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一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510717186.7

申請日:

2015.10.29

公開號:

CN105176629A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C10M 139/04申請日:20151029|||公開
IPC分類號: C10M139/04; C10M125/26; C09C1/28; C09C3/12; C07F7/18; C01B33/18; C10N30/06(2006.01)N; C10N30/04(2006.01)N 主分類號: C10M139/04
申請人: 中國科學院新疆理化技術研究所
發明人: 張亞剛; 張學敏; 郅軻軻; 張樂濤; 周鑫; 王朋磊; 姜瑩芳; 張嵐
地址: 830011 新疆維吾爾自治區烏魯木齊市北京南路40號附1號
優先權:
專利代理機構: 烏魯木齊中科新興專利事務所 65106 代理人: 張莉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510717186.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.03.20|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,該方法將納米二氧化硅加入反應容器中,再加入溶劑攪拌,加入去離子水,攪拌,使納米二氧化硅充分分散在溶劑中,再將取代硅氧烷逐滴緩慢加入到反應容器中,對于凝固點較高的硅氧烷先溶解在溶劑中再滴加,常溫反應,減壓蒸餾除去溶劑,得到白色的粉末,真空干燥,得到白色粉末狀改性納米二氧化硅潤滑油添加劑。通過本發明所述方法獲得的改性納米二氧化硅潤滑油添加劑,化學性質穩定,具有很好的耐磨性,同時在潤滑油當中具有很好的分散穩定性,能有效提高了潤滑油的減摩抗磨性能。

權利要求書

權利要求書
1.  一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,其特征在于該方法中涉及的取代硅氧烷的結構式為:

其中:Y代表烷基或含有反應性官能團的基團,具體烷基為己基,異己基,庚基,異庚基,辛基,異辛基,壬基,異壬基,癸基,異癸基,十一烷基,十二烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基,二十烷基,取代苯基;反應性官能團為氨基,雙鍵,巰基,環氧基;X代表甲氧基,乙氧基;具體操作按下列步驟進行:
按質量比為納米二氧化硅:去離子水:溶劑:取代硅氧烷=1:0.15:130:0.05-0.5,將納米二氧化硅加入反應容器中,再加入溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷,磁力攪拌30min,加入去離子水攪拌30min,使納米二氧化硅充分分散在二氯甲烷或三氯甲烷溶劑中,再將取代硅氧烷逐滴加入到反應容器中,常溫反應10小時,減壓蒸餾除去溶劑,得到白色的粉末,在溫度80℃,真空干燥6小時,得到白色粉末狀改性納米二氧化硅潤滑油添加劑。

2.  根據權利要求1所述的改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,其特征在于對于凝固點高于20℃的取代硅氧烷先溶于溶劑中,再進行滴加到反應容器中。

說明書

說明書一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法
技術領域
本發明涉及一種高效的改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,是通過取代硅氧烷(YSiX3)與二氧化硅反應對納米二氧化硅進行表面改性。
背景技術
納米材料是一種低維材料。由于材料的超細化,其表面層原子占有很大的比重,所以納米材料實際上是晶粒中原子的長程有序排列與無序界面成分的組合。將納米材料應用于潤滑體系,是一個較新的研究領域。被用作潤滑油添加劑加以研究的納米微粒主要有納米單質、納米氧化物、納米氫氧化物、納米硫化物、納米稀土化合物以及聚合物納米微粒等。其中低熔點金屬,例如錫、銦、鉍及其合金等,是常用的膜潤滑材料和防護材料。
但是無機納米粒子油溶性差,一般是靠分散劑的作用或借助強力攪拌、超聲分散將納米粒子分散在基礎油中。由于納米粒子粒度小,表面能高,粒子之間容易發生團聚,納米材料在潤滑油中的分散和穩定成為限制其在潤滑油添加劑中應用的主要問題之一。選擇表面修飾劑不僅要考慮其油溶分散性、穩定性,還要考慮表面活性劑解吸后在油中要有良好的摩擦學性能。目前采用的表面修飾劑主要有:二烷基二硫代磷酸(DDP)、烷基磷酸醋、硬脂酸、油酸、EHA、含N有機化合物等。
納米微粒由于自身結構上的特點,具有不同于傳統有機潤滑添加劑的潤滑特性。具體表現在以下三個方面:(1)納米微粒多為球形,它們在摩擦對偶面間可能起一種類似“球軸承”的作用,從而有效提高潤滑油的摩擦學性能;(2)在重載荷和高溫下,摩擦對偶面間的納米微粒可能被壓平,形成滑動系,從而降低摩擦和磨損;(3)納米微粒可以填充在工件表面的微坑和損傷部位,有可能實現摩擦表面的原位修復。金屬納米微粒潤滑劑兼有納米微粒上述三種機制的聯合作用,被認為最有可能成為新一代的潤滑添加劑。目前已見報道的納米金屬潤滑油添加劑通常為100nm以上大粒徑無機納米微粒,由于其結構、密度、尺寸等因素的影響,在潤滑油脂等有機介質中的分散性、浸潤性較差,易團聚、沉淀、不能發揮納米金屬抗磨材料的特殊抗磨效應,抗磨減摩效果較差。不同的納米材料具有納米特性不同,同一種納米材料,納米特性也隨著納米尺寸的不同而各有側重。研究表明:納米顆粒、納米纖維、納米薄膜等不同納米形態的材料具有不同的摩擦學性能。
在潤滑油脂里,通過納米添加劑的加入,納米級粒子能滲入到納米級的縫隙里,并與潤滑微觀溝壑面接觸生成納米吸附膜;而在極壓狀態下,滲入溝壑的納米粒子能與部分金屬作用生成納米反應膜。這些納米膜的強度遠遠高于傳統潤滑油的化學吸附和化學反應膜。同時,通過添加納米潤滑材料,可以實現動態修復(拋光)潤滑表面,與軟金屬納米材 料(如銅、鉛)結合可滿足高真空下特種設備的運行。俄羅斯科學家就曾把納米銅粉末或納米銅合金粉末加入潤滑油中,可使潤滑性能提高十倍以上,并顯著降低機械部件的磨損,改善動力性能,延長使用壽命。俄羅斯和烏克蘭科學家還利用納米金剛石粉作潤滑油添加劑生產磨合潤滑劑(俄羅斯的牌號為N-50A,烏克蘭的牌號為M5-20和M5-21),專門用于內燃機的磨合,可使磨合時間縮短約50%,磨損減小40-50%,同時可提高磨合質量,節約燃料,延長發動機壽命。
中國專利,專利號:200510133947公開了一種非水體系中采用常壓溶劑熱法合成油溶性二氧化鈦納米線的制備方法。采用有機酸作為反應介質和修飾劑原位合成油溶性的二氧化鈦納米線。所得二氧化鈦納米線能夠作為潤滑油的納米添加劑.
中國專利,專利號:200510133951公開了一種有機介質可分散三氟化鑭一維納米材料的化學制備方法。該方法基于液相熱解及特定有機配體對納米成核過程的調控原理,采用廉價易得的起始原料,經過簡便的反應步驟,即可制得一維線形三氟化鑭納米材料。所得三氟化鑭納米線能夠作為潤滑油的納米添加劑.
中國專利,專利號;200510133955公開了一種單分散硫化鉛半導體納米顆粒的前驅體熱解制備方法。該方法使用前驅體分子僅通過簡便的化學反應即可制得單分散油溶性硫化鉛半導體納米顆粒。所得硫化鉛半導體納米顆粒能夠作為潤滑油的納米添加劑。
中國專利,專利號:200510133957公開了一種胺解法合成油溶性二氧化鈦納米棒的制備方法。采用有機胺混合溶液作為反應體系介質合成了油溶性的棒形二氧化鈦納米晶。制備出的二氧化鈦納米棒能夠較好的分散在潤滑油當中。
中國專利,專利號;200510133950公開了一種二硫化鉬納米顆粒的制備方法通過電化學還原四硫代鉬酸銨制得的二硫化鉬納米顆粒,大小均勻,單分散性好,調節電解質溶液的成分可得到以溶解的形式分散于有機溶劑中的二硫化鉬納米顆粒。
中國專利,專利號:200510133948公開了一種超細氧化硼顆粒潤滑添加劑的制備方法。該方法先將硼酸溶于溶劑中,然后將其作為前驅體,在一定的工藝參數條件下,經噴霧干燥過程得到粒徑在0.1-1.5μm范圍內的超細氧化硼粉體,然后經分散劑和基礎油組成的捕集液捕集后,加熱攪拌分散,得到均勻透明、分散穩定的氧化硼超細顆粒潤滑添加劑。
中國專利,專利號:200610165009公開了一種制備油溶性納米銅潤滑油添加劑的方法,將配制好的銅鹽溶液和還原液同時連續地輸送到超重力反應器的旋轉填充床中,利用旋轉填充床具有強化相間傳遞和微觀混合的特點,銅鹽溶液和還原液在旋轉填充床中混合進行反應,制備油溶性納米銅潤滑油添加劑.
中國專利,專利號;200410011635公開了一種含烷基膦酸的有機無機復合二氧化鈦納米顆粒及其制備方法。使用含長碳鏈單烷基膦酸的有機體系中水解鈦的醇鹽,通過濃縮,沉淀,過濾,干燥等步驟制備含烷基膦酸的有機無機復合二氧化鈦納米顆粒。
中國專利,專利號:200710078093公開了一種花狀或棒狀硫化鉍納米材料的制備方法 。該方法以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為反應溶劑,以二烷基二硫代磷酸鉍鹽為前驅體,通過常壓熱處理方式制得。
中國專利,專利號:200510133946公開了一種單分散油溶性硫化銅納米顆粒的低成本規模化化學制備方法。使用的前驅體通過簡便的液相、常壓分解反應即可制硫化銅半導體納米顆粒,而且納米顆粒粒徑均勻,其分散度小于5%,納米顆粒的粒徑以及形貌都可通過調節反應條件進行調控。
中國專利,專利號:200510133956公開了一種粒徑高度單分散、在有機溶劑中可溶的銳鈦礦型納米氧化鈦顆粒的低溫液相化學制備方法。該方法將鈦的鹵化物進行低溫熱解,實現了高質量油溶性氧化鈦納米晶的低溫一步液相制備。
中國專利,專利號;200410049448公開了一種在有機體系中具有很好分散性納米銅顆粒的制備方法。該制備方法基于浮選及萃取的原理,使用還原法制備銅的水溶膠,再使用含特定萃取劑的有機溶液萃取出其中的銅膠粒,最后改變有機相的極性分離出納米銅顆粒。所得納米銅顆粒能夠作為潤滑油的納米添加劑。
納米二氧化硅是一種潛在的可以制備潤滑油納米添加劑的原料,然而納米二氧化硅比表面積極大,表面含有大量的羥基,容易發生團聚,同時,納米二氧化硅表面含有大量的羥基,是一個強極性的表面,與潤滑油基礎油的表面相容性差,添加了納米二氧化硅的潤滑油長時間存放的過程中極易發生沉淀和分層,影響納米二氧化硅潤滑油添加劑性能。
將有機基團修飾在二氧化硅粒子表面,已有一些文獻報道,例如;
文獻1(王惠,宋利園,王曉鈞,從小曄,戴海璐.硅烷偶聯劑改性玻璃微珠用于不飽和聚酯樹脂[J].熱固性樹脂,2011,03:36-40.)一文中將硅烷偶聯劑配制成水溶液然后倒入烘干的玻璃微珠中進行改性。
文獻2(譚秀民,馮安生,趙恒勤.硅烷偶聯劑對納米二氧化硅表面接枝改性研究[J].中國粉體技術,2011,01:14-17.)一文中將硅烷偶聯劑KH-550溶解在N-甲基吡咯烷酮中在無水的條件下與納米二氧化硅反應,反應完后離心分離處理得到改性納米二氧化硅。
文獻3(程欣欣,李洪亮.二氧化硅微球氣相硅烷化表面改性[J].科技視界,2015,10:10+9.)一文中將硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷與二氧化硅微球在甲苯中進行接枝反應。
硅氧烷遇水后立即水解成硅醇,同時硅醇之間極易發生縮合反應,因此將硅氧烷溶解在大量水中的方法即使在硅烷偶聯劑用量很低的情況下依然會發生部分硅醇之間的縮合反應。硅氧烷在無水的條件下與二氧化硅粒子反應,由于沒有水的催化作用,即使硅氧烷活性很高,但是仍然會有很大一部分硅氧烷難以與二氧化硅粒子表面的羥基反應。納米粒子由于極小的尺寸,分散在溶劑中后會大大降低體系的蒸汽壓。使得像甲苯這樣的高沸點溶劑難以減壓蒸餾除去,因此采用二氯甲烷之類的低沸點低極性溶劑從節能的角度看也是非常有利的。
基于當前存在的問題,本發明提出一種高效的高穩定性的改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,該方法主要為通過控制反應中水的用量,使起催化作用的水僅僅少量的覆蓋在納米二氧化硅粒子的表面,從而大大降低水解產生的硅醇之間的縮合,使得反應能夠更加均勻的在納米二氧化硅粒子的表面進行,同時水的存在能夠促使反應進行的更加徹底,并且能夠使參與反應的納米二氧化硅和硅氧烷在很大的投料比范圍內都能很好的進行反應。采用低沸點的溶劑,使得溶劑的除去更加容易。通過本發明方法,可以使納米二氧化硅與硅氧烷的反應產率達到百分之百,反應原料之間的比例可以按實際需要在很大范圍內調控,并且可以在十分溫和的條件下進行反應,反應完后不需要清洗等后處理步驟,而且反應后接枝基團均勻的覆蓋在納米二氧化硅表面,大大提高了改性后的納米二氧化硅粒子在潤滑油中的穩定性和改性的均一性。
發明內容
本發明目的在于,針對現有技術的不足,提供一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,該方法將納米二氧化硅加入反應容器中,再加入溶劑攪拌,加入去離子水,攪拌,使納米二氧化硅充分分散在溶劑中,再將取代硅氧烷(YSiX3)逐滴緩慢加入到反應容器中(對于凝固點高于20℃的硅氧烷先溶解在溶劑中再滴加),常溫反應,減壓蒸餾除去溶劑,得到白色的粉末,真空干燥,得到白色粉末狀改性納米二氧化硅潤滑油添加劑。通過本發明所述方法獲得的改性納米二氧化硅潤滑油添加劑,化學性質穩定,具有很好的耐磨性,同時在潤滑油當中具有很好的分散穩定性,能有效提高潤滑油的減摩抗磨性能。
本發明所述的一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,該方法中涉及的取代硅氧烷的結構式為:

其中:Y代表烷基以及含有反應性官能團的基團,具體烷基為己基,異己基,庚基,異庚基,辛基,異辛基,壬基,異壬基,癸基,異癸基,十一烷基,十二烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基,二十烷基,取代苯基;反應性官能團為氨基,雙鍵,巰基,環氧基;X代表甲氧基,乙氧基;具體操作按下列步驟進行:
按質量比為納米二氧化硅:去離子水:溶劑:取代硅氧烷=1:0.15:130:0.05-0.5,將納米二氧化硅加入反應容器中,再加入溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷,磁力攪拌30min,加入去離子水攪拌30min,使納米二氧化硅充分分散在二氯甲烷溶劑中,再將取代硅氧烷逐滴加入到反應容器中,常溫反應10小時,減壓蒸餾除去溶劑,得到白色的粉末,在溫度80℃,真空干燥6小時,得到白色粉末狀改性納米二氧化硅潤滑油添加劑。
對于凝固點高于20℃的取代硅氧烷先溶于溶劑中,再進行滴加到反應容器中。
本發明一種改性納米二氧化硅潤滑油添加劑的制備方法,該方法在納米二氧化硅表面 接枝硅烷,能有效的改善納米二氧化硅作為潤滑油添加劑不穩定的問題,可以持久的改善二氧化硅改性材料作為潤滑油添加劑在潤滑油應用方面的問題。本發明制備方法反應溫度低,條件溫和,后處理簡單,產品性能優越,大大降低了工業化生產的成本。
有益效果;本發明的合成方法經過元素分析證明反應完后經過二氯甲烷反復清洗和未經二氯甲烷清洗的反應產物元素含量相同(表1)。
表1所制備的材料的元素分析數據

從表中可以看出反應所得的產品經過清洗和未經過清洗的元素含量一致,證明反應是百分之百進行。
紅外光譜分析也證明反應成功進行(圖1)。由此可以證明反應是百分之百進行不需要后續處理,掃描電鏡圖像表明反應后團聚現象明顯減弱(圖2、圖3)。
附圖說明
圖1為本發明和未反應的納米二氧化硅的傅里葉紅外光譜圖,其中a為未反應的納米二氧化硅;b為本發明改性納米二氧化硅;從圖中可以看出,與未進行改性反應的納米二氧化硅相比,使用本發明方法制備的改性納米二氧化硅在2930cm-1、2850cm-1處出現了甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰,3433cm-1處的硅羥基伸縮振動吸收峰明顯減弱,同時797cm-1處的硅氧硅不對稱伸縮振動吸收峰明顯增強,說明有大量新的硅氧硅鍵形成,證明了反應的成功進行;
圖2為本發明和未改性的納米二氧化硅的掃描電鏡圖片,由于納米二氧化硅表面含有大量的羥基極其容易團聚在一起,因此難以保證直接用作潤滑油添加劑時的穩定性;
圖3為本發明改性的納米二氧化硅的掃描電鏡圖片;從圖中可以看出,反應后團聚現象明顯消失。并且反應后的納米顆粒仍然保持與未反應的納米顆粒相同的形狀。證明本發明的制備方法所制備的納米二氧化硅反應是在納米顆粒表面均勻進行的,并沒有出現顆粒表面局部的不均勻縮聚現象,也未發生納米粒子之間的粘結現象。
具體實施方式
實施例1
按質量比為納米二氧化硅:去離子水:溶劑:取代硅氧烷=1:0.15:130:0.05-0.5,將納米二氧化硅加入反應容器中,再加入溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷,磁力攪拌30min,加入去離子水攪拌30min,使納米二氧化硅充分分散在二氯甲烷溶劑中,再將取代硅氧烷逐滴加入到 反應容器中,常溫反應10小時,減壓蒸餾除去溶劑,得到白色的粉末,在溫度80℃,真空干燥6小時,得到白色粉末狀改性納米二氧化硅潤滑油添加劑。
實施例2
按質量比為納米二氧化硅:去離子水:溶劑:取代硅氧烷=1:0.15:130:0.05-0.5,將納米二氧化硅加入反應容器中,再加入溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷,磁力攪拌30min,加入去離子水攪拌30min,使納米二氧化硅充分分散在二氯甲烷溶劑中,再將固態硅氧烷溶于10ml與反應容器中相同的溶劑中,再逐滴加入到反應容器中,常溫反應10小時,減壓蒸餾除去溶劑,得到白色的粉末,在溫度80℃,真空干燥6小時,得到白色粉末狀改性納米二氧化硅潤滑油添加劑。
依據實施例1和實施例2的方法步驟,將所涉及的物料添加比例用表的形式列出,其中103-114號使用實施例2的方法,其余的為實施例1的方法。表中溶劑指的是二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一種。




通過以上施實例表明:使用本發明的制備方法可以方便的按實際需要選擇不同的硅氧烷對納米二氧化硅進行有效的表面改性,改性后的納米二氧化硅作為潤滑油添加劑時穩定性大大提高,有效的解決了納米二氧化硅單獨作為潤滑油添加劑時因其結構、密度、尺寸等因素的影響而造成的在潤滑油脂等有機介質中的分散性、浸潤性較差,易團聚、沉淀、不能發揮納米粒子抗磨材料的特殊抗磨效應,抗磨減摩效果難以全面發揮的問題。

關 鍵 詞:
一種 改性 納米 二氧化硅 潤滑油 添加劑 制備 方法
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