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一種高蠟稠油降凝劑及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510428058.0

申請日:

2015.07.20

公開號:

CN105175629A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 222/10申請日:20150720|||公開
IPC分類號: C08F222/10; C08F222/06; C08F220/18; C09K8/588 主分類號: C08F222/10
申請人: 山東大學
發明人: 于萍; 張開亮; 韓祥生; 張長橋; 魏云鶴
地址: 250061 山東省濟南市歷下區經十路17923號
優先權:
專利代理機構: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221 代理人: 曹麗
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510428058.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.14|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種高蠟稠油降凝劑及其制備方法,屬于高分子材料制備領域。該材料包括聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)。其制備方法為:(1)聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)的制備。(2)聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)反應液的處理,得到聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)固體。本發明所涉及的新型降凝劑不僅降凝效果好、而且成本低廉,生產簡單,過程清潔無污染,產物易于獲得和運輸保存。經實驗,本發明所涉及的新型高蠟稠油降凝劑對大慶站和鐵嶺站高蠟稠油凈降凝幅度分別為7℃和9℃,優于市售EVA的降凝效果(凈降凝5℃和6℃)。

權利要求書

權利要求書
1.  一種高蠟稠油降凝劑,其特征在于,該稠油降凝劑為三元聚合物,聚合物的三個單體中其中兩種分別為甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯和馬來酸酐,另外一種單體為衣康酸或正癸烯。

2.  如權利要求1所述的高蠟稠油降凝劑,其特征在于,所述降凝劑為三元聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯),其結構式為:

其中,R為CXH2X+1,12≤X≤22,m、n、p為大于零的自然數。

3.  如權利要求1所述的高蠟稠油降凝劑,其特征在于:聚合物單體的摩爾配比為:甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯:馬來酸酐:衣康酸或正癸烯為1-6:1-6:1-6。

4.  一種高蠟稠油降凝劑的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
1)聚合物單體甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯、馬來酸酐、衣康酸或正癸烯進行三元聚合反應,得三元聚合物A,
2)將三元聚合物A與多元醇在催化劑存在下進行酯化反應,得產物C;
3)調節產物C的pH值為中性、干燥、即得。

5.  如權利要求4所述的方法,其特征在于,步驟1)中,反應溶劑為乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇,或乙醇與N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑。

6.  如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯中含碳量為12-22。

7.  如權利要求1所述方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯為甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。

8.  如權利要求1所述方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述聚合反應在偶氮二異丁腈AIBN、過硫酸銨、過硫酸鉀或過氧化苯甲酰BPO存在下引發。

9.  如權利要求6所述制備方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯:馬來酸酐:衣康酸或正癸烯的摩爾比為1-6:1-6:1-6。

10.  如權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述步驟(2)中,所述三元聚合物A與多元醇的摩爾比為1:2-2.5,反應溶劑為乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇,或乙醇與N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑。

說明書

說明書一種高蠟稠油降凝劑及其制備方法
技術領域
本發明屬于高分子材料制備技術領域,特別涉及一種高蠟稠油降凝劑及其制備方法。
背景技術
根據美國《油氣雜志》2012年發表的世界石油探明儲量年終統計,截至2012年12月,全球石油估算探明儲量約為2243.64億噸,據英國石油公司(BP)最新一項報告分析,按現在全球石油消費水平,世界石油靜態保障年限不足40年。
中國從1993年開始成為石油凈進口國,此后每年對石油的需求基本以平均8%的速度增長,2003年成為既美國之后世界第二大石油消費國,石油消費持續走高。我國石油供求矛盾緊張而且在不斷加劇,石油需求的對外依存度也快速增加。
儲量極大的稠油資源尚未被廣泛利用,其儲量超過傳統常規原油的儲量數倍,預計全球地質儲量將超過1萬億噸,我國已探明儲量約40億噸,預計儲量可達300億噸。稠油一般粘度高、密度大、膠質和瀝青質含量高。我國稠油具有瀝青質含量低、膠質含量高、金屬含量低,稠油粘度偏高,相對密度則較低等特點。按原油的相對密度來分,分為輕質原油,中質原油,重質原油,高粘易凝原油和特高含蠟易凝原油。
隨著世界石油資源的不斷消耗,當輕質原油,中質原油日益減少時,其開產生產的高蠟重質原油的比例會越來越高。對于低含蠟類原油,目前聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝劑是較好的工業解決方案。但對于高蠟原油而言,目前普遍采用溶液聚合,懸浮聚合和分散聚合等方法。但是由于懸浮聚合具有產物中帶有少量分散劑殘留物等缺點,分散聚合具有應過程存在自動加速的作用,不易控制,工業生產中,需要安裝分離、洗滌、干燥等設備,復雜且增加成本等缺點,所以采用溶液聚合方法,也保證了聚合物的反應程度和分子量,且避免了懸浮聚合和分散聚合的缺點。
發明內容
發明的目的是為克服上述現有技術的不足,提供一種新型高蠟稠油降凝劑及其制備方法,同時大幅降低高蠟稠油的凝點,從而增強其低溫流動性。本發明采用下述技術方案:
一種高蠟稠油降凝劑,該稠油降凝劑為三元聚合物,聚合物的三個單體中其中兩種分別為甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯和馬來酸酐,另外一種單體為衣康酸或正癸烯。降凝劑的結構是降低稠油凝固點最根本的條件。降凝劑分子側鏈烷基應當與稠油中側鏈蠟烴接 近或者同一結晶溫度。因此適宜的側鏈長度應該是合成降凝劑首先考慮的問題。不僅降凝劑側鏈的平均碳數與降凝效果有關,側鏈碳數的分布也會影響降凝效果。碳數分布越寬,對稠油的降凝效果越好。本研究過程中,充分重視側鏈結構的影響,嘗試在降凝劑分子中引入長鏈,再調整不同的官能團,以適應高蠟稠油的自身狀況。甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯本身就具有較長的側鏈,馬來酸酐在加熱的條件下會生成羧酸,與多元醇發生酯化反應后生成較長的側鏈,衣康酸本身就具有兩個羧基,與多元醇發生酯化反應后也會生成較長的側鏈,因此選用了以上三種單體合成聚合物。此降凝劑的優勢在于合成時采用無水乙醇作為溶劑,成本低廉,生產簡單,過程清潔無污染,產品易于獲得和運輸保存。此降凝劑對于大慶稠油和鐵嶺稠油都具有較好的降凝效果,其降凝幅度分別可達7℃和9℃。
優選的是,所述降凝劑為三元聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯),其結構式為:

其中,R為CXH2X+1,12≤X≤22,m、n、p為大于零的自然數。
優選的是:聚合物單體的摩爾配比為:C12-C22的甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯:馬來酸酐:衣康酸或正癸烯=(1-6):(1-6):(1-6)。
本發明還提供了一種高蠟稠油降凝劑的制備方法,包括如下步驟:
1)聚合物單體甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯、馬來酸酐、衣康酸或正癸烯進行三元聚合反應,得三元聚合物A,
2)將三元聚合物A與多元醇在催化劑存在下進行酯化反應,得產物C;
3)調節產物C的pH值為中性、干燥、即得。
優選的是,所述步驟(1)中,反應溶劑為乙醇。
優選的是,所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯中含碳量為12-22。降凝的原理就是要求降凝劑具有長的側鏈結構,當含碳量小于12時降凝效果不明顯,當含碳量大于22時成本較高且降凝效果與含碳量為12-22沒有太大差距。
優選的是,所述步驟(1)中,所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯為甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。
引發劑的選擇通常是需從聚合方法和溫度、對聚合物性能的影響、儲運安全等多方面來綜合考慮。本發明經過篩選后發現采用偶氮二異丁腈AIBN、過硫酸銨、過硫酸鉀或過氧化苯甲酰BPO作為引發劑可有效提高單體聚合效率。以偶氮二異丁腈為例,其使用溫度范圍50~65℃,分解均勻,只形成一種自由基,無其他副反應。且比較穩定,純狀態可安全儲存。
聚合物的平均聚合度與單體轉化率和聚合體系有關,而單體轉化率很大程度上又取決于引發劑的分解速率,因此,本發明中通過對各反應物的添加比例的優選,實現了轉化率和聚合效率的平衡,優選的反應物用量為:C12-C22的甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯:馬來酸酐:衣康酸或正癸烯的摩爾比=(1-6):(1-6):(1-6)。
所述步驟(2)中,酯化反應屬于可逆反應,一般情況下反應進行不徹底,為了提高酯的產量,本發明依照反應平衡原理,對產物的加入量進行優選,以保證反應向正方向進行,最優的配比為:三元聚合物A與多元醇的摩爾比為1:2-2.5。
一般認為,酯化反應活性與醇類物質的關系為:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚,本發明研究發現,采用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇,或乙醇與N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑作為反應溶劑時可有效提高三元聚合物A與十八醇的反應效率。
優選的是,所述步驟(2)中,反應溶劑為。
上述的高蠟稠油降凝劑在制備石油添加劑中的應用。
產物的成分組成和結構利用德國Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀表征,聚合物的穩定性利用瑞士梅特勒-托利多公司MattlerDSC822e型熱分析儀對樣品進行分析,凝點測試是采用SYD-510型石油產品凝點試驗儀。
本發明的有益效果是,通過溶液聚合的方法合成該高蠟稠油降凝劑,并將其應用到稠油降凝的領域。本方法制備的高蠟稠油降凝劑降凝效果好,對鐵嶺高蠟稠油的降凝幅度達到9℃,對大慶高蠟稠油的降凝幅度達到7℃,作用時間長,且成本低廉,生產簡單,過程清潔無污染,易于大量生產,產品為粉狀便于儲存和運輸。
含蠟原油失去流動性緣于在低溫下析出蠟晶,這些蠟晶大多呈板狀或針狀,互相結合在一起形成三維網狀結構,并把油泥、油分、膠質和瀝青質等吸附在周圍,或包圍在網狀結構 內形成蠟狀物質,而使原油失去流動性。降凝劑分子通過與原油中組分的物理化學作用,阻礙蠟晶間的相互聚集、提高蠟晶在原油中分散原油度,使其不易形成穩定的三維空間網狀結構,改善了蠟晶與其他液態組分的界面性質,從而降低了稠油的凝點、低溫下的表觀粘度等流變參數。降凝劑對的作用只能抑制蠟晶間的聚集,改變蠟的結晶特性、蠟晶的結構形態,使其不易形成三維空間網狀結構,并不能抑制蠟晶的析出,從而起到降凝的作用。
附圖說明
圖1新型高蠟稠油降凝劑的FT-IR譜
圖2新型高蠟稠油降凝劑的TGA譜圖
圖3新型高蠟稠油降凝劑的DSC譜圖
具體實施方法
下面通過具體實例對本發明進行進一步的闡述,應該說明的是,下述說明僅是為了解釋本發明,并不對其內容進行限定。
實例1:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)
(1)稱取5g甲基丙烯酸十八酯,按衣康酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為1:1:1稱取定量的馬來酸酐和衣康酸加入到含有150ml無水乙醇的250ml的四口燒瓶中,氮氣保護,通氮氣30min,待溫度升高到50℃后,加入引發劑偶氮二異丁腈0.15g,冷凝回流,在80℃下反應8h。得到的反應混合溶液進行減壓蒸餾除溶劑無水乙醇,即為聚合物A聚(衣康酸-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯);
(2)將三元聚合物、十八醇、加入裝有溶劑乙醇、阻聚劑對苯二酚的三口燒瓶中,加熱攪拌至反應物完全溶解后,加入催化劑對甲苯磺酸,升高溫度至回流溫度,待出水量與理論值相當時,停止反應;減壓蒸餾除去溶劑乙醇,得到產物C;
(3)將產物C先用5%的碳酸鈉溶液中和剩余的酸,再水洗至中性,最后真空干燥至恒重,得到本稠油降凝劑。
合成聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)紅外圖譜如圖1所示,由圖可知,700cm-1-1000cm-1之間無強吸收峰,已無明顯的不飽和雙鍵吸收峰,可以認為雙鍵基本聚合。723.77cm-1為7個以上碳的亞甲基[—(CH2)n—]面內搖擺振動吸收峰,2921.31cm-1、2848.96cm-1分別為C-H不對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰,1724.98cm-1為酯羰基(C=O)特征吸收峰,1177.89cm-1為酯的C-O伸縮振動吸收峰,以上特征吸收峰可以證明,所得產物官能團與目標產物官能團相同,實驗得到了三元聚合物。
聚合物的熱重分析如圖2所示,其質量損失主要集中于250~400℃之間,主要是由聚合物表面有機分子鏈高溫分解引起的,導致分子結構被破壞。稠油的輸送溫度不會高于250℃,所以本降凝劑在此溫度范圍內熱穩定性較好,從而體現出穩定性優勢。
聚合物的差示掃描熱量分析如圖3所示,未加劑稠油的析蠟點為19.58℃,加入合成的降凝劑后析蠟點降為14.6℃,說明長側鏈聚合物的加入能夠降低蠟晶的析出溫度,改變蠟晶的結晶行為,破壞蠟晶的網狀結構,從而改善稠油的低溫流動性。
因高蠟稠油含有大量的膠質、瀝青質,所以其凝點比原油的凝點高。由于降凝劑具有較長的側鏈,當降凝劑加入到稠油中,會改變高蠟稠油中氫鍵的形成和物質的聚集狀態,所以此發明僅是針對高蠟稠油。將合成的聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)降凝劑對大慶油田(含蠟量為26.2%)和鐵嶺站高蠟稠油(含蠟量為26.8%)進行降凝效果測試,降凝劑的降凝效果與EVA在不同加劑量下的降凝效果對比如表1、表2所示。將聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)均勻分散于一定量的二甲苯中,取1ml加入到10g高蠟稠油中(降凝劑的加量分別為200ppm,400ppm,600ppm,800ppm,1000ppm),在80℃下攪拌30min,按照國家標準《GB/T50-83石油產品凝點測定法》測定高蠟稠油凝點所用儀器為SYD-510型石油產品凝點試驗儀。
降凝幅度的計算方法如下:
降凝幅度的計算方法如下:
△PP=t2-t1
其中:
△PP——降凝幅度/℃
t1——溶劑降凝幅度/℃
t2——(降凝劑+溶劑)降凝幅度/℃
實例2:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十二酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,用甲基丙烯酸十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。
實例3:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十四酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,用甲基丙烯酸十四酯代替甲基丙烯酸十八酯。
實例4:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十六酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,用甲基丙烯酸十六酯代替甲基丙烯酸十八酯。
實例5:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸二十酯)的制備方法,步驟同實例1,不 同之處在于第(1)步中,用甲基丙烯酸二十酯代替甲基丙烯酸十八酯。
實例6:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸二十二酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,用甲基丙烯酸二十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。
實例7:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸二十二酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,衣康酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為(1:1:3)代替(1:1:1)。
實例8:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸二十二酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,衣康酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為(1:1:2)代替(1:1:1)。
實例9:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸二十二酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,衣康酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為(1:1:2)代替(1:1:1)。
實例10:聚(衣康酸酯-馬來酸酐-甲基丙烯酸十八酯)的制備方法,步驟同實例1,不同之處在于第(1)步中,用N,N-二甲基甲酰胺代替乙醇。
表1降凝劑加劑量對大慶稠油降凝效果的測試結果

表2降凝劑加劑量對鐵嶺稠油降凝效果的測試結果

上述雖然對本發明的具體實施方式進行了描述,但并非對本發明保護范圍的限制,所屬領域技術人員應該明白,在本發明的技術方案的基礎上,本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。

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一種 高蠟稠油降凝劑 及其 制備 方法
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