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一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510407890.2

申請日:

2015.07.13

公開號:

CN105176518A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C07F 3/06申請公布日:20151223|||實質審查的生效IPC(主分類):C09K 11/06申請日:20150713|||公開
IPC分類號: C09K11/06; C07F3/06 主分類號: C09K11/06
申請人: 北京理工大學
發明人: 李加榮; 楊俊娟; 邱發東; 史大昕; 張奇
地址: 100081 北京市海淀區中關村南大街5號北京理工大學
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510407890.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.10.13|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種雙噻吩并吡啶鋅配合物及其制備方法。本發明的雙噻吩并吡啶鋅配合物,由配體雙噻吩并吡啶與氯化鋅絡合得到,其分子結構通式為(Zn(bithpy)Cl2):該配體的骨架結構是并噻吩和吡啶的結合體,含有兩個可同時螯合配位的氮原子,對于過渡金屬具有很好的配位能力,同時,該配體為剛性近平面結構,共軛體系較大,因而實現了較好的熒光性能。該配合物以3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈為原料,在氯化鋅的誘導下,與酮發生Friedlander反應,一鍋法合成一系列的雙噻吩并吡啶鋅配合物,配體無需分離,便可與ZnCl2原位配位形成穩定的配合物。操作過程簡單,原子經濟性高,反應條件溫和,收率較高。該配合物材料可作為發光材料,用作發光器件中的發光層材料。

權利要求書

權利要求書
1.  一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料,其特征在于:該所述雙噻吩并吡啶類配合物結構式為Zn(bithpy)Cl2,式中bithpy為雜環配體雙噻吩并吡啶,該配體是雙噻吩和并吡啶的結合體。該發光材料為三斜晶系,P-1空間群,晶體為白色或淡黃色塊狀透明晶體;該發光材料是由一個Zn(II)原子與兩個Cl原子和一個bithpy配體上的氮原子配位形成的四配位單核配合物,其中兩個Cl來自于兩個端基Cl-離子,兩個N來自于單個配體的兩個吡啶基團;其分子結構式如下:


2.  根據權利要求1所述的一種雙噻吩并吡啶類配合物發光材料,其特征在于:所述雙噻吩并吡啶類配合物為雙噻吩與兩個吡啶環并聯,形成剛性較大的共軛類平面結構。

3.  根據權利要求1所述的一種雙噻吩并吡啶類配合物發光材料,其特征在于:R1為脂肪族化合物,選自(但不限于)直鏈、支鏈或環狀的C1-6烷基、烯基或炔基;R2為氫;R2為脂肪族化合物,選自(但不限于)直鏈、支鏈或環狀的C1-6烷基、烯基或炔基;X為氨基、氰基、羥基、烷基、烯烴基、炔基。

4.  根據權利要求1所述的一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,其特征在于:以3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈為原料,在氯化鋅的誘導下,與酮發生Friedlander反應,一鍋法合成一系列的雙噻吩并吡啶鋅配合物,配體無需分離,便可與ZnCl2原位配位形成一系列穩定的雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料,反應通式為如下:


5.  根據權利要求4所述的一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,其特征在于:該反應為三組分一鍋法合成;原料之一的ZnCl2也為該反應體系的催化劑;合成設備為恒溫磁力攪拌裝置、水熱反應和微波合成儀中的一種。

6.  根據權利要求4所述的一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,其特征在于:反應介質為酮類本身或甲苯、水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、環己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃和鹵代烴類。

7.  根據權利要求4所述的一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,其特征在于:
1)原料3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈與酮或芳香類醛的物質的量的比為 1:1~1:50;
2)原料3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈與催化劑的物質的量的比為1:0.2~1:5;
3)在25℃至150℃下反應1.0h-5.0h。

8.  根據權利要求4所述的一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,其特征在于:將反應結束后的反應液直接過濾,得到粗產物。

9.  根據權利要求4所述的一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,其特征在于:對于粗產物進行重結晶或者柱層析純化,得到產率為1-99%的純目標化合物。重結晶溶劑可以是,但不限于水,甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、二氧六環、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯和甲苯。柱層析時采用硅膠柱或者氧化鋁柱,展開劑為,但不限于乙酸乙酯/石油醚(1:1~1:3,體積比)、甲醇/氯仿(1:5~1:50,體積比)、二氯甲烷和丙酮。

說明書

說明書一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料及其制備方法
(一)技術領域
本發明涉及一種配合物及其制備方法,具體涉及一種具有黃色發光性能的雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料及其制備方法,屬于金屬配合物的固體發光材料技術領域。
(二)背景技術
有機發光材料按化合物分子結構的不同可分為有機小分子化合物材料和高分子聚合物材料。有機小分子化合物材料由于其化學修飾性強、選擇范圍廣、易于提純、熒光量子效率高以及可以產生各種顏色的光等特點而受到更加廣泛的關注。金屬配合物介于有機物與無機物之間,它同時具有無機物穩定性好的特點和有機物高熒光量子效率的優點,是有機發光材料中最有應用前景的一類發光材料。
為了獲得更好的有機發光功能材料,在分子中接入支鏈和在分子體系中引入π共軛體系是對化合物改良的一個有效的設計。雙噻吩分子是一個大共軛面、剛性平面結構的富電子單元,具有獨特的10π電子結構和理化性質,可以很好地降低其前線分子軌道能,提供分子間的軌道耦合,從而提高電子傳輸性能。2007年Takimiya等人對并五苯類化合物進行了研究,發現有支鏈的稠環芳香化合物能很好的改善分子的化學性質以及溶解性(Chem.Lett.,2007,36:578.)。2007年Murphy等人對寡聚噻吩分子進行研究,發現其中增加共軛噻吩分子時,化合物表現出較高的熒光效率和熱穩定性,其在光電器件的使用中顯現出重要意義(J.Phys.Chem.B,2002,106:7163.)。華南理工大學楊偉課題組報道了并噻吩類化合物在電池材料方面的優良性能(何瑞鋒,華南理工大學,博士,2014.);東北師范大學的蘇忠民課題組研究了并噻吩雜環修飾的有機半導體光電性質理論研究(楊雙陽,東北師范大學,博士,2013.)。
稠合芳香化合物由于其剛性平面結構和拓展的π-共軛體系,表現出良好的性質:如較高的電荷遷移率,較強的熒光。通過摻入雜原子對化合物進行結構微調是改變分子光電性質有效的一種方法,尤其是含N稠合雜環化合物,其不僅具有優良的光電性質,還是配位化學中應用最多的配體之一。目前現有的含N芳香稠合雜環配體主要集中在以下幾種:喹啉、8-羥基喹啉、萘啶、聯吡啶、三聯吡啶、鄰菲羅啉等骨架結構(Chem.Soc.Rev.,2009.38(6):1690-1700.)。以鄰菲羅啉為例,它作為一種平面剛性結構的雙齒配體,含有兩個可同時螯合配位的氮原子,又是很好的電子受體,與金屬離子配位時可形成反饋鍵,對于過渡金屬及重金屬離子具有很好的配位能力。李麗敏等人在1999年研究了鄰菲羅啉-鋅絡合物的極譜行為及應用(理化檢驗,2006(6);430-431+434.),尹漢東等人研究了鄰菲羅啉衍生物與鋅的合成及晶體結構(分析測試學報,2006,05:83-85.)。雖然該類分子已在發光材料中得到研究,但該化合物的共軛程度較低,從而限制了其進一步的應用。
有機發光材料以其固有的多樣性為材料選擇提供了寬廣的范圍,通過對有機分子結構的設計、組裝和剪裁,能夠獲得不同的需要。利用金屬配合物的金屬離子和配體的可調性來設計和合成有機發光材料具有很大的用途。到目前為止,利用有機材料制備的器件已經小規模的批量進入市場中,但是由于成品率不高、器件壽命不長、生產工藝不夠簡化等諸多問題使得產品在市場上的份額不高、銷售較貴。鋅具有價態穩定,易于開采,價格低廉易得的特點。因此,研究和開發新型性能優良的類似鄰菲羅啉結構的芳香稠合雜環Zn(II)配合物發光材料具有非常重要的理論意義和實際應用價值。為了解決上述現有技術中的這些問題而完成了本發明,并提供了一種可以較低成本制備該有機配合物的方法。
(三)發明內容
本發明的目的在于提供一種新型的具有光電性能的類鄰菲羅啉結構的雙噻吩并吡啶鋅配合物,該配合物由價格低廉的鋅和具有較高π共軛結構的稠合芳香雜環化合物組成,該類配合物結構新穎,光電性能較好,可發射肉眼可見的黃色熒光,具有較大的應用價值。
本發明的另一目的在于提供一種雙噻吩并吡啶鋅配合物的制備方法,其制備過程簡單,原料廉價、易得,原子經濟,收率高,易于分離提純,而且對環境污染小,適合工業化生產。
本發明的上述目的可以通過下列技術方案來實現:一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料,其結構式通式為:

一種雙噻吩并吡啶鋅配合物發光材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
以3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈為原料,在氯化鋅的參與下,與酮或醛發生Friedlander反應,一鍋法合成一系列的雙噻吩并吡啶鋅配合物,反應通式為:

其中:
R1為脂肪族化合物,選自(但不限于)直鏈、支鏈或環狀的C1-6烷基、烯基或炔基;R2為氫;R2為脂肪族化合物,選自(但不限于)直鏈、支鏈或環狀的C1-6烷基、烯基或炔基;X為氨基、氰基、羥基、烷基、烯烴基、炔基;催化劑和金屬離子均為ZnCl2;25℃至150℃下反應1.0h-5.0h,3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈、芳香類醛或脂肪類醛、催化劑的加入順序可以任意互換,合成方式可以為攪拌、微波或水熱法合成。
本發明的技術原理在于:ZnCl2為Lewis酸催化劑,可催化3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈與酮發生Friedlander反應,縮合,脫水,成環生成雙噻吩并吡啶,其吡啶環上的氮原子具有較強的配位能力,配體無需分離,便可與ZnCl2原位配位形成穩定的配合物。
制備過程為:
a.加料
在聚四氟乙烯內襯中,加入磁子和摩爾比為10~50的3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈、脂肪類酮的混合物,再加入用量為2~5當量的干燥的ZnCl2,混合均勻,將聚四氟乙烯內襯放入不銹鋼水熱釜中,密封。
b.反應
使上述反應物在油浴中140~150℃下攪拌反應3~5小時。
c.反應液后處理
將反應結束后的反應液直接過濾,得到固體混合物,即為粗產物。
d.產物純化
對于步驟c的粗產物進行重結晶,得到純目標化合物。重結晶溶劑可以是,但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、二氧六環、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯和甲苯。
本發明優點在于:所合成的雙噻吩并吡啶鋅配合物為剛性平面結構,具有較大的π-共軛體系,與鋅形成配位化合物,兼具鋅和有機配體的特性;在制備過程中,原料廉價易得,操作過程簡單,原子經濟性高,反應條件溫和,收率較高,可以最大限度地減少化學污染。該方法應用范圍十分廣泛,可用不同底物一鍋法合成多種未見文獻報道的雙噻吩并吡啶鋅配合物;本發明的化合物結構穩定,熔點高于400℃,可作為熒光發光材料等應用到發光器件中。
(四)附圖說明:
圖1雙噻吩并吡啶鋅配合物I和II的結構式圖
圖2雙噻吩并吡啶鋅配合物I和II的X射線單晶結構圖
圖3雙噻吩并吡啶鋅配合物I和II的熱重圖
圖4雙噻吩并吡啶鋅配合物I和II的熒光發射光譜
圖5雙噻吩并吡啶鋅配合物I和II的前線分子軌道HOMO和LUMO電荷分布圖
(五)具體實施方式:
實例例1雙噻吩吡啶鋅配合物發光材料I的制備過程
在水熱反應釜的12mL的聚四氟乙烯內膽中,加入3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈(1mmol)和丙酮(4mL),攪拌至均勻分散,加入ZnCl2(5mmol),將聚四氟乙烯內膽140℃反應3.0h。反應結束后,直接過濾,水洗。粗品用乙醇和水重結晶得淡黃色晶體(I),配合物I的單晶結構如圖2a,收率約60%(母液回收),m.p.>300℃。3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈與丙酮的反應式為:

產物(I)的波譜數據為1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ:7.55(s,4H,NH2),6.58(s,2H,ArH),2.72(s,6H,CH3).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ:155.7,151.9,146.7,146.0,129.7,119.0,104.1,22.8.
實例例2雙噻吩吡啶鋅配合物發光材料II的制備過程
在25ml單口燒瓶中加入加入3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈(1mmol)和環己酮(4mL),攪拌至均勻分散,加入ZnCl2(5mmol),然后迅速升溫至150℃回流,用磁力攪拌反應4h。反應結束后,直接過濾,水洗,得到固體混合物。粗品用DMF和水的混合物重結晶得白色晶體(II),配合物I的單晶結構如圖2a,收率約為74%(母液回收),m.p.>300℃。測其熱重,如圖3所示。3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈與環己酮的反應式為:

產物(II)的波譜數據為:1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ:7.25(s,4H,NH2),3.27(s,4H,CH2),2.57(s,4H,CH2),1.83(s,8H,CH2).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ:153.8,149.7,145.2,143.9,118.9,111.4,109.2,31.0,23.3,21.76.
實例例3雙噻吩吡啶鋅配合物的熒光測試
取實施例2制備的雙噻吩吡啶鋅配合物溶于DMSO中,配制為1*10-2mol/L儲備液。從儲備液中取出3uL加入到3mL水中,配制成1*10-5mol/L的乙醇溶液,在HitachiF-7000熒光光譜儀上進行熒光發光性能測試。
實例例4雙噻吩吡啶鋅配合物發光材料的密度泛函理論計算(DFT)
為了增進對這些化合物性質的了解,我們對化合物I和II通過量子化學理論計算的方法對化合物的結構和電子云分布情況進行了研究,其計算結果如圖5所示。所有密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)計算都是利用Gaussian05軟件進行的,選用的方法和基組為B3LYP和6-31G*。

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一種 噻吩 吡啶 配合 發光 材料 及其 制備 方法
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