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一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510450632.2

申請日:

2015.07.28

公開號:

CN105175452A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 專利權的轉移IPC(主分類):C07F 9/6593登記生效日:20190329變更事項:專利權人變更前權利人:東莞市凱欣電池材料有限公司變更后權利人:廣州天賜高新材料股份有限公司變更事項:地址變更前權利人:523000 廣東省東莞市東莞生態產業園區興業路旁變更后權利人:510000 廣東省廣州市黃埔區云埔工業區東誠片康達路8號|||專利權人的姓名或者名稱、地址的變更IPC(主分類):C07F 9/6593變更事項:專利權人變更前:東莞市凱欣電池材料有限公司變更后:東莞市凱欣電池材料有限公司變更事項:地址變更前:523000 廣東省東莞市茶山鎮生態產業園區興業路旁變更后:523000 廣東省東莞市東莞生態產業園區興業路旁|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 9/6593申請日:20150728|||公開
IPC分類號: C07F9/6593 主分類號: C07F9/6593
申請人: 東莞市凱欣電池材料有限公司
發明人: 韓鴻波; 仰永軍; 羅乾; 萬華平
地址: 523000 廣東省東莞市茶山鎮生態產業園區興業路旁
優先權:
專利代理機構: 東莞市冠誠知識產權代理有限公司 44272 代理人: 張作林
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510450632.2

授權公告號:

||||||||||||

法律狀態公告日:

2019.04.19|||2017.12.29|||2017.10.24|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

專利申請權、專利權的轉移|||專利權人的姓名或者名稱、地址的變更|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,包括步驟如下:a、將六氯環三磷腈、氟化鈉混合置于反應燒瓶中,加入乙腈為溶劑;在30~100℃下,反應得到六氟環三磷腈;然后將六氟環三磷腈蒸出;b、在氬氣保護下,將六氟環三磷腈、氟烷基磺酰胺、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應瓶中;然后減壓抽濾除掉固體副產物;在攪拌下,分次加入無水碳酸鹽固體,反應5-20h,得產物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽;c、將步驟b中制備的氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中,加入烷氧基堿金屬鹽,反應完畢后,過濾除去無機氟化物,得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。本發明提供的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的方法操作步驟簡短,產物易分離提純,其產物的產率和純度都很高,降低了生產成本。

權利要求書

權利要求書
1.  一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,包括步驟如下:a、將六氯環三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉混合置于反應燒瓶中,加入乙腈為溶劑;在30~100oC下,反應2~8小時得到六氟環三磷腈(P3N3F6);然后將六氟環三磷腈(P3N3F6)蒸出;b、在氬氣保護下,將六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應瓶中;然后減壓抽濾除掉固體副產物;在攪拌下,分次加入無水碳酸鹽固體,繼續反應5-20h,減壓過濾,濾去不溶物,得產物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽;c、將步驟b中制備的氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中,加入烷氧基堿金屬鹽,反應時間為4~24小時,反應完畢后,過濾除去無機氟化物,得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。

2.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟a中六氯環三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉按摩爾比為1:6~1:10。

3.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟a中六氯環三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉的反應溫度為40℃~70℃。

4.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟b中六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的摩爾比為1:1~10。

5.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟b中六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的反應溫度為-20℃~60℃。

6.  根據權利要求5所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟b中六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的反應溫度為-5℃~30℃。

7.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟b中加入的堿金屬鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫的任一種及以上。

8.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,所述步驟b中碳酸鹽的摩爾數和氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的摩爾比為1:2~10:1。

9.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽鈉的摩爾數和氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的摩爾比為0~7:1。

10.  根據權利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,步驟c中加入的烷氧基堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽及銫鹽中的任一種。

說明書

說明書一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法
技術領域
本發明涉及化合物制備領域,更具體地,本發明涉及一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法。
背景技術
含氟烷基磺酰亞胺及其堿金屬鹽,特別是鋰鹽,是重要的含氟離子化合物,在鋰離子電池、超級電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質材料、以及新型高效催化劑等領域,均具有重要的產業化應用價值。
目前,關于含氟烷基磺酰亞胺的研究多集中在一元含氟磺酰亞胺(Coord.Chem.Revs.,1997,158,413.),也就是陰離子結構中含有一個磺酰亞胺(-SO2NSO2-)單元,如雙(氟烷基磺酰)亞胺(H[(RFSO2)2N],RF=CmF2m+1,m=1-8)及其堿金屬鹽(M[(RFSO2)2N],M=Li,Na,K,Rb,Cs),其中具有代表性的是雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li[(CF3SO2)2N],簡稱LiTFSI)。由于分子中CF3的強吸電子作用,以及磺酰亞胺基團(-SO2-N-SO2-)的共軛離域作用,使得[(CF3SO2)2N]-(TFSI-)陰離子中的負電荷高度分散,而成為弱配位的有機陰離子,故而使得HTFSI具有極強的酸性和耐氧化還原性能,其堿金屬鹽、離子液體具有良好的化學和電化學穩定性。
另一方面,非水電解液是高比能鋰離子電池等儲能器件的關鍵材料之一,其綜合性能,如化學和電化學穩定性,安全性等,直接影響鋰離子電池的使用。目前,商業化的鋰離子電池電解液主要由有機碳酸酯如碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3,DMC),碳酸二乙酯(C2H5OCOOC2H5,DEC),乙烯碳酸酯(EC)等,和電解質導電鹽(主要是LiPF6)組成。該體系中有機碳酸酯的易燃和易揮發性是目前鋰離子電池的主要安全隱患(如燃燒,爆炸,泄漏等)(J.Electrochem.Soc.,2001,148,1100;Chem.Rev.,2004,104,4303)。同時,傳統電解質導電鹽LiPF6由于其化學不穩定性(包括熱不穩定和容易水解),使得使用LiPF6的(二次)鋰離子電池在高溫(>55℃)下工作時,循環性能和使用壽命大為縮減(Electrochem.Communs,2005,7,669)。而其它常見的鋰鹽中,如高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(Li[CF3SO3])、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等,由于分別存在不同方面的性能缺陷,如LiClO4具有潛在的爆炸性,LiBF4電導率過低,Li[SO3CF3]和LiTFSI對正極集流體材料鋁箔有腐蝕性,LiBOB在碳酸酯中溶解度低,使這些鋰鹽未能在鋰離子電池中獲得廣泛使 用。因此,研究開發化學穩定性(如熱穩定性,對水穩定性等)高,電化學性能(如高電導率,寬的電化學窗口,對鋁箔沒腐蝕性等)優異的新型導電鋰鹽電解質材料取代傳統鋰鹽LiPF6是開發大型動力電池和大型儲能電子器件的重要研究方向。
發明人經過大量的實驗發現,磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽,尤其是鋰鹽在鋰離子電池中應用時,可以有效改善電池的循環性能、儲存性能和安全特性等。
發明內容
鑒于背景技術所存在的問題,發明人經過長期的創新和改進,創造了步驟簡單、產率高、生產成本較低的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法。
一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法,包括步驟如下:a、將六氯環三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉混合置于反應燒瓶中,加入乙腈為溶劑;在30~100℃下,反應2~8小時得到六氟環三磷腈(P3N3F6);然后將六氟環三磷腈(P3N3F6)蒸出;b、在氬氣保護下,將六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應瓶中,減壓抽濾除掉固體副產物;在攪拌下,分次加入無水碳酸鹽固體,繼續反應5-20h,減壓過濾,濾去不溶物,得產物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽;c、將步驟b中制備的氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中,加入烷氧基堿金屬鹽,反應時間為4~24小時,反應完畢后,過濾除去無機氟化物,得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。
步驟a中六氯環三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉摩爾比為1:6~1:10。
步驟a中六氯環三磷腈(P3N3Cl6)、氟化鈉的反應溫度為40℃-70℃。
步驟b中六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的摩爾比為1:1~10。
步驟b中六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的反應溫度為-20℃-60℃。
步驟b中六氟環三磷腈(P3N3F6)、氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的反應溫度為-5℃-30℃。
步驟b中加入的堿金屬鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫的任一種及以上。
所述步驟b中碳酸鹽的摩爾數和氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)的摩爾比為1.2~10:1。
所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽的摩爾數和氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的摩爾比為0~7:1。
所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽及銫鹽的任一種。
與現有技術相比,本發明的優勢是:
為本發明提供的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的方法操作步驟簡短,產物易分離提純,其產物的產率和純度都很高,可以用作電解質中的鋰鹽、催化劑的制備、以及高性能離子液體的合成等。
具體實施例
下面通過示例性的實施例具體說明本發明。應當理解,本發明的范圍不應局限于實施例的范圍。任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解。本發明的保護范圍由所附權利要求的范圍確定。
六氟環三磷腈的制備參考文獻資料實施(A.Can.J.Chem.2002,80,1393)。
實施例1:(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Li)的制備
合成反應路線如下:

250mL單口燒瓶中加入六氟環三磷腈(N3P3F6)(24.9g,0.1mol),100mL乙腈,三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)(14.9g,0.1mol),三乙胺(20.2g,0.2mol),冰浴下反應12小時。過濾除去副產物,加入50mL水,分批緩慢加入Li2CO3(7.4g,0.1mol),反應完畢后減壓除去水分,將所得固體溶于丙酮中,減壓過濾,收集濾液,旋蒸除去有機溶劑后,得到黃褐色固體,丙酮/二氯甲烷重結晶得到白色固體。產量30.7g,產率80%。
實施例2:(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鈉([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Na)的制備
合成反應路線如下:

實驗操作同實施例1,不同之處在于使用碳酸鈉(10.6g,0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產量34g,產率85%。
實施例3:(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鉀([(P3N3F5)(CF3SO2)N]K)的制備
合成反應路線如下:

實驗操作同實施例1,不同之處在于使用碳酸鉀(13.8g,0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產量36.6g,產率88%。
實施例4:(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺銣([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Rb)的制備
合成反應路線如下:

實驗操作同實施例1,不同之處在于使用碳酸銣(23.1g,0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產量39.7g,產率86%。
實施例5:(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺銫([(P3N3F5)(CF3SO2)N]Cs)的制備
合成反應路線如下:

實驗操作同實施例1,不同之處在于使用碳酸銫(32.6g,0.1mol)取代實施例1中的碳酸鋰。產量45.4g,產率89%。
實施例6:(四氟-三氟乙氧基-磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F4(CF3CH2O))(CF3SO2)N]Li)的制備
合成反應路線如下:

(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的制備同實施例1。250mL單口燒瓶中加入(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(38.4g,0.1mol),100mL四氫呋喃,三氟乙氧基鋰的四氫呋喃溶液(10.6g,0.1mol),室溫下反應12小時。過濾除去副產物,減壓除去溶劑,四氫呋喃/二氯甲烷重結晶得到白色固體。產量44g,產率95%。
實施例7:[三氟-2(三氟乙氧基)-磷腈](三氟甲基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F3(CF3CH2O)2)(CF3SO2)N]Li)的制備
合成反應路線如下:

(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的制備同實施例1。250mL單口燒瓶中加入(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(38.4g,0.1mol),100mL四氫呋喃,三氟乙氧基鋰的四氫呋喃溶液(21.2g,0.2mol),室溫下反應12小時。過濾除去副產物,減壓除去溶劑,四氫呋喃/二氯甲烷重結晶得到白色固體。產量49g,產率90%。
實施例8:(五氟磷腈)(五氟乙基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F5)(C2F5SO2)N]Li)的制備
合成反應路線如下:

實驗操作同實施例1,不同之處在于使用五氟乙基磺酰胺(19.9g,0.1mol)取代實施例1中的三氟甲基磺酰胺。產量35.6g,產率82%。
實施例9:(五氟磷腈)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰([(P3N3F5)(C4F9SO2)N]Li)的制備
合成反應路線如下:

實驗操作同實施例1,不同之處在于使用全氟丁基磺酰胺(29.9g,0.1mol)取代實施例1中的三氟甲基磺酰胺。產量41.6g,產率78%。

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一種 磷腈氟 烷基 亞胺 堿金屬 制備 方法
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