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一種含硅阻燃增塑劑及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510424898.X

申請日:

2015.07.20

公開號:

CN105175779A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C08K 5/5435申請公布日:20151223|||實質審查的生效IPC(主分類):C08K 5/5435申請日:20150720|||公開
IPC分類號: C08K5/5435; C07F7/18; C08L27/06 主分類號: C08K5/5435
申請人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
發明人: 周永紅; 胡云; 賈普友; 馮國東
地址: 210042 江蘇省南京市玄武區鎖金五村16號
優先權: 2014.10.16 CN 2014105510176
專利代理機構: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200 代理人: 唐循文
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510424898.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.05.25|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種含硅阻燃增塑劑及其制備方法,方法為:步驟一:在45-75℃、以對甲苯磺酸為催化劑的條件下,將大豆油與甲酸,雙氧水反應4-8h,得中間產物環氧大豆油;步驟二:將中間產物水浴加熱到30℃-80℃,溶劑正己烷加到三甲基氯硅烷后,滴加到中間產物環氧大豆油中,反應5-9h,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。本方法制備的阻燃增塑劑具有無毒、可降解的優點,且化學性能穩定、阻燃效能高,增塑性好,工藝簡單,可在各種塑料中作為主增塑劑使用,也可以與其它增塑劑復配使用。

權利要求書

權利要求書
1.  一種含硅阻燃增塑劑,其特征在于通式為:

其中R1、R2均為C6-C8的烷基。

2.  根據權利要求1所述的含硅阻燃增塑劑,其特征在于阻燃劑化學結構式為:


3.  權利要求1所述的含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于步驟為:將大豆油、甲酸按摩爾比1:(0.05~0.26),以及催化劑對甲苯磺酸加到反應器中,水浴加熱至45~75℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應5~9h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥;將中間產物環氧大豆油水浴加熱至30~80℃,然后將三甲基氯硅烷加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應5~9h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的50~80%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。

4.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,環氧化反應溫度為50℃。

5.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,大豆油與甲酸的摩爾比為1:0.24。

6.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,環氧化反應時間為8h。

7.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,環氧化反應催化劑對甲苯磺酸的用量為大豆油質量的2%。

8.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,開環反應溫度為70℃,反應時間為8h。

9.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,所加雙氧水為大豆油質量的90%。

10.  如權利要求3所述含硅阻燃增塑劑的制備方法,其特征在于,三甲基氯硅烷與環氧大豆油的摩爾比為1:1,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的55%。

說明書

說明書一種含硅阻燃增塑劑及其制備方法
技術領域
本發明涉及一種含硅阻燃增塑劑及其制備方法,具體涉及一種以大豆油和三甲基氯硅烷為原料制得的含硅阻燃增塑劑,該化合物是硅鹵協同阻燃增塑劑,可用于聚氯乙烯、涂料等阻燃增塑劑。
背景技術
聚氯乙烯(PVC)類材料在醫療設備中有著廣泛的應用,一般而言PVC均需要通過添加增塑劑增加聚合物的柔性、伸長率或加工處理的方便性。其中以鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產與消費量最大,主要是以下三種增塑劑:鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。早在2006年7月1日,歐盟ROHS指令就指出:鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP),鄰苯二甲酸二異壬鄰(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸鄰(DIDP)、鄰苯二甲酸二己酯(DEHP),苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸苯基丁酯(BBP)6種增塑劑在所有兒童玩具和服裝及其他物品所采用的PVC材料中的含量進行了嚴格的限制,規定含量超標的產品不得在歐洲市場上銷售。同時隨著石油價格的飆升,鄰苯二甲酸的價格也在一直上漲,以及我國政府對環境問題的日益重視以及環保意識的增強,使鄰苯類增塑劑的使用受到了限制。所以開發新型環保類增塑劑成為熱點,比如:生物降解性增塑劑,檸檬酸酯類,環氧植物油類,烷基酯類。這些增塑劑各有優劣,一般增塑劑應當考慮如下幾個因素:增塑效果,加工性能,遷移速率,毒性等。生物可降解增塑劑包括植物油基的甘油酯增塑劑,由于其毒性低,增塑效果好被廣泛視為特殊用途尤其是醫用和食品包裝用的最優替代增塑劑。CN1626497A公布了一種基于蓖麻油和硬化蓖麻油的單甘油酯或甘油二酯的組合物,該專利中所述的一系列化合物具有增塑效果,且同比DOP和DINP而言,其增塑效果更好。但在增塑的同時也增加了材料的可燃性。
當今高分子材料的應用越來越廣泛,但因其易燃性常引起火災,給人們的生命財產帶來了嚴重威脅,同時隨著全球日益嚴格的阻燃立法、防火安全標準、行業指令的相繼出臺以及環境保護的呼聲越來越高,促進了阻燃技術的研究和阻燃增塑劑產業的快速發展,尤其是對高效、環保性能具有更加迫切的需求。阻燃增塑劑是同時具有阻燃功能和增塑作用的塑料加工助劑,它能克服由于易燃增塑劑的加入使高分子材料變得更易燃燒的問題。目前鹵系和有機磷系是應用范圍最大、綜合性價比最高的兩類有機阻燃劑,但遠遠不能滿足材料發展的需求,人們總希望有新型高效、低毒且價格低廉的阻燃增塑劑在市場上出現。
硅系阻燃劑本身具有優異的熱穩定性,有效的防熔體滴落和阻燃性能,是目前低煙、低 毒阻燃材料開發的重點之一,能發揮理想的阻燃效果。本發明將三甲基氯硅烷引入到植物基增塑劑的結構中,開辟了一個優良的阻燃增塑劑新品種,既具有良好的環境效益又具有很好的經濟效益。
發明內容
解決的技術問題:本發明提供一種含硅阻燃增塑劑及其制備方法,以可再生資源大豆油為原料制備環保、可生物降解的阻燃增塑劑,阻燃效能高,增塑性好,解決現有技術存在的增塑劑多為石化產品以及易燃的問題。
技術方案:一種含硅阻燃增塑劑,通式為:

其中R1、R2均為C6-C8的烷基。
含硅阻燃增塑劑,化學結構式為:

含硅阻燃增塑劑的制備方法,步驟為:將大豆油、甲酸按摩爾比1:(0.05~0.26),以及催化劑對甲苯磺酸加到反應器中,水浴加熱至45~75℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應5~9h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥;將中間產物環氧大豆油水浴加熱至30~80℃,然后將三甲基氯硅烷加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應5~9h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的50~80%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。
上述環氧化反應溫度優選為50℃。
上述大豆油與甲酸的摩爾比優選為1:0.24。
上述環氧化反應時間優選為8h。
上述環氧化反應催化劑對甲苯磺酸的用量優選為大豆油質量的2%。
上述開環反應溫度優選為70℃,反應時間優選為8h。
上述所加雙氧水優選為大豆油質量的90%。
上述三甲基氯硅烷與環氧大豆油的摩爾比優選為1:1,開環反應溶劑用量優選為三甲基氯硅烷質量的55%。
有益效果:
1.本發明提出了一種含硅植物油基阻燃增塑劑,因為硅與碳是同族元素,含硅化合物與高分子材料相似相溶性及增塑性好;同時由于含有硅元素熱穩定性較好,硅鹵協同阻燃效能高,故有良好的阻燃性。
2.本發明的含硅阻燃增塑劑,有十分優良的增塑與熱穩定性能,與PVC的相容性極好。
3.本發明實現了以植物油為原料來替代石化能源,也為塑料助劑行業開發了新的性能優良的環保阻燃增塑劑。
附圖說明
圖1為含硅阻燃增塑劑的紅外光譜圖(實施例5)。
由圖1含硅阻燃增塑劑的紅外光譜可知:2852cm-1和2923cm-1分別為亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動峰;1745cm-1處吸收峰為C=O特征振動吸收峰;1462cm-1為甲基、亞甲基的對稱變形振動;1248cm-1處吸收峰為C-Si的特征吸收峰;840cm-1處吸收峰為環氧基的特征吸收峰。
具體實施方式
下面以具體實施例作進一步說明:本發明中所有原料皆為市售。
實施例1
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.06,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至50℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應4h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至40℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應5h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的65%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。環氧值5.6%,酸值0.6mg·kg-1。
實施例2
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.06,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至55℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應6h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至45℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應5h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的65%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。環氧值5.7%,酸值0.5mg·kg-1。
實施例3
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.12,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至60℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應5h,得中間產物環氧大豆油,過濾后 進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至60℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應6h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的70%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。環氧值4.8%,酸值0.4mg·kg-1。
實施例4
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.16,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至50℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應7h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至65℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應6h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的50%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。環氧值4.3%,酸值0.5mg·kg-1。
實施例5
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.24,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至50℃,滴加雙氧水(大豆油質量的90%)進行環氧化,反應8h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至70℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應8h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的55%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑(Si-ESO)。紅外光譜見圖1。結構為:

環氧值4.1%,酸值0.7mg·kg-1。同時將目標產物Si-ESO加入PVC中進行應用實驗,配方如下:
表1.塑料成型配方

按上述比例將原料混合均勻后,于轉矩流變儀和微量注射成型機制備測試樣品,用于性 能測試。測試結果見下:
表2.Si-ESO在PVC中應用試驗

一般認為阻燃材料的氧指數27%以上即有較好的阻燃性能。聚氯乙烯含氯量很高,本身是很好的阻燃材料,但由于易燃增塑劑的加入導致阻燃性能降低,由表2可知加入40份DOP極限氧指數為21.7%,等量Si-ESO的氧指數為28.1%,且力學性能測試結果相當,因此該含硅阻燃增塑劑將是一種具有很高市場價值的增塑劑。
實施例6
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.26,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至50℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應5h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至75℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應9h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的60%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。環氧值4.6%,酸值0.8mg·kg-1。
實施例7
將大豆油、甲酸按摩爾比1:0.07,以及催化劑對甲苯磺酸(大豆油質量的2%)加到反應器中,水浴加熱至50℃,滴加雙氧水進行環氧化,反應8h,得中間產物環氧大豆油,過濾后進行堿洗,脫水干燥。將中間產物環氧大豆油水浴加熱至60℃,然后將三甲基氯硅烷(與環氧大豆油的摩爾比為1:1)加到溶劑正己烷后,滴加到反應器中,反應5h,開環反應溶劑用量為三甲基氯硅烷質量的75%,減壓蒸餾,除去溶劑,得到目標產物含硅阻燃增塑劑。環氧值4.2%,酸值0.7mg·kg-1。
注:各指標參考的國家標準
參照GB1677-81測定環氧值;
參照GB1668-81測定酸值;
參照GB/T2406-2008測定極限氧指數;
參照GB/T1040.1-2006測定拉伸強度。

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一種 阻燃 增塑劑 及其 制備 方法
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