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一種介孔復合材料及其制備方法和催化劑組分及聚乙烯的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410263891.X

申請日:

2014.06.13

公開號:

CN105175586A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 10/02申請日:20140613|||公開
IPC分類號: C08F10/02; C08F4/02; C08F4/646 主分類號: C08F10/02
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
發明人: 亢宇; 張明森; 王洪濤
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283 代理人: 王崇;李婉婉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410263891.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.04.10|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種介孔復合材料及其制備方法和催化劑組分及聚乙烯的制備方法。該介孔復合材料包括具有六方孔道結構的分子篩材料和硅膠,所述介孔復合材料為球形的,所述介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。本發明的介孔復合材料在負載后依然可以保持有序的介孔結構。將活性組分鎂和鈦負載在該復合材料后,所制得的催化劑組分用于乙烯聚合時,可以使催化劑保持較高的催化活性,并且可以得到聚乙烯顆粒粉料。

權利要求書

權利要求書
1.  一種介孔復合材料,其特征在于,該介孔復合材料包括具有六方孔道結構的分子篩材料和硅膠,所述介孔復合材料為球形的,所述介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。

2.  根據權利要求1所述的介孔復合材料,其中,相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料,所述硅膠的含量為50-150重量份。

3.  根據權利要求1或2所述的介孔復合材料,其中,所述介孔復合材料的平均粒徑為30-60μm。

4.  一種介孔復合材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
(1)提供或制備具有六方孔道結構的分子篩材料的濾餅,作為組分a;
(2)提供或制備硅膠的濾餅,作為組分b;
(3)將組分a和組分b進行混合并球磨之后,進行噴霧干燥以獲得球形的介孔復合材料;
其中,所述組分a和組分b使得介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。

5.  根據權利要求4所述的方法,其中,在步驟(1)中,制備組分a的方法包括:將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨以摩爾比為1:0.1-1: 0.1-5進行接觸反應,所述接觸反應的溫度為25-100℃。

6.  根據權利要求4所述的方法,其中,在步驟(2)中,制備組分b的方法包括:將水玻璃與無機酸以重量比為3-6:1進行接觸,所述接觸的條件包括:pH為2-4,時間為1-5小時;所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。

7.  根據權利要求4所述的方法,其中,在步驟(3)中,所述球磨的條件包括:溫度為15-100℃,時間為0.1-100小時;所述噴霧干燥的溫度為150-600℃。

8.  根據權利要求4所述的方法,其中,所述組分a和組分b的用量使得相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料,所述硅膠的含量為50-150重量份。

9.  根據權利要求4或7所述的方法,其中,所述噴霧干燥的條件使得所述介孔復合材料的平均粒徑為30-60μm。

10.  權利要求4-9中任意一項所述的方法制備的介孔復合材料。

11.  一種催化劑組分,該催化劑組分包括載體和負載在所述載體上的鎂鹽和鈦鹽,其中,所述鎂鹽為氯化鎂,所述鈦鹽為四氯化鈦和/或三氯化鈦;所述載體為權利要求1-3和10中任意一項所述的介孔復合材料。

12.  根據權利要求11所述的催化劑組分,其中,以所述催化劑組分的總重量為基準,鎂和鈦的總含量為1-10重量%。

13.  一種聚乙烯的制備方法,該方法包括:在溶液聚合反應條件下、在催化劑存在下,使乙烯進行聚合反應,其特征在于,所述催化劑含有權利要求11或12所述的催化劑組分。

14.  根據權利要求13所述的方法,其中,所述催化劑還含有烷基鋁;優選地,所述烷基鋁為三乙基鋁;所述烷基鋁與所述催化劑組分用量的質量比為1:0.1-10。

15.  根據權利要求13或14所述的方法,其中,所述溶液聚合反應在惰性氣體存在下進行,所述溶液聚合反應的條件包括:溫度為10-100℃,時間為0.5-5小時,壓力為0.1-2MPa。

說明書

說明書一種介孔復合材料及其制備方法和催化劑組分及聚乙烯的制備方法
技術領域
本發明涉及一種介孔復合材料,該介孔復合材料的制備方法,以及由該方法制備的介孔復合材料,本發明還涉及一種催化劑組分,以及一種聚乙烯的制備方法。
背景技術
自從1992年Mobile公司合成孔道高度有序的規整介孔材料,由于其具有高的比表面、規整的孔道結構以及窄的孔徑分布,使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注。1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15,該材料具有高度有序的孔徑(6-30nm)、大的孔體積(1.0cm3/g)、較厚的孔壁(4-6nm)、保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能(見D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550)。CN1341553A公開了一種介孔分子篩載體材料的制備方法,該方法制得的介孔材料作為多相反應催化劑載體,容易實現催化劑與產物的分離。
然而常規的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀,其本身流動性較差,其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力,這進一步加劇了有序介孔材料的團聚,限制了有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用。
聚乙烯催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后,烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破,這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達高活性所需的催化劑用量大、生產成本高,并且得到的聚合物無粒形,無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚 合工藝上使用。克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。
目前文獻上報道的負載聚乙烯催化劑的介孔材料為MCM-41,以MAO處理后再負載聚乙烯催化劑的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為106gPE/(molZrh)。介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差,在負載過程孔壁就有部分坍塌,影響了負載效果,以至于影響了催化活性。
因此,有必要尋求一種新的介孔結構穩定的介孔材料,使其在負載后依舊可以保持有序的介孔結構,從而使催化劑具有較高的催化活性。
發明內容
本發明的目的在于解決現有技術中負載型聚乙烯催化劑的催化活性低的技術問題,提供一種介孔復合材料,該介孔復合材料的制備方法,以及由該方法制備的介孔復合材料,本發明還涉及一種催化劑組分,以及一種聚乙烯的制備方法。
為了達到上述目的,本發明的發明人通過研究后發現,將具有六方孔道結構的介孔分子篩材料和硅膠混合制成球形的介孔復合材料,且當該復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。以該介孔復合材料為載體合成的負載型催化劑組分在用于乙烯聚合反應時,催化劑具有明顯提高的催化效率,從而完成了本發明。
根據本發明的第一個方面,本發明提供了一種介孔復合材料,其中,該介孔復合材料包括具有六方孔道結構的分子篩材料和硅膠,所述介孔復合材料為球形的,所述介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為 200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。
根據本發明的第二個方面,本發明提供了一種介孔復合材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
(1)提供或制備具有六方孔道結構的分子篩材料的濾餅,作為組分a;
(2)提供或制備硅膠的濾餅,作為組分b;
(3)將組分a和組分b進行混合并球磨之后,進行噴霧干燥以獲得球形的介孔復合材料;
其中,所述組分a和組分b使得介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。
根據本發明的第三個方面,本發明提供了上述方法制備的介孔復合材料。
根據本發明的第四個方面,本發明提供了一種催化劑組分,該催化劑組分包括載體和負載在所述載體上的鎂鹽和鈦鹽,其中,所述鎂鹽為氯化鎂,所述鈦鹽為四氯化鈦和/或三氯化鈦;所述載體為本發明的介孔復合材料。
根據本發明的第五個方面,本發明提供了一種聚乙烯的制備方法,該方法包括:在溶液聚合反應條件下、在催化劑存在下,使乙烯進行聚合反應,其中,所述催化劑含有上述的催化劑組分。
本發明的介孔復合材料在負載后依然可以保持有序的介孔結構。將活性組分鎂和鈦負載在該復合材料后,所制得的催化劑組分用于乙烯聚合時,可以使催化劑保持較高的催化活性,并且可以得到聚乙烯顆粒粉料。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解,并且構成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明,但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
圖1是根據本發明的介孔復合材料的XRD譜圖;
圖2的a和b是根據本發明的介孔復合材料的微觀形貌的不同放大倍數的SEM圖;
圖3是根據本發明的催化劑組分的微觀形貌的SEM圖;
圖4是根據本發明的介孔復合材料的孔徑分布圖;
圖5是根據本發明的介孔復合材料的粒徑分布圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明,并不用于限制本發明。
根據本發明的第一個方面,本發明提供了一種介孔復合材料,其中,該介孔復合材料包括具有六方孔道結構的分子篩材料和硅膠,所述介孔復合材料為球形的,所述介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。
根據本發明的介孔復合材料具有六方孔道結構,其平均粒徑采用激光粒度分布儀測得,比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據氮氣吸附法測得。
根據本發明的介孔復合材料為球形的,通過將球形的介孔復合材料的顆粒尺寸控制在上述范圍之內,可以確保所述介孔復合材料不易發生團聚,并且將其用作載體制成的負載型催化劑組分可以提高乙烯聚合反應過程中的 反應原料轉化率。當所述介孔復合材料的比表面積小于200m2/g和/或孔體積小于0.5mL/g時,將其用作載體制成的負載型催化劑組分在乙烯聚合反應過程中的催化活性會顯著降低;當所述介孔復合材料的比表面積大于650m2/g和/或孔體積大于1.8mL/g時,將其用作載體制成的負載型催化劑組分在乙烯聚合反應過程中容易發生團聚,從而影響乙烯聚合反應中單體的轉化率。優選地,所述介孔復合材料的孔體積為0.6-1.6mL/g,比表面積為200-450m2/g。
本發明對具有六方孔道結構的分子篩材料和硅膠的含量沒有特別地限定,只要能使介孔復合材料的微觀尺寸滿足上述條件即可。根據本發明,相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料,所述硅膠的含量可以為1-200重量份。從進一步提高所述介孔復合材料作為載體的負載型催化劑組分用于乙烯聚合的催化劑的催化活性的角度出發,優選地,相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料,所述硅膠的含量為50-150重量份。
在本發明中,所述具有六方孔道結構的分子篩材料和硅膠的含量可以根據在制備所述介孔復合材料時兩者的使用量進行確定。
在本發明中,本發明的所述介孔復合材料的平均粒徑為20-60μm。優選地,所述介孔復合材料的平均粒徑為30-60μm,這樣可以進一步防止所述介孔復合材料的團聚,從而進一步增加復合材料為載體形成的催化劑組分用于催化劑的催化活性。
根據本發明的第二個方面,本發明提供了一種介孔復合材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
(1)提供或制備具有六方孔道結構的分子篩材料的濾餅,作為組分a;
(2)提供或制備硅膠的濾餅,作為組分b;
(3)將組分a和組分b進行混合并球磨之后,進行噴霧干燥以獲得球形的介孔復合材料;
其中,所述組分a和組分b使得介孔復合材料的孔體積為0.5-1.8mL/g,比表面積為200-650m2/g,平均粒徑為20-60μm,孔徑呈雙峰分布,且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑,所述第一最可幾孔徑為1-3nm,所述第二最可幾孔徑為10-30nm。
步驟(1)中,制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以包括:將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氨進行接觸反應,并將接觸反應后得到的混合物進行晶化和過濾。
其中,正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以為1:0.1-1:0.1-5,優選為1:0.2-0.5:1.5-3.5。
氨優選以氨水的形式加入。
根據本發明,正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應過程在水的存在下進行。優選地,部分水以氨水的形式引入,部分水以去離子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應體系中,正硅酸乙酯與水的摩爾比可以為1:100-200,優選為1:120-180。
正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應的條件可以包括:溫度為25-100℃,時間為10-72小時。優選地,該接觸反應在攪拌下進行,以利于各物質間的均勻混合。
所述晶化的條件可以包括:溫度為30-150℃,時間為10-72小時。優選情況下,所述晶化的條件包括:溫度為40-100℃,時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實施。
在上述制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程中,通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括:在過濾之后,用去離子水反復洗滌(洗滌次數可以為2-10),然后進行抽濾。
在步驟(1)中,“提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的產品,也可以是制備具 有六方孔道結構的介孔分子篩材料。所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的制備方法可以根據常規的方法實施,例如,其制備方法可以包括:根據上述方法制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅,然后將所得濾餅干燥。
在步驟(2)中,制備硅膠的濾餅的過程可以包括:將水玻璃與無機酸以重量比為3-6:1進行接觸,并將接觸后得到的混合物進行過濾。
水玻璃與無機酸接觸的條件沒有特別的限定,可以根據制備硅膠的常規工藝中適當地選擇。優選情況下,水玻璃與無機酸接觸的條件包括:溫度可以為10-60℃,優選為20-45℃;pH值可以為2-4;時間可以為1-5小時。
為了更有利于各物質間的均勻混合,水玻璃與無機酸接觸反應的過程優選在攪拌條件下進行。
所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液,其濃度可以為3-20重量%。
所述無機酸可以為本領域常規使用的各種無機酸,例如,可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無機酸可以以純態的形式使用,也可以以其水溶液的形式使用。
在步驟(2)中,“提供硅膠”可以是直接稱取或選取硅膠產品,也可以是制備硅膠。制備硅膠的方法可以根據常規的方法實施,例如可以包括:根據上述方法制備硅膠的濾餅,然后將所得濾餅干燥。
在步驟(3)中,所述組分a和組分b的用量使得相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料,所述硅膠的含量可以為1-200重量份,優選為50-150重量份。
步驟(3)中,所述球磨可以在球磨機中進行,所述球磨機中球磨罐的內壁優選為聚四氟乙烯內襯,球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm;磨球的數量可以根據球磨罐的大小進行合理地選擇,對于大小為50-150mL的球磨罐,通常可以使用1個磨球;所述磨球的材質可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等, 優選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括:磨球的轉速可以為300-500r/min,球磨罐內的溫度可以為15-100℃,球磨的時間可以為0.1-100小時。
在步驟(3)中,所述噴霧干燥可以根據常規的方式實施,例如可以將球磨后得到的固體粉末和水配成漿料加入到霧化器中進行。所述噴霧干燥的條件可以包括:溫度為150-600℃,旋轉的轉速可以為10000-15000r/min;優選情況下,所述噴霧干燥的條件包括:溫度為150-250℃,旋轉的轉速為11000-13000r/min。將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25-60℃的下進行。在制漿過程中,固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.1-5,優選為1:0.5-3.5。
根據本發明,所述噴霧干燥的條件優選使得所述介孔復合材料的平均粒徑為30-60μm。在步驟(3)中,當步驟(1)為制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程時,所述介孔復合材料的制備方法還可以包括:在步驟(3)的噴霧干燥之后,從噴霧干燥得到的產物中脫除十六烷基三甲基溴化銨。脫除十六烷基三甲基溴化銨的過程可以包括:將噴霧干燥得到的產物在馬弗爐中以90-600℃的溫度煅燒10-80小時。
根據本發明的第三個方面,本發明還提供了由上述方法制備的介孔復合材料。
由本發明的方法制備的介孔復合材料為球形的,該介孔復合材料的介孔結構穩定,因此能提高以此為載體的催化劑組分在乙烯聚合中的催化活性。
根據本發明的第四個方面,本發明提供了一種催化劑組分,該催化劑組分包括載體和負載在所述載體上的鎂鹽和鈦鹽,其中,所述鎂鹽為氯化鎂,所述鈦鹽為四氯化鈦和/或三氯化鈦;所述載體為上述的介孔復合材料。
在本發明中,“催化劑組分”是指本發明的催化劑組分其自身可以作為為負載型催化劑,或者作為催化劑中的組分。
在所述催化劑組分中,對所述載體上的活性組分鎂和鈦的總含量沒有特 別的限定,可以根據本領域常規的負載型催化劑進行適當地選擇,例如,以所述催化劑組分的總重量為基準,鎂和鈦的總含量可以為1-10重量%,優選為2-8重量%。
在本發明中,所述催化劑組分中各元素的含量可以采用X射線熒光光譜分析法測得。
在本發明中,所述催化劑組分可以根據本領域常規使用的各種方法制備,只需要將鎂鹽和鈦鹽負載在所述載體上即可。
根據本發明的一種實施方式,制備所述催化劑組分的方法可以包括:將所述鎂鹽和鈦鹽溶解在有機溶劑中,形成催化劑母液,然后在25-100℃下,將所述介孔復合材料加入到母液中浸漬0.1-5小時,從而得到混合物料,并將混合物物料進行噴霧干燥。其中,用于制備所述催化劑母液的有機溶劑可以為異丙醇和四氫呋喃,且四氫呋喃和異丙醇的體積比可以為1:1-3,優選為1:1-1.5。
根據本發明,制備所述催化劑組分時的鎂鹽和鈦鹽的用量之比可以為乙烯聚合時的常規選擇,一般地,所述鎂鹽、鈦鹽用量的重量比可以為1:0.1-2。
根據本發明的第五個方面,本發明提供了一種聚乙烯的制備方法,該方法包括:在溶液聚合反應條件下、在催化劑存在下,使乙烯進行聚合反應,其中,所述催化劑含有上述的催化劑組分。
根據本發明,為了進一步提高乙烯的轉化率,所述催化劑還含有烷基鋁,所述烷基鋁的結構如式I所示:
AlRnX5(3-n)式I
式I中,n個R各自可以為C1~C5的烷基;3-n個X5各自可以為鹵素基團中的一種,優選為-Cl;n為0、1、2或3。
所述C1-C5的烷基可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基中的一種或多種。
所述烷基鋁化合物的具體實例包括但不限于:三甲基鋁、二甲基氯化鋁、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三正丙基鋁、二正丙基氯化鋁、三正丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、二正丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。
優選地,所述烷基鋁為三乙基鋁。
所述烷基鋁的用量也可以為本領域常規的選擇,一般地,所述烷基鋁與所述催化劑組分用量的質量比可以為1:0.1-10;優選情況下,所述烷基鋁與所述催化劑組分用量的質量比為1:0.2-8。
根據本發明,所述溶液聚合反應的條件可以為本領域常規的條件。例如,所述溶液聚合反應在惰性氣體存在下進行,所述溶液聚合反應條件包括:溫度可以為10-100℃,優選為20-95℃;時間可以為0.5-5小時,優選為1-4小時;壓力可以為0.1-2MPa,優選為0.5-1.5MPa。
所述惰性氣體為不與原料和產物發生反應的氣體,例如可以為本領域常規的氮氣或元素周期表中第零族元素氣體中的至少一種,優選為氮氣。
本發明對所述溶液聚合反應中所使用的溶劑沒有特別地限定,例如,可以為己烷。
在本發明中,所述方法還可以包括,在聚合反應后,將對最終的反應混合物進行抽濾分離,從而制得聚乙烯顆粒粉料。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
以下實施例和對比例中,X射線衍射分析在購自德國BrukerAXS公司的型號為D8Advance的X射線衍射儀上進行;掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行;孔結構參數分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-1的氮氣吸脫附儀上進行,其中,進行測試之前,將樣品在200℃脫氣4小時;平均粒徑在馬爾文公司的型號為Mastersizer2000的激光粒度分布儀上進行,將樣品溶于乙醇;X射線熒光分析在荷蘭公司的型號為Axios-Advanced的X射線熒光分析儀上進行。
聚烯烴粉料的堆密度采用GB/T1636-2008規定的方法進行測定。
聚合物熔融指數:根據ASTMD1238-99測定。
實施例1
本實施例用于說明本發明的介孔復合材料和催化劑組分以及它們的制備方法。
(1)制備介孔復合材料
將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量%的氨水溶液中,且正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1:0.37:2.8:142,并在80℃下攪拌24小時,然后再在100℃下水熱處理24小時,接著進行過濾和并用去離子水洗滌4次,然后抽濾得到具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅A1。
將濃度為15重量%的水玻璃和濃度為12重量%的硫酸溶液以重量比為5:1進行混合并在30℃下接觸反應1.5小時,接著用濃度為98重量%的硫酸調整pH值至3,然后對得到的反應物料進行抽濾,并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量%,得到硅膠的濾餅B1。
將上述制備的10g濾餅A1和10g濾餅B1一起放入100mL的球磨罐中,其中,球磨罐的材質為聚四氟乙烯,磨球材質為瑪瑙,磨球的直徑為3mm,數量為1個,轉速為400r/min。封閉球磨罐,在球磨罐內溫度為25℃下球磨5小時,得到固體粉末;將該固體粉末溶解在25g去離子水中,在200℃下于轉速為12000r/min下噴霧干燥;將噴霧干燥后得到的產物在馬弗爐中于550℃下煅燒10小時,脫除CTAB,得到介孔復合材料C1。
(2)制備催化劑組分
將0.1g氯化鎂和0.1g四氯化鈦溶解于10mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑中(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2),形成催化劑母液。在45 ℃下,將1g介孔復合材料C1加入到母液中完全浸漬1h,然后過濾,并用正己烷進行洗滌4次,在75℃烘干,并進行研磨,得到催化劑組分D1。
圖1是介孔復合材料C1的XRD圖譜,其中出現的小角度譜峰可知,C1具有介孔材料所特有的二維的六方孔道結構。
圖2的a和b是介孔復合材料C1的微觀形貌的不同放大倍數的SEM圖。由圖可知,介孔復合材料C1的微觀形貌為粒徑為30-60μm的微球,且其分散性能良好。
圖3是催化劑組分D1的微觀形貌的SEM圖。由圖可知,D1的微觀形貌基本保持球形,其粒徑也為30-60μm,粒徑基本保持不變。
圖4是介孔復合材料C1的孔徑分布圖,由圖可以看出,復合材料具有雙孔結構分布,且孔道非常均勻。
圖5是介孔復合材料C1的粒徑分布圖。
介孔復合材料C1和催化劑組分D1的孔結構參數如表1所示。
表1

*:第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開:逗號之前為第一最可幾孔徑,逗號之后為第二最可幾孔徑;以下表2-3的最可幾孔徑表示方式與之相同。
元素分析結果顯示,催化劑組分D1中鈦的含量為1.6%,氯的含量為8.1%,Mg含量為3.9%。
對比例1
將ES955硅膠在氮氣保護下于400℃煅燒10小時,以脫除羥基和殘存水分,得到活化的ES955硅膠。
根據實施例1的步驟(2)中的方法制備催化劑組分,所不同的是,用 相等質量的活化的ES955硅膠代替介孔復合材料C1,從而制得催化劑組分DD1。
元素分析結果顯示,催化劑組分DD1中鈦的含量為1.2%,鎂的含量為3.0%,氯的含量為6.8%。
實施例2
本實施例用于說明本發明的介孔復合材料和催化劑組分以及它們的制備方法。
(1)制備介孔復合載體
將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量%的氨水溶液中,正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1:0.37:2.8:142,并在90℃下攪拌20小時,然后再在100℃下水熱處理24小時,接著進行過濾和并用去離子水洗滌6次,然后抽濾得到具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅A2。
將濃度為15重量%的水玻璃和濃度為12重量%的硫酸溶液以重量比為4:1進行混合并在40℃下接觸反應1小時,接著用濃度為98重量%的硫酸調整pH值至3,然后對得到的反應物料進行抽濾,并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量%,得到硅膠的濾餅B2。
將上述制備的20g濾餅A2和10g濾餅B2一起放入100mL的球磨罐中,其中,球磨罐的材質為聚四氟乙烯,磨球材質為瑪瑙,磨球的直徑為3mm,數量為1個,轉速為400r/min。封閉球磨罐,在球磨罐內溫度為30℃下球磨5小時,得到固體粉末;將該固體粉末溶解在100g去離子水中,在200℃下于轉速為12000r/min下噴霧干燥;將噴霧干燥后得到的產物在馬弗爐中于600℃下煅燒9小時,脫除CTAB,得到介孔復合材料C2。
(2)制備催化劑組分
將0.1g氯化鎂和0.1g四氯化鈦溶解于10mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑中(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2),形成催化劑母液。在45℃下,將1g介孔復合材料C2加入到母液中完全浸漬1小時,然后過濾,并用正己烷進行洗滌4次,在75℃烘干,并進行研磨,得到催化劑組分D2。
表2為介孔復合材料C2的孔結構參數。
表2

元素分析結果顯示,催化劑組分D2中鈦的含量為1.7%,鎂的含量為4.0%,氯的含量為8.3%。
實施例3
本實施例用于說明本發明的介孔復合材料和催化劑組分以及它們的制備方法。
(1)制備介孔復合載體
將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量%的氨水溶液中,正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1:0.42:2.5:145,并在100℃下攪拌10小時,然后再在100℃下水熱處理24小時,接著進行過濾和并用去離子水洗滌6次,然后抽濾得到具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅A3。
將濃度為15重量%的水玻璃和濃度為12重量%的硫酸溶液以重量比為5:1進行混合并在45℃下接觸反應1小時,接著用濃度為98重量%的硫酸調整pH值至3,然后對得到的反應物料進行抽濾,并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量%,得到硅膠的濾餅B3。
將上述制備的5g濾餅A3和10g濾餅B3一起放入100mL的球磨罐中,其中,球磨罐的材質為聚四氟乙烯,磨球材質為瑪瑙,磨球的直徑為3mm,數量為1個,轉速為400r/min。封閉球磨罐,在球磨罐內溫度為30℃下球磨5小時,得到固體粉末;將該固體粉末溶解在50g去離子水中,在200℃下于轉速為11000r/min下噴霧干燥;將噴霧干燥后得到的產物在馬弗爐中于600℃下煅燒9小時,脫除CTAB,得到介孔復合材料C3。
(2)制備催化劑組分
將0.1g氯化鎂和0.1g四氯化鈦溶解于10mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑中(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2),形成催化劑母液。在45℃下,將1g介孔復合材料C3加入到母液中完全浸漬1.5小時,然后過濾,并用正己烷進行洗滌4次,在75℃烘干,并進行研磨,得到催化劑組分D3。
表3為介孔復合材料C3的孔結構參數。
表3

元素分析結果顯示,催化劑組分D3中鈦的含量為1.2%,鎂的含量為3.6%,氯的含量為7.8%。
實驗實施例1
本實驗實施例用來說明本發明的聚乙烯的制備方法。
在2L的不銹鋼高壓聚合釜中,用氮氣和乙烯各置換三次,然后加入200mL己烷,將釜溫升至80℃,再加入800mL己烷,隨著己烷的加入,加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)的己烷溶液,接著加入0.5g的催化劑組分D1,將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa,在70℃反應1小時。 得到聚乙烯顆粒粉料,該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.35g/mL,熔融指數MI2.16=0.69g/10min。經計算確定,催化劑的效率為2623gPE/gcat·h。
實驗對比例1
采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯的聚合,不同的是,采用相同重量的對比例1制備的DD1代替催化劑組分D1,從而制得聚乙烯顆粒粉料,所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.4g/mL,熔融指數:MI2.16=0.87g/10min。經計算確定,催化劑的效率為1767gPE/gcat·h。
實驗實施例2
本實驗實施例用來說明根據本發明的本發明的聚乙烯的制備方法。
在2L的不銹鋼高壓聚合釜中,用氮氣和乙烯各置換三次,然后加入200mL己烷,將釜溫升至75℃,再加入900mL己烷,隨著己烷的加入,加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液,接著加入0.1g的催化劑組分D2,通入乙烯,將壓力升至1MPa并維持為1MPa,在75℃反應1.5小時。得到聚乙烯顆粒粉料,該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.3g/mL,熔融指數MI2.16=0.7g/10min。經計算確定,催化劑的效率為2600gPE/gcat·h。
實驗實施例3
本實驗實施例用來說明根據本發明的本發明的聚乙烯的制備方法。
在2L的不銹鋼高壓聚合釜中,用氮氣和乙烯各置換三次,然后加入200mL己烷,將釜溫升至85℃,再加入700mL己烷,隨著己烷的加入,加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液,接著加入1g的催化劑組分D3,通入乙烯,將壓力升至1MPa并維持為1MPa,在85℃反應1 小時。得到聚乙烯顆粒粉料,該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.3g/mL,熔融指數MI2.16=0.6g/10min。經計算確定,催化劑的效率為3000gPE/gcat·h。
由以上的實驗實施例1-3可以看出,本發明的聚乙烯的制備方法中,含有實施例1-3的催化劑組分的催化劑具有較高的催化效率,且制得的聚乙烯顆粒粉料具有較低的堆密度和熔融指數。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明并不限于上述實施方式中的具體細節,在本發明的技術構思范圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重復,本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本發明的思想,其同樣應當視為本發明所公開的內容。

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一種 復合材料 及其 制備 方法 催化劑 組分 聚乙烯
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