓力下、水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的氣氛下對水鋁礦型氫氧化鋁進行加熱處理的工序。
通過在大氣壓以上且0.3MPa以下壓力下、水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的氣氛中對水鋁礦型氫氧化鋁進行加熱處理,可以大幅抑制生成氧化鋁的脫水和由其引起的BET比表面積上升。因此,可以得到最外表面的缺陷部分少、耐熱性高的氫氧化鋁。
進行加熱處理時的壓力為大氣壓以上且0.3MPa以下。加熱時如果壓力高,則可能進行向勃姆石的轉變,因此,壓力優選盡量低。
因此,壓力為0.3MPa以下,優選為0.2MPa以下。具體而言,壓力為在將水蒸氣導入加熱裝置內時產生的壓力差的程度。
加熱處理在包含水蒸氣摩爾分率為0.03以上且1以下的水分的氣氛下進行。氣氛優選為惰性氣體氣氛。需要說明的是,在水蒸氣摩爾分率為1的情況下,在100%水蒸氣中進行加熱處理。如果水蒸氣摩爾分率小于0.03,則在熱歷史被施加到粒子內部之前,在最外表面會進行過度的脫水,不能充分提高耐熱性。使水蒸氣摩爾分率為0.03以上的操作可以在水鋁礦型氫氧化鋁的粉體溫度達到180℃以上之后,或者也可以在加熱前。另外,由于在加熱處理的過程中水蒸氣摩爾分率暫時變得小于0.03的情況下,會立刻發生來自最外表面的脫水,所以優選在到回收粉體為止的期間保持0.03以上的水蒸氣摩爾分率。
水蒸氣摩爾分率可以根據公式(水蒸氣的摩爾濃度)/[(水蒸氣的摩爾濃度)+(惰性氣體的摩爾濃度)]在規定的熱處理溫度下,由所供給的水蒸氣及惰性氣體的體積以及水和惰性氣體的分子量計算出。作為惰性氣體,可以舉出空氣、氮氣等。優選為空氣。在本說明書中,將空氣的分子量設為29。
進行加熱處理的溫度為180℃以上且300℃以下,優選為200℃以上且280℃以下,更優選為220℃以上且260℃以下。通過在該溫度條件下加熱,使粉體的溫度升高至180℃以上且300℃以下。在加熱處理溫度小于180℃的情況下,即使進行長時間的加熱處理,在耐熱性的提高方面也存在極限。另一方面,在超過300℃的情況下,即使在存在水蒸氣的條件下,也變得難以抑制生成氧化鋁的脫水,導致BET比表面積的增大及耐熱性的降低。
進行加熱處理的時間優選為1分鐘以上且360分鐘以下,更優選為10分鐘 以上且240分鐘以下。對于進行加熱處理的時間,由于根據加熱溫度及水蒸氣摩爾分率,最佳時間會有所不同,所以進行適當調節即可。
在加熱處理中,有時鈉會從氫氧化鋁的粒子內部向粒子表面移動,而成為可溶性鈉。該可溶性鈉的增加雖然不會使氫氧化鋁自身的耐熱性惡化,但是由于可溶性鈉存在于粒子表面,所以氫氧化鋁的電導率升高。在要求絕緣性的用途中,優選使該電導率降低。在這種情況下,通過將氫氧化鋁與硅化合物一起進行加熱處理,可以在不降低耐熱性的情況下僅降低電導率。
作為硅化合物,具體而言可以舉出二氧化硅、六氟硅酸鈉、六氟硅酸鉀之類的粉末狀硅化合物,或者硅酸酯、硅酮之類的液狀硅化合物。
作為粉末狀的硅化合物,優選使用二氧化硅粉末。至于其BET比表面積,優選為5m2/g以上且300m2/g以下,更優選為30m2/g以上且250m2/g以下。如果BET比表面積小于5m2/g,則由于與氫氧化鋁表面的接觸面積變小,所以有時電導率降低的效果變小。如果BET比表面積大于300m2/g,則由于二氧化硅成分會吸附大量的水分,所以有時反而絕緣性會降低。
在使用粉末狀的硅化合物的情況下,對于與作為原料的水鋁礦型氫氧化鋁的混合手段并沒有特別限定,可以使用亨舍爾混合器、V型混合器、氣流混合機等公知的混合機。
在使用液狀硅化合物的情況下,優選使用硅酸酯。具體而言,優選為通式Si(OR)4所示的硅酸酯的單體或其聚合物,式中,R為碳原子數1~2的烷基。作為單體,可以舉出硅酸甲酯及硅酸乙酯。其中,從反應性高的方面考慮,優選硅酸甲酯。作為其聚合物,優選硅酸甲酯或硅酸乙酯的2~5聚體,更優選硅酸甲酯的2~5聚體。
在使用液狀硅化合物的情況下,可以在常溫下使用公知的混合機與水鋁礦型氫氧化鋁混合,然后實施加熱處理。另外,例如,也可以通過以下方法與作為原料的氫氧化鋁在加熱下混合:在水鋁礦型氫氧化鋁中添加液狀的硅化合物并使用亨舍爾混合器之類的攪拌式混合機一邊加熱一邊混合的方法;在水鋁礦型氫氧化鋁的濕潤濾餅中添加液狀的硅化合物并在使濾餅干燥的工序中一邊加熱一邊混合的方法等。通過將硅酸酯加熱至100℃以上使其發生水解,進而發生水解產物的縮合,在氫氧化鋁表面析出固體物質。可以將由此得到的液狀硅化合物的水解·縮合產物(水解產物及/或其縮合產物)作為硅化合物,實施加熱處理。 在加熱下混合的情況下,為了將硅化合物的溶劑成分除去而制作成混合粉末,優選以使硅化合物與氫氧化鋁的混合物的溫度成為100℃以上且140℃以下的方式一邊加熱一邊混合。
至于硅化合物的添加量,相對于氫氧化鋁100重量份,以SiO2換算計,優選為0.1重量份以上且5重量份以下,更優選為0.3重量份以上且3重量份以下。通過使硅化合物的添加量在前述范圍,可以在與水鋁礦型氫氧化鋁混合時不形成凝聚塊的情況下,有效地降低電導率。
至于加熱處理的方法,只要是將水蒸氣摩爾分率保持在0.03以上的方法就沒有特別限定,例如,如果是靜置式,則可以使用熱風干燥機、電爐來進行,如果是流動式,則可以使用回轉窯、槳葉式干燥機等來進行。在通過熱風進行加熱處理的情況下,使所使用的熱風中含有水蒸氣即可。在使用回轉窯、槳葉式干燥機的情況下,需要向裝置內部吹送含有水蒸氣的熱風。另外,也可以將含有作為原料的水鋁礦型氫氧化鋁的漿料過濾并清洗而得到的濾餅或水漿料導入到上述加熱處理所使用的設備中,連續地進行干燥和其后的加熱處理。需要說明的是,在作為原料的水鋁礦型氫氧化鋁以含有水分的濾餅或水漿料的狀態進行加熱處理的情況下,考慮源自作為原料的水鋁礦型氫氧化鋁的水分量,以水蒸氣摩爾分率在0.03以上且1以下的方式調節導入的水蒸氣的量即可。
至于使熱風含有水蒸氣的方法,可以使用公知的方法。例如可以舉出,將加熱至100℃以上的水蒸氣與熱風混合并導入裝置內的方法;將水以液體狀態連續導入到加熱裝置內,在加熱裝置內一邊蒸發一邊與干燥的熱風在裝置內混合的方法等。
在進行了加熱處理之后,將氫氧化鋁從含有水蒸氣的氣氛中分離并回收,并根據需要進行干燥,由此可以獲得耐熱氫氧化鋁。通過本發明的方法制造的氫氧化鋁,通常為粉末狀,分離及回收時的粉體溫度優選為110℃以上,更優選為120℃以上。在要分離及回收的氫氧化鋁的粉體溫度為前述溫度的情況下,可以防止在分離時少量伴隨的水蒸氣在粉末表面液滴化而使吸附水分量升高。需要說明的是,粉體溫度的上限并沒有特別限定,但是通常為140℃左右。另外,在進行干燥的情況下,形成將粉體溫度保持在110℃以上、通常140℃以下的狀態,并且將分離及回收時伴隨的水蒸氣除去即可。
在本發明的方法中,作為原料使用的水鋁礦型氫氧化鋁,優選為通過拜耳法 制造的水鋁礦型氫氧化鋁粉末(以下也稱為“原料粉末”)。拜耳法是指,制造過飽和狀態的鋁酸鈉水溶液,在該水溶液中添加晶種而使水溶液中所含的鋁成分析出的方法,將所獲得的含有氫氧化鋁的漿料清洗、干燥,從而獲得氫氧化鋁粉末。所獲得的氫氧化鋁的結晶結構為以化學式Al(OH)3或Al2O3·3H2O所表示的水鋁礦。需要說明的是,如上所述,對于作為原料使用的水鋁礦型氫氧化鋁,不僅可以以粉末狀、而且可以以含有水分的濾餅、水漿料的狀態導入到加熱處理設備中,連續地進行干燥和加熱處理。
本發明的方法中使用的原料粉末的粒徑優選為1μm以上且10μm以下,更優選為2μm以上且5μm以下。需要說明的是,在本發明中,原料粉末的平均粒徑是指,在通過激光散射法測定的粒度分布中在體積基準下達到50%的粒徑。如果原料粉末的粒徑大于10μm,則不僅填充到樹脂后的阻燃性降低,而且在用于電線被覆材、印刷基板等的情況下,表面的平滑性有變差的傾向。相反地,如果小于1μm,則填充到樹脂時的粘度升高,有時制造樹脂組合物變得困難。另外,由于表面積增大,加熱處理后從大氣中吸附的水分量增加,填充到樹脂中后,不僅樹脂組合物的絕緣性降低,這些微量的水分在進行對樹脂的填充的加工溫度下會發生脫離,有可能導致外觀不良。
原料粉末的總鈉含量,以Na2O換算計,優選為0.2重量%以下,更優選為0.1重量%以下,進一步優選為0.05重量%以下,通常為0.01重量%以上。一般而言,為了提高氫氧化鋁的耐熱性,優選降低Na2O含量。另一方面,在進行加熱處理時,如果含有大量鈉,則不僅是最外表面,而且會促進來自內部的分解,優選總鈉含量越少越好。總鈉含量可以通過例如JIS-R9301-3-9記載的光譜分析方法來測定。
優選盡可能地減少原料粉末的可溶性鈉。至于原料粉末的可溶性鈉含量,以Na2O換算計,通常為0.01重量%以下,特別優選為0.005重量%以下。可溶性鈉含量,可以在將試料浸入溫水使可溶性鈉溶出后,通過例如JIS-R9301-3-9中所記載的光譜分析方法來測定。
原料粉末的BET比表面積優選為0.5m2/g以上且5m2/g以下,更優選為4m2/g以下,進一步優選為3m2/g以下。如果原料粉末的BET比表面積小于0.5m2/g,則有時粒徑變大,加熱處理后的BET比表面積變得小于1.5m2/g。另一方面,如果原料粉末的BET比表面積大于5m2/g,則有時加熱處理后的BET比表面積變 得大于8m2/g,吸附大氣中的水分的量增加。因此,通過使用BET比表面積在前述范圍的原料粉末,可以減少加熱處理后吸附的水分量,所得到的耐熱氫氧化鋁,在填充到樹脂中后,不僅可以抑制絕緣性降低,而且可以防止由于在進行向樹脂的填充的加工溫度下發生源自吸附水分的脫水而導致外觀不良。
本發明的耐熱氫氧化鋁(以下也稱為“本發明的氫氧化鋁”),在最外表面隨著脫水而形成的缺陷少。這里,“隨著脫水而形成的缺陷”的意思是指,隨著構成氫氧化鋁的結晶的水分子從氫氧化鋁的表面脫離而產生的空隙部分。隨著脫水而形成的缺陷的量可以由氧原子(O)相對于鋁原子(Al)的存在比計算出。即,由于通過進行脫水,H2O脫離,O相對于Al的存在比降低,所以通過測定氫氧化鋁表面的Al與O的存在比可以推測隨著脫水而形成的缺陷的程度。具體而言,該存在比可以通過能夠對從物質表面到數nm的深度進行分析的X射線光電子能譜法(以下也稱為“XPS”)進行測定。通過XPS測定檢測到的氧(O1s)、鋁(Al2p)的峰面積強度比(以下也稱為“O1s/Al2p面積強度比”)可以解釋為氧相對于鋁的存在比。在進行Al(OH)3所表示的水鋁礦的測定的情況下,理論強度比為3,在AlOOH所表示的勃姆石的情況下為2,在實際測定值中,只有源自附著于表面的水分的氧原子的部分使氧存在比例增加。另一方面,對于通過加熱處理而從最外表面進行了脫水的氫氧化鋁,由于結晶水的脫離所形成的缺陷增加,所以推測O1s/Al2p面積強度比會變得小于3,通過測定該強度比,可以推測數nm的表面中發生何種程度的水分子轉移。
通過XPS測定的本發明的氫氧化鋁的O1s/Al2p面積強度比為2.55以上且2.85以下,優選為2.57以上且2.83以下,進一步優選為2.60以上且2.80以下。如果大于2.85,則不能對氫氧化鋁施加充分的熱歷史,耐熱性的提高被限制。另一方面,如果小于2.55,則即使粒子內部的熱歷史充分,也成為氫氧化鋁表面的缺陷多的狀態,耐熱性不會提高。
本發明的氫氧化鋁優選為粉末狀。本發明的氫氧化鋁的BET比表面積為1.5m2/g以上且8m2/g以下,優選為1.5m2/g以上且6m2/g以下,進一步優選為1.5m2/g以上且5m2/g以下。如果BET比表面積小于1.5m2/g,則阻燃性降低。另外,如果大于8m2/g,則實施加熱處理后吸附大氣中的水分的量增加,填充到樹脂中后,不僅絕緣性降低,而且該微量的水分在進行對樹脂的填充的加工溫度下會發生脫離,引起外觀不良。
本發明的氫氧化鋁在加熱至100℃的情況下被脫水的水分量優選為0.5重量%以下,更優選為0.4重量%以下,進一步優選為0.3重量%以下。如果前述水分量大于0.5重量%,則不僅絕緣性降低,而且形成表面的缺陷被所吸附的水分覆蓋的狀態,O1s/Al2p強度比在表觀上增大。然而,由于成為最外表面的缺陷增加的狀態,所以耐熱性反而降低。
本發明的氫氧化鋁具有高耐熱性。具體而言,不顯示在一般的水鋁礦型氫氧化鋁中所觀察到的被稱為勃姆石肩(boehmiteshoulder)的熱分解初期的急劇重量減少。本發明的氫氧化鋁不僅在粉末狀態下顯示高的耐熱性,而且在配合到樹脂中的狀態下顯示特別高的耐熱性。此外,由于在不使表面缺陷增加的情況下將高的熱歷史施加至粒子內部,所以開始發生脫水的溫度升高。具體而言,本發明的氫氧化鋁的脫水開始的溫度,在樹脂中為255℃左右。因此,即使對于加工溫度范圍在230~240℃左右的樹脂,也可以作為阻燃劑而合適地配合。需要說明的是,脫水開始的溫度可以通過以下方式間接地進行評價:使用差示熱重分析裝置,測定相對于100重量份環氧樹脂配合了150重量份氫氧化鋁的環氧樹脂組合物的重量減少0.3%時的溫度。
本發明的氫氧化鋁具有用于發揮阻燃劑功能的充分的脫水量。
具體而言,從100℃加熱升溫至400℃時的脫水量優選為25重量%以上,更優選為27重量%以上,優選為30重量%以下,更優選為29重量%以下。如果前述脫水量小于25重量%,則作為阻燃劑的功能降低,有時需要對樹脂組合物配合更多的氫氧化鋁。另外,到400℃為止的脫水量減少的意思是指,實質上源自水鋁礦結構的脫水量減少,進行向氧化鋁的轉變,在這樣的氫氧化鋁中,有時缺陷增加,耐熱性也降低。
本發明的氫氧化鋁,優選在一部分中作為結晶結構具有勃姆石。這是因為,為了即使在大氣壓下的加熱處理的情況下粒子的內部也形成密閉的環境,通過加熱處理引起向勃姆石的轉變。本發明的氫氧化鋁中所含的勃姆石的含量優選為3%以上且13%以下,更優選為6%以上且13%以下。至于勃姆石的含量,通過粉末X射線衍射測定,與JCPDS卡片70-2038(相當于水鋁礦)進行對比,求出相當于(002)面的峰的面積S(002),以及與JCPDS卡片83-1505(相當于勃姆石)進行對比,求出相當于勃姆石的(020)面的峰的面積S(020)。使用這兩個峰面積和以下公式計算出勃姆石含量。
勃姆石含有率(%)=S(020)/[S(020)+S(002)]×100
通過本發明的方法可以特別高效地制造本發明的氫氧化鋁。
此外,對于通過將水鋁礦型氫氧化鋁與硅化合物一起進行加熱處理而獲得的本發明的氫氧化鋁,通過X射線光電子能譜法測定的表面的Na1s結合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范圍具有極大值。Na1s結合能在前述范圍的情況下,可以抑制存在于表面附近的鈉以可溶性成分的形式從氫氧化鋁表面脫離。需要說明的是,Na1s結合能可以通過X射線光電子能譜法來測定。
具有這樣的Na1s結合能的本發明的氫氧化鋁,可以通過與相對于100重量份水鋁礦型氫氧化鋁以SiO2換算計為0.1重量份以上且5重量份以下的硅化合物一起進行加熱處理的本發明的方法特別高效地制造。
另外,前述Na1s結合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范圍具有極大值的本發明的氫氧化鋁的總鈉含量,以Na2O換算計,優選為0.01重量%以上且0.05重量%以下。氫氧化鋁中的鈉含量取決于作為原料的水鋁礦型氫氧化鋁中所含的鈉含量,通常,原料的水鋁礦型氫氧化鋁中的鈉含量就是通過直接加熱處理得到的氫氧化鋁的鈉含量。
因此,通過使用總鈉含量以Na2O換算計為0.01重量%以上且0.05重量%以下的水鋁礦型氫氧化鋁作為原料,可以獲得總鈉含量在前述范圍的氫氧化鋁。
對于本發明的氫氧化鋁,為了提高與樹脂的親和性以及提高填充性,也可以通過硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、苯甲酸等芳香族羧酸、及它們的脂肪酸酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯化合物等表面處理劑進行表面處理。表面處理可以通過干式或濕式處理方法進行。
具體而言,作為干式表面處理方法,例如可以舉出,在亨舍爾混合器、Loedige混合器中將氫氧化鋁粉末與表面處理劑混合的方法、以及為了均勻地包覆表面處理劑而將氫氧化鋁粉末與表面處理劑的混合物投入到粉碎機中進行粉碎的方法等。
作為濕式表面處理方法,例如可以舉出,使表面處理劑分散或溶解于溶劑,使氫氧化鋁粉末分散在所獲得的溶液中,并將所獲得的氫氧化鋁分散液干燥的方法等。
本發明的氫氧化鋁耐熱性高、吸附水分量少、適合作為對各種樹脂的填充材料。作為樹脂,例如可以舉出,橡膠、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂、環氧樹 脂等熱固性樹脂等等。
通過采用通常使用的公知的方法將本發明的氫氧化鋁與樹脂混合,可以獲得含有本發明的氫氧化鋁的樹脂組合物。
作為在各種樹脂中配合了本發明的氫氧化鋁的樹脂組合物的具體用途,例如可以舉出,印刷線路板或構成其的預浸料等電子設備的電子部件等構件、電線包覆材料、聚烯烴成型材料、輪胎、人造大理石等建材等等,作為優選的用途,可以舉出,加工時及使用時要求高耐熱性的印刷線路板、密封材料等電子設備的部件、電線包覆材料等等。
實施例
下面舉出實施例及比較例,進一步對本發明進行詳細說明。
需要說明的是,對于實施例及比較例中氫氧化鋁的各物性的測定,通過以下方法進行。
(1)平均粒徑
作為測定裝置,使用激光散射粒徑分布測定裝置[日機裝社制“マイクロトラックMT-3300EXII”]。將氫氧化鋁粉末加入到0.2重量%六偏磷酸鈉水溶液中,調節至可測定的濃度后,照射功率25W的超聲波120秒,然后以試料數為2進行測定,由其平均值求得粒徑及粒徑分布曲線。平均粒徑以相當于50重量%的粒徑(D50(μm))的形式求得。另外,在通過前述方法求得的平均粒徑顯示2μm以下的情況下,變更測定條件,采用照射功率40W的超聲波300秒后測定的值。
(2)BET比表面積
按照JIS-Z-8830中規定的方法,使用全自動比表面積測定裝置[Mountech社制“MacsorbHM-1201”],通過氮吸附法求得。
(3)勃姆石含有率
使用粉末X射線衍射測定裝置[リガク社制“RINT-2000”],使用Cu作為X射線源,在以下的測定條件下實施。
步寬:0.02deg
掃描速度:0.04deg/sec
加速電壓:40kV
加速電流:30mA
將在上述測定條件下測定的結果與JCPDS卡片70-2038(相當于水鋁礦)進 行對比,求得相當于(002)面的峰的面積S(002),以及與JCPDS卡片83-1505(相當于勃姆石)進行對比,求得相當于勃姆石的(020)面的峰的面積S(020)。使用這兩個峰面積和以下的公式計算出勃姆石含量。
勃姆石含有率(%)=S(020)/[S(020)+S(002)]×100
(4)氧(O1s)、鋁(Al2p)的峰的面積強度比(以下稱為O1s/Al2p)及Na1s的結合能使用X射線光電子能譜分析裝置[KRATOS社制“AXIS-ULTRA”]進行測定。測定條件、解析條件如下所示。
1)測定條件
X射線:AlKα(單色)15kV15mA
透鏡模式:LowMag
通能:20eV
光圈:SLOT
中和槍電荷平衡:3.5V
步長:0.1eV
停留時間:500ms
測定元素:Al2p、O1s、Na1s、C1s
電荷修正:通過C1s=284.6eV修正
取樣:用碳制兩面膠在試料條上固定墊圈,在該墊圈內填充試料
2)解析條件
解析軟件:CasaXPS
解析順序:
Al2p:采用shirley法從在70~78eV的范圍觀測到的Al2p峰的積分強度中減去背景積分強度。將所獲得的面積值乘以裝置固有的Al2p靈敏度系數,得到修正面積強度。
O1s:采用shirley法從在526~536eV的范圍觀測到的O1s峰的積分強度中減去背景積分強度。將所獲得的面積值乘以裝置固有的O1s靈敏度系數,得到修正面積強度。
通過上述方法進行氫氧化鋁粉末的測定,求出氫氧化鋁粉末的氧及鋁的峰面積強度比。對于O1s/Al2p面積強度比,分別更換試料各測定2次,將2次的值的算術平均值算作為測定值。
另外,對于在1068~1075eV的范圍觀測到的顯示Na1s峰的極大值的能量值,更換試料測定2次,將2次的測定值的算術平均值作為Na1s結合能的極大值。
(5)氫氧化鋁粉末的耐熱性及脫水量
使用差示熱重分析裝置[リガク社制“ThermoPlusTG8120”],試料量約10mg,使露點溫度-20℃以下的空氣以100ml/分鐘的流量流動,以10℃/分鐘的升溫速度從常溫升溫至100℃,在100℃下保持10分鐘,然后以10℃/分鐘的升溫速度升溫至400℃,以在100℃下保持10分鐘結束的時刻作為基準,測定重量減少0.5%的溫度(下表1及2中的“粉末TG(℃)”),從而評價耐熱性。至于脫水量,通過從100℃下保持10分鐘結束的時刻到升溫至400℃的期間減少的重量進行評價。
(6)環氧樹脂組合物的耐熱性
將雙酚A型環氧樹脂[新日鐵住金化學株式會社制“YD-128”]100重量份、環氧樹脂的固化劑即雙氰胺6重量份、固化促進劑即2-乙基4-甲基咪唑0.2重量份、溶劑即二甲基甲酰胺30重量份、氫氧化鋁159.3重量份進行混合,進行5分鐘超聲波照射并脫泡,從而制作成漆。使用涂布機將漆涂布在鋁基材上,在120℃下干燥1小時,制作成預浸料。將預浸料在170℃下熱固化1小時,制作成含有60重量%的氫氧化鋁的厚度150μm的環氧樹脂組合物。將環氧樹脂組合物從基材上剝離,裁成約2mm見方,制作成試料。使用差示熱重分析裝置[リガク社制“ThermoPlusTG8120”],將試料重疊數張使試料量為約10mg,使露點溫度-20℃以下的空氣以100ml/分鐘的流量流動,以10℃/分鐘的升溫速度從常溫升溫至100℃,在100℃下保持10分鐘,然后以10℃/分鐘的升溫速度升溫至350℃,以170℃的時刻作為基準,測定重量減少0.3%時的溫度(下表1及2中的“環氧TG(℃)”),從而評價耐熱性。
需要說明的是,代替氫氧化鋁配合平均粒徑1μm的氧化鋁通過上述方法固化而制作的環氧樹脂,在170℃時刻的重量減少為0.5%以下,以170℃時刻作為基準,重量減少0.3%的溫度為274℃。由該結果確認,在配合了氫氧化鋁的環氧樹脂組合物減少0.3%的時刻,環氧樹脂不發生分解。
(7)電導率
將氫氧化鋁粉末10g與電導率小于1μS/cm的純水50g混合,實施10分鐘超聲波照射,從而獲得漿料。使用電導率測定裝置[東亞電波工業社制 “CM-60S”],將電極浸入25℃的漿料中,將靜置10秒后的數值作為電導率。
(實施例1)
將平均粒徑4.8μm、BET比表面積1m2/g、Na2O含量0.04重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“CL-303”]30g加入到內容積216L、氣氛溫度230℃的熱風干燥機內,一邊以0.9m3/分鐘供給露點5℃的空氣,一邊使用管式泵以18g/分鐘的流量供給純水,在大氣壓下進行4小時加熱處理。230℃的熱風干燥機內的水蒸氣摩爾分率為0.03。
進行了加熱處理后,從干燥機中取出,得到氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為2.2m2/g、勃姆石含有率為8%、O1s/Al2p面積強度比為2.68。
(實施例2)
除了將實施例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度210℃、加熱處理時間設為4小時以外,通過與實施例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為2.2m2/g、勃姆石含有率為8%、O1s/Al2p面積強度比為2.66。
(實施例3)
除了將實施例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度250℃、加熱處理時間設為1小時以外,通過與實施例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為3.1m2/g、勃姆石含有率為10%、O1s/Al2p面積強度比為2.62。
(實施例4)
除了將實施例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度230℃、加熱處理時間設為5小時以外,通過與實施例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為3.7m2/g、勃姆石含有率為10%、O1s/Al2p面積強度比為2.62。
(實施例5)
在內容積約4L的圓筒型加熱裝置中加入實施例1中使用的水鋁礦型氫氧化鋁400g,以28g/分鐘供給通過加熱而水蒸氣化了的水,在230℃下進行30分鐘加熱處理。加熱裝置內的水蒸氣摩爾分率為1。
加熱處理結束后取出粉末,得到氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的 BET比表面積為1.7m2/g、勃姆石含有率為7%、O1s/Al2p面積強度比為2.72。
(實施例6)
將平均粒徑2.5μm、BET比表面積1.7m2/g、Na2O換算的總鈉含量0.05重量%的水鋁礦型氫氧化鋁30g加入到內容積216L、氣氛溫度230℃的熱風干燥機內,不進行空氣的供給,僅使用管式泵以15g/分鐘的流量供給純水,在大氣壓下進行2小時加熱處理。230℃的熱風干燥機內的水蒸氣摩爾分率為1。
進行了加熱處理后,從干燥機中取出,得到氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為3.4m2/g、勃姆石含有率為8%、O1s/Al2p面積強度比為2.73。
(實施例7)
除了使用平均粒徑2.4μm、BET比表面積2.5m2/g、Na2O含量0.13重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“C-302A”]代替實施例6中使用的水鋁礦型氫氧化鋁以外,通過與實施例6同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為4.5m2/g、勃姆石含有率為9%、O1s/Al2p面積強度比為2.65。
(實施例8)
除了使用平均粒徑1.2μm、BET比表面積4.3m2/g、Na2O含量0.20重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“C-301N”]代替實施例6中使用的水鋁礦型氫氧化鋁以外,通過與實施例6同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為6.8m2/g、勃姆石含有率為6%、O1s/Al2p面積強度比為2.79。
(實施例9)
將平均粒徑4.8μm、BET比表面積1m2/g、Na2O含量0.04重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“CL-303”]100重量份和純水10重量份、硅酸甲酯[三菱化學社制“MS-51”、SiO2換算的硅含量51重量%]0.7重量份混合,在保持為140℃的熱風干燥機內進行5小時干燥。然后,將該粉末30g加入到內容積216L、氣氛溫度230℃的熱風干燥機內,一邊以0.9m3/分鐘供給露點5℃的空氣,一邊使用管式泵以18g/分鐘的流量供給純水,進行4小時加熱處理。230℃的熱風干燥機內的水蒸氣摩爾分率為0.03。
進行了加熱處理后,從干燥機中取出,得到氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化 鋁粉末的BET比表面積為2.5m2/g、勃姆石含有率為8%、Na1s結合能為1071.4eV。
(實施例10)
代替實施例10中使用的水鋁礦型氫氧化鋁,將平均粒徑2.4μm、BET比表面積2.5m2/g、Na2O含量0.13重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“C-302A”]100重量份與純水40重量份、硅酸甲酯[三菱化學社制“MS-51”、SiO2換算的硅含量51重量%]1.8重量份混合,在保持為140℃的熱風干燥機內進行5小時干燥。通過與實施例6同樣的方法對該粉末進行加熱處理,獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為6.5m2/g、勃姆石含有率為8%、Na1s結合能為1071.1eV。
(實施例11)
將平均粒徑1.2μm、BET比表面積4.3m2/g、Na2O含量0.20重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“C-301N”]100重量份與純水40重量份、硅酸甲酯[三菱化學社制“MS-51”、SiO2換算的硅含量51重量%]3.2重量份混合,在保持為140℃的熱風干燥機內進行5小時干燥。通過與實施例6同樣的方法對該粉末進行加熱處理,獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為6.5m2/g、勃姆石含有率為6%、Na1s結合能為1071.2eV。
(比較例1)
將平均粒徑4.8μm、BET比表面積1m2/g、Na2O含量0.04重量%的水鋁礦型氫氧化鋁[住友化學社制“CL-303”]30g加入到內容積216L、氣氛溫度210℃的熱風干燥機內,以0.9m3/分鐘供給露點5℃的空氣,在大氣壓下進行4小時加熱處理。210℃的熱風干燥機內的水蒸氣摩爾分率為0.01。
在該干燥機內進行4小時熱處理后,取出,獲得氫氧化鋁粉末。
所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為1.2m2/g、勃姆石含有率為5%、O1s/Al2p面積強度比為2.87。
(比較例2)
除了將比較例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度230℃、加熱處理時間設為2小時以外,通過與比較例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為2.0m2/g、勃姆石含有率為6%、O1s/Al2p面積強度比為2.48。
(比較例3)
除了將比較例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度240℃、加熱處理時間設為35分鐘以外,通過與比較例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為3.1m2/g、勃姆石含有率為7%、O1s/Al2p面積強度比為2.48。
(比較例4)
除了將比較例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度240℃、加熱處理時間設為2小時以外,通過與比較例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為3.7m2/g、勃姆石含有率為8%、O1s/Al2p面積強度比為2.52。
(比較例5)
除了將比較例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度260℃、加熱處理時間設為1小時以外,通過與比較例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為6.5m2/g、勃姆石含有率為8%、O1s/Al2p面積強度比為2.51。
(比較例6)
將平均粒徑為5.2μm、BET比表面積為0.8m2/g、Na2O含量0.04重量%的水鋁礦型氫氧化鋁100重量份與純水200重量份混合,加入到內容積1L的SUS制高壓釜中,在180℃下進行2小時水熱處理。回收水熱處理后的漿料,通過抽濾進行固液分離,然后在120℃的烘箱中進行8小時靜置干燥,獲得氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁的BET比表面積為0.8m2/g、勃姆石含有率為7%、O1s/Al2p面積強度比為2.78。
(比較例7)
除了將比較例1中的加熱處理條件設為氣氛溫度230℃、加熱處理時間設為4小時以外,通過與比較例1同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為89m2/g、勃姆石含有率為12%。
(比較例8)
除了在不進行純水及空氣的供給的情況下進行加熱處理以外,通過與實施例9同樣的方法獲得了氫氧化鋁粉末。所得到的氫氧化鋁粉末的BET比表面積為89m2/g、勃姆石含有率為13%。
(粉末、環氧樹脂組合物的耐熱性)
將實施例和比較例中得到的氫氧化鋁粉末及實施例1中作為原料使用的水鋁礦型氫氧化鋁(比較例9)的評價結果在表1及2中示出。
(加熱導致的電導率的變化量)
(參考例1)
將實施例7中得到的氫氧化鋁粉末10g和電導率小于1μS/cm的純水20g加入到內容積50ml的SUS容器中,以水不蒸發的方式進行密閉。將該SUS容器在140℃的烘箱內加熱24小時。冷卻至室溫后,打開容器,用純水30g洗滌容器內的漿料,并全量回收,獲得總重量60g的漿料。使用電導率測定裝置[東亞電波工業社制“CM-60S”],在25℃的溫度下,將電極浸入到該漿料中,靜置10秒后,記錄其數值。
(參考例2)
除了使用實施例10中得到的氫氧化鋁粉末以外,以與參考例1同樣的順序進行加熱處理及電導率測定。
將實施例7、實施例10的氫氧化鋁粉末的電導率(表中“加熱處理前”)及參考例1、2的氫氧化鋁粉末的電導率(表中“加熱處理后”)在表3中示出。
[表1]

[表2]

[表3]

由上述結果可知,通過本發明的方法制造的氫氧化鋁粉末,可抑制表面的缺陷并且具有高耐熱性。另外,可知,通過本發明的方法制造的氫氧化鋁粉末在配合到環氧樹脂中的情況下也顯示高的耐熱性。此外,可知,通過使硅化合物共存,可以在維持高的耐熱性的情況下降低氫氧化鋁粉末的導電性。
產業上的可利用性
根據本發明的制造方法可以在抑制氫氧化鋁的表面缺陷及脫水的同時施加高的熱歷史,可以制造能夠耐受樹脂加工溫度的高耐熱性氫氧化鋁。

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耐熱 氫氧化鋁 制造 方法
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