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一種從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510504237.8

申請日:

2015.08.17

公開號:

CN105177284A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C22B 3/08申請日:20150817|||公開
IPC分類號: C22B3/08; C22B15/00; C22B23/00; B22F9/08 主分類號: C22B3/08
申請人: 長沙礦冶研究院有限責任公司
發明人: 肖松文; 任國興; 毛擁軍; 沈裕軍; 謝美求; 潘炳; 鄭鐵錚; 陳堅; 樊友奇; 趙早文; 王奉剛; 鐘山; 夏星
地址: 410000 湖南省長沙市岳麓區麓山南路966號
優先權:
專利代理機構: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213 代理人: 楊斌
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510504237.8

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.11.17|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,包括以下步驟:(1)將所述鈷鎳銅錳鐵合金熔化形成合金熔體,其中,鈷鎳銅錳鐵合金中錳的質量分數不低于5%;(2)向所述合金熔體中添加含硅物料并同時通入氣體進行吹煉造渣;(3)將所得的造渣從熔體中分離;(4)將分離出造渣后的熔體霧化成合金粉末,所述合金粉末中Mn元素的質量分數為0.5%~20%;(5)將所述合金粉末酸浸,回收有價金屬。本發明通過加入含硅物料與鈷鎳銅錳鐵合金中的錳生成低熔點、流動性好的MnO-SiO2爐渣型,從而達到脫除錳的效果,具有脫錳效果好、有價金屬損失少的優點。

權利要求書

權利要求書
1.  一種從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將所述鈷鎳銅錳鐵合金熔化形成合金熔體,其中,鈷鎳銅錳鐵合金中錳的質量分數不低于5%;
(2)向所述合金熔體中添加含硅物料并同時通入氣體進行吹煉造渣;
(3)將所得的造渣從熔體中分離;
(4)將分離出造渣后的熔體霧化成合金粉末,所述合金粉末中Mn元素的質量分數為0.5%~20%;
(5)將所述合金粉末酸浸,回收有價金屬。

2.  如權利要求1所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述合金粉末中Mn元素的質量分數為0.5%~15%;合金粉末中的Mn元素部分以MnO形態存在,形成疏松多孔結構的合金粉末。

3.  如權利要求1所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,將所述步驟(3)中分離出造渣后的熔體返回步驟(2)中并重復上述步驟(2)、步驟(3)循環操作數次,直至合金粉末中的Mn的含量滿足要求。

4.  如權利要求1所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述步驟(3)獲得的造渣為含MnO和SiO2的吹煉渣型,其中MnO/SiO2≥0.3。

5.  如權利要求1所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述含硅物料為含硅氧化物和含硅合金中的一種或幾種;所述含硅氧化物選用硅石,所述含硅合金選用錳硅合金、鐵硅合金中的一種或幾種組合。

6.  如權利要求1所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,通入的氣體為氧氣、空氣、氮氣、惰性氣體中的一種或幾種。

7.  如權利要求1所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,氣體是向合金熔體內部和/或表面通入的,氣體的通入量及通入流速依爐內的氧分壓而定,通過控制合適的氧分壓使爐內的有價金屬鈷、鎳、銅、鐵幾乎不氧化,而大部分的錳被氧化。

8.  如權利要求1~7中任一項所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述步驟(1)中,鈷鎳銅錳鐵合金熔化的過程是采用電爐進行;鈷鎳銅錳鐵合金熔化所需的熔煉溫度至少比鈷鎳銅錳鐵合金的熔點高50℃。

9.  如權利要求1~7中任一項所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述步驟(5)中,酸浸的過程中還加入氧化劑,氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水中一種或幾種;酸浸過程在常壓下進行,浸出溫度大于50℃;酸浸選用硫酸溶液,硫酸的用量為使 合金粉末中鈷、銅、鎳全部浸出所需理論用量的1.05倍~2.5倍。

10.  如權利要求1~7中任一項所述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其特征在于,所述步驟(1)中,待處理的鈷鎳銅錳鐵合金中Co的質量分數為5-35%、Ni的質量分數為1-15%、Cu的質量分數為5-35%、Fe的質量分數為10-50%、Mn的質量分數為5-45%,且幾乎不含硅。

說明書

說明書一種從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法
技術領域
本發明屬于冶金領域,涉及一種從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,尤其涉及一種鈷鎳銅錳鐵合金浸出回收鈷、鎳、銅的工藝方法。
背景技術
鈷鎳銅錳鐵合金,是廢舊離子電池加軟錳礦等造渣劑熔煉得到的中間產品,鈷、銅、鎳、鐵、錳質量含量都較高:Co5-35%、Ni1-10%、Cu5-35%、Fe10-50%、Mn5-40%,具有很高的經濟利用價值。但是目前,沒有成熟的工藝技術可以較好地利用該鈷鎳銅錳鐵合金。
目前,文獻資源所能查閱到的同時含有鈷、銅、鎳、鐵、錳元素的合金料的回收處理工藝,處理合金料中的錳含量較低(低于5%),合金溶浸之前,無需脫錳處理。如海洋錳結核還原熔煉所得合金直接進行銹蝕氧化浸出,其合金成分Fe89.49%、Cu2.5%、Co2.08%、Ni4.78%、Mn0.43%,由于其Mn含量不高,該合金可以直接進行銹蝕氧化浸出。某廢高溫鎳鈷合金料中回收鎳鈷工藝研究(侯曉川,肖連生,高從堦等,從廢高溫鎳鈷合金中浸出鎳和鈷的試驗研究,濕法冶金,2009:28(3):164-169),其合金成分中Ni46.36%、Co14.08%、Fe6.22%、Cr12.46%,Mn含量僅占0.13%,該合金廢料采用氧化性氣氛焙燒,再堿溶,含鈷、鎳、鐵、銅的堿不溶物富集于渣中,氯氣條件下酸浸不溶渣,回收其中的鎳、鈷。但是,對于含錳量較高的鈷鎳銅錳鐵合金,倘若直接溶浸處理,后續分離過程需要脫錳環節,處理難度大。因此,開發一種從含錳量較高的鈷鎳銅錳鐵合金浸出回收鈷、鎳、銅的工藝方法已是非常有必要。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足,提供一種工藝簡單,安全環保的從鈷鎳銅錳鐵合金中高效浸出回收有價金屬的方法,有價金屬鈷、鎳、銅的浸出時間短,浸出回收率高。
為解決上述技術問題,本發明提出的技術方案為:
一種從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,包括以下步驟:
(1)將所述鈷鎳銅錳鐵合金熔化形成合金熔體,其中,鈷鎳銅錳鐵合金中錳的質量分數不低于5%;
(2)向所述合金熔體中添加含硅物料并同時通入氣體進行吹煉造渣;
(3)將所得的造渣從熔體中分離;
(4)將分離出造渣后的熔體霧化成合金粉末,所述合金粉末中Mn元素的質量分數為0.5%~20%;
(5)將所述合金粉末酸浸,回收有價金屬。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,步驟(4)中采用高壓水噴射,使熔體霧化成合金粉末,所述合金粉末中Mn元素的質量分數為0.5%~15%;合金粉末中的Mn元素部分以MnO形態存在,形成疏松多孔結構的合金粉末,起到降低合金結構強度的作用。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,將所述步驟(3)中分離出造渣后的熔體返回步驟(2)中并重復上述步驟(2)、步驟(3)循環操作數次,直至合金粉末中的Mn的含量滿足要求。基于我們的研究成果,我們發現在銅、鈷、鎳合金熔體中保留一定量的錳,得到合金粉末中含有適量的MnO,因為MnO與金屬態的Cu、Co、Ni、Fe不互混溶,可顯著降低合金粉的結構強度,保證后續操作過程中酸溶液可以快速滲入合金粉顆粒內部,加快浸出反應進行,提高其浸出性能,這就要求本發明工藝中添加的含硅物料不需要將合金中Mn全部脫除。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,所述步驟(3)獲得的造渣為含MnO和SiO2的吹煉渣型,造渣中MnO/SiO2≥0.3,此條件下的造渣將具有更顯著的低熔點、高流動性性質,保證步驟(2)的吹煉造渣過程更順利的朝著預期目標進行。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,所述含硅物料為含硅氧化物和含硅合金中的一種或幾種;所述含硅的氧化物選用硅石,所述含硅合金選用錳硅合金、鐵硅合金中的一種或幾種組合。由于本發明用作原料的鈷鎳銅錳鐵合金中一般不含硅,為了更好地獲得造渣,添加一定量的含硅物料以便與鈷鎳銅錳鐵合金中的錳氧化形成的MnO進行配合,共同充當造渣劑。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,所述步驟(2)中,通入的氣體為氧氣、空氣、氮氣、惰性氣體中的一種或幾種,且不限于此。氣體是向合金熔體內部和/或表面通入的,氣體的通入量及通入流速依爐內的氧分壓而定,通過控制合適的氧分壓使爐內的有價金屬銅、鈷、鎳、鐵幾乎不氧化,而大部分的錳被氧化。基于我們的研究成果,向熔體內部和/或表面通入的上述氣體不僅控制了爐內合適的氧分壓,促使金屬態的Mn和Si分別轉化為MnO(二價)和SiO2;另一個重要的作用是,保證了步驟(4)中霧化得到的合金粉末顆粒具有內部疏松多孔且形狀不規則的特點,這樣的合金粉末結構強度低、表面活性點多、比表面積大,從而顯著改善了合金粉顆粒的浸出性能。而不添加氣體的合金熔體直接霧化制粉得到的合金粉顆粒內部無氣體孔洞、表面規則呈球形、結構強度大,浸出性能差。 值得指出的是,金屬態的Mn和Si的轉化過程可以放出大量的熱,甚至能達到維持爐溫的效果,這顯著降低工藝的能耗,此外,上述的工藝方法操作簡單,經濟效益好。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,所述步驟(1)中,鈷鎳銅錳鐵合金熔化的過程是采用電爐進行,優選的電爐為感應電爐;鈷鎳銅錳鐵合金熔化所需的熔煉溫度至少比鈷鎳銅錳鐵合金的熔點高50℃。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,所述步驟(5)中,酸浸的過程中還加入氧化劑,氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水中一種或幾種;酸浸過程在常壓下進行,浸出溫度大于50℃;酸浸選用硫酸溶液,硫酸的用量為使合金粉末中鈷、銅、鎳全部浸出所需理論用量的1.05倍~2.5倍。浸出過程中合金中的鈷、鎳、銅溶出進入溶液,銅、鈷的浸出率高于98%,合金中的鐵則以氧化鐵或針鐵礦的形態存在于浸出渣中,該浸出渣中Fe含量(干計)大于40%,該步驟既有效浸出鈷、鎳、銅,又同時脫除了雜質鐵,減少了濕法分離回收有價金屬除鐵的作業負擔。值得指出的是,正是由于銅鈷鎳鐵合金的前述處理步驟,不但有效脫除了大部分Mn,而且大大改善了合金粉的浸出性能,進而避免了銹蝕氧化浸出工序早期技術需添加硫酸銨等催化劑的操作,同時也避免了其它雜質元素/離子的引入,顯著降低了后續提純鈷、鎳、銅的難度。
上述的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,優選的,所述步驟(1)中,待處理的鈷鎳銅錳鐵合金中Co的質量分數為5-35%、Ni的質量分數為1-15%、Cu的質量分數為5-35%、Fe的質量分數為10-50%、Mn的質量分數為5-45%,且幾乎不含硅。
本發明充分利用了MnO的穩定性介于SiO2和有價金屬氧化物(CoO、CuO、NiO、FeO)之間的性質,控制爐內的氧分壓(氧勢)可以實現向爐內添加的含硅物料和熔體中的Mn以氧化物形式存在,而又能保證合金熔體中的有價金屬Co、Cu、Ni和Fe不被氧化。再利用到含硅物料中自身少量的SiO2以及含硅物料轉化來的SiO2可以與MnO形成低熔點、流動性良好的“MnO-SiO2”二元系爐渣,從而實現錳與銅、鈷、鎳的分離,有利于后續酸浸的進行。
與現有技術相比,本發明的優點在于:
(1)本發明通過加入含硅物料與鈷鎳銅錳鐵合金中的錳生成低熔點、流動性好的MnO-SiO2爐渣型,從而達到脫除錳的效果,具有脫錳效果好、有價金屬損失少的優點。
(2)本發明通過向鈷鎳銅錳鐵合金熔體內部和/或表面通入氣體,得到具有不規則疏松多孔形貌、浸出性能好的合金粉,不僅解決了高錳含量對合金浸出及后續過程的不利影響,而且保障了合金粉的快速選擇性浸出,實現鈷、鎳等有價金屬的高效回收。
(3)本發明后續的銹蝕氧化浸出過程無需添加相關催化劑,避免了體系中其他雜質及有毒有害元素的引入,降低了后續鈷、鎳、銅分離提純的難度,設備容易實現,工藝的綜合經 濟、環保優勢十分顯著。
附圖說明
圖1為本發明的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的工藝流程圖。
具體實施方式
為了便于理解本發明,下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述,但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
除非另有定義,下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的,并不是旨在限制本發明的保護范圍。
除有特別說明,本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。
實施例1:
一種本發明的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其工藝流程圖如圖1所示,包括以下步驟:
1)將30kg鈷鎳銅錳鐵合金(主要成分的質量含量分別為Co15.62%、Ni4.80%、Cu12.79%、Fe24.44%、Mn36.26%)放入50kg中頻電爐中,設置熔煉溫度1550℃,將鈷鎳銅錳鐵合金熔化形成合金熔體。
2)向合金熔體中一次性添加6.0kg硅石(SiO2質量含量為98%),并同時向合金熔體中通入空氣和氧氣的混合氣體(其中空氣流量3m3/h、氧氣流量2.5m3/h)進行吹煉造渣(MnO-SiO2),通過控制合適的氧分壓使爐內的有價金屬銅、鈷、鎳、鐵幾乎不氧化,而大部分的錳被氧化。
3)將步驟2)中生成的造渣從合金熔體中分離。
4)將分離出造渣后的熔體返回步驟2)中并重復上述步驟2)、步驟3)循環操作三次,直至合金粉末中Mn的含量滿足要求。將最終分離出造渣的合金熔體采用高壓水噴射霧化成合金粉末,合金粉末為22.5kg(干計),其主要成分的質量分數為:Co18.52%、Cu16.68%、Ni5.69%、Fe38.12%、MnO15.09%;獲得的造渣中MnO/SiO2=0.39。
5)將合金粉末采用硫酸銹蝕氧化工藝浸出,氧化劑采用氧氣,硫酸用量為使鈷、銅、鎳全部浸出所需理論用量的1.4倍,浸出溫度90℃,浸出時間3.0h。鈷、鎳、銅的浸出率分別為99.10%、99.89%、98.06%,氧化鐵渣(干計)中含Fe48.35%(質量分數)。
實施例2:
一種本發明的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其工藝流程圖如圖1所示, 包括以下步驟:
1)將800kg鈷鎳銅錳鐵合金(主要成分的質量分數分別為Co28.52%、Ni6.71%、Cu19.33%、Fe11.47%、Mn25.51%、P4.29%)放入1000kg中頻電爐中,設置熔煉溫度為1450℃,將鈷鎳銅錳鐵合金熔化形成合金熔體。
2)向合金熔體中一次性添加50kg硅石(SiO2質量含量為98%)和錳硅合金(Si質量含量為18%)的混合物(其中硅石質量占90%、錳硅合金質量占10%),并同時向合金熔體中通入空氣和氧氣的混合氣體(其中空氣流量15.0m3/h、氧氣流量10.0m3/h)進行吹煉造渣(MnO-SiO2),通過控制合適的氧分壓使爐內的有價金屬銅、鈷、鎳、鐵幾乎不氧化,而大部分的錳被氧化。
3)將步驟2)中生成的造渣從合金熔體中分離。
4)將分離出造渣后的熔體返回步驟2)中并重復上述步驟2)、步驟3)循環操作四次,直至合金粉末中Mn的含量滿足要求。將最終分離出造渣的合金熔體采用高壓水噴射霧化成合金粉末,合金粉末為638kg(干計),其主要成分的質量分數為Co37.01%,Cu24.16%,Ni8.59%、Fe14.92%、MnO1.01%;獲得的吹煉造渣中MnO/SiO2=1.45。
5)將合金粉末采用硫酸銹蝕氧化工藝浸出,氧化劑采用空氣和純氧氣的混合氣體,硫酸用量為使鈷、銅、鎳全部浸出所需理論用量的1.7倍,浸出溫度90℃,浸出時間1.5h。鈷、鎳、銅的浸出率分別為99.20%、99.41%、98.32%,氧化鐵渣(干計)中含Fe53.53%(質量分數)。
實施例3:
一種本發明的從鈷鎳銅錳鐵合金中浸出回收有價金屬的方法,其工藝流程圖如圖1所示,包括以下步驟:
1)將40kg鈷鎳銅錳鐵合金(主要成分的質量分數分別為Co10.63%、Ni7.71%、Cu29.57%、Fe35.16%、Mn11.90%)放入50kg中頻電爐中,設置熔煉溫度為1500℃,將鈷鎳銅錳鐵合金熔化形成合金熔體。
2)向合金熔體中一次性添加1.25kg硅石(SiO2質量含量為98%),并同時向合金熔體中通入空氣和氧氣的混合氣體(其中空氣流量3.5m3/h、氧氣流量5.0m3/h),進行吹煉造渣(MnO-SiO2),通過控制合適的氧分壓使爐內的有價金屬銅、鈷、鎳、鐵幾乎不氧化,而大部分的錳被氧化。
3)將步驟2)中生成的造渣從合金熔體中分離,造渣中MnO/SiO2=2.80。
4)將分離出造渣的合金熔體采用高壓水噴射霧化成合金粉末,合金粉末為34.54kg(干計),其主要成分的質量分數為Co12.42%、Ni8.92%、Cu32.05%、Fe37.77%、MnO5.77%。
5)將合金粉末采用硫酸銹蝕氧化工藝浸出,氧化劑采用雙氧水,硫酸用量為使鈷、銅、鎳全部浸出所需理論用量的1.1倍,浸出溫度55℃,浸出時間6.0h。鈷、鎳、銅的浸出率分別為99.34%、99.26%、98.32%,氧化鐵渣(干計)中含Fe56.10%(質量分數)。

關 鍵 詞:
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