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一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510599257.8

申請日:

2015.09.18

公開號:

CN105170135A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):B01J 23/30申請日:20150918|||公開
IPC分類號: B01J23/30; B01J29/48; B01J29/78; B01J29/76; B01J23/72; C02F1/74 主分類號: B01J23/30
申請人: 中國天辰工程有限公司; 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
發明人: 耿玉俠; 劉文; 陳晨; 王紹偉; 王亮; 花紹龍; 譚中俠; 田濤; 邢艷梅; 王子興
地址: 300400 天津市北辰區京津路1號
優先權:
專利代理機構: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211 代理人: 劉瑩
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510599257.8

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:1)將金屬鹽按一定比例混合后溶于溶劑中,制備成質量分數為1-15%的混合溶液;將混合溶液在室溫下攪拌放置6-12h;2)將載體浸入配制好的質量分數為2-10%的酸性溶液中,超聲處理5-60min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中烘干備用;3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比(0.8~1.2):(0.8~1.2)混合,靜置1-24h,在烘箱中烘干,然后高溫焙燒;優選的,按質量比為1:1。在該催化劑作用下,僅需向廢水中通入空氣即可將有機污染物大幅降低,并且催化劑成本低廉、再生性能良好。

權利要求書

權利要求書
1.  一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:
1)將可溶性金屬鹽按一定比例混合后溶于溶劑中,制備成質量分數為1-15%的混合溶液;將混合溶液在室溫下攪拌放置6-12h;
2)將載體浸入配制好的質量分數為2-10%的酸性溶液中,超聲處理5-60min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中80~120℃烘干備用;優選的,烘干溫度為100℃;
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比(0.8~1.2):(0.8~1.2)混合,靜置1-24h,在烘箱中80~120℃烘干,然后高溫焙燒;優選的,按質量比為1:1混合,烘干溫度為100℃。

2.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1)中的可溶性金屬鹽為鋅、銦、銨、鐵、銅、錳、鉍、鎳、鈷、鉬、錫、銨、鎵、鈰、銻、鎘的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、釩酸鹽中的一種或兩種以上。

3.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸鋅、硝酸銦、鎢酸銨三者的混合物,三者的摩爾比為(0.15~0.25):(0.3~0.5):(0.3~0.5);優選的,摩爾比0.2:0.4:0.4。

4.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鉻三者的混合物,三者的摩爾比為(0.3~0.5):(0.25~0.35):(0.25~0.35);優選的,摩爾比0.4:0.3:0.3。

5.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其 特征在于:所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸鉬、硝酸錳、硝酸銻、硝酸鐵四者的混合物,四者的摩爾比為(0.3~0.5):(0.3~0.5):(0.05~0.15):(0.05~0.15);優選的,摩爾比0.4:0.4:0.1:0.1。

6.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鎳兩者的混合物,兩者的摩爾比為(0.3~0.5):(0.5~0.7);優選的,摩爾比0.4:0.6。

7.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟1)中的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙三醇、乙二醇、四氯化碳中的一種或兩種以上。

8.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟2)中的載體為氣相二氧化硅、ZSM-5分子篩、S-1分子篩、TS-1分子篩、多孔氧化鋁中的一種。

9.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟2)中的酸性溶液為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種。

10.  根據權利要求1所述的煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟3)中,高溫焙燒的溫度為300~800℃,時間為1~36h。

說明書

說明書一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法
技術領域
本發明屬于煤化工廢水處理技術領域,具體涉及煤氣化過程廢水深度氧化處理催化劑的制備方法。
背景技術
我國擁有豐富的煤炭資源,如何將其清潔、高效的加以利用,一直是科研人員重點研究領域之一。目前,煤氣化是煤高效綜合利用的主要方式,然而煤在氣化過程中會產生大量高污染性廢水,主要含有酚、焦油、脂肪族和芳香族化合物等,污染物濃度高,成分復雜,處理難度較大。
目前,煤氣化廢水的處理工藝流程主要包括了預處理、生物處理和深度處理三個步驟。預處理一般采用物理化學方法如蒸氨脫酚、氣浮重力除油、混凝沉淀脫除對生物處理中微生物有毒害或抑制作用的成分;生物處理主要是采用活性污泥、好氧/厭氧、SBR等工藝對廢水進行進一步的處理;經生化處理后的廢水COD、色度、氨氮等指標一般很難達到國家一級排放標準,還需經進一步的處理后方可排放。
近來,國家對煤氣化項目的環保要求越來越高,很多煤化工項目廢水僅達到國家一級排放標準并不足夠。面對水資源短缺、環境承載力有限等現實局面,研究如何使煤氣化廢水經深度處理后循環利用,真正實現煤化工項目廢水零排放的目標,是本行業科研人員今后努力的方向。
目前用于煤氣化廢水深度處理的方法有活性碳吸附、生物濾池、膜分離、催化氧化等,其中活性碳吸附方法中活性碳再生耗能較大,再生后吸附能力下降;生物濾池成本低,但是處理效率較低,容易有二次污染;膜分離成本較高,膜容易堵塞,且對進水水質要求較高,限制了適用范圍。上述這幾種方法本質上是將污染物進行物理轉移,并沒有使其消失,還需要后續的無害化處理。
催化氧化可以使廢水中的有機污染物在催化劑的作用下經氧化降解為無機物,從本質上消除有機污染物,具有全方位優勢。目前報道的氧化技術主要是臭氧催化氧化,即在催化劑的存在下,向煤氣化廢水中通入臭氧,使有機污染物降解為二氧化碳,但這項技術需要耗費大量的臭氧,成本相對較高。
發明內容
有鑒于此,本發明旨在提出一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,在該催化劑的作用下,僅需向廢水中通入空氣即可將有機污染物大幅降低,并且催化劑成本低廉、再生性能良好,反應在常溫常壓下即可順利進行,工程放大難度較小,具有十分光明的應用前景。
為達到上述目的,本發明的技術方案是這樣實現的:一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將金屬鹽按一定比例混合后溶于溶劑中,制備成質量分數為1-15%的混合溶液;將混合溶液在室溫下攪拌放置6-12h;
2)將載體浸入配制好的質量分數為2-10%的酸性溶液中,超聲處理5-60min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中80~120℃烘干備用;優選的,烘干溫度為100℃;
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比(0.8~1.2):(0.8~1.2)混合,靜置1-24h,在烘箱中80~120℃烘干,然后高溫焙燒;優選的,按質量比為1:1混合,烘干溫度為100℃。
優選的,所述步驟1)中的可溶性金屬鹽為鋅、銦、銨、鐵、銅、錳、鉍、鎳、鈷、鉬、錫、銨、鎵、鈰、銻、鎘的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、釩酸鹽中的一種或兩種以上。
優選的,所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸鋅、硝酸銦、鎢酸銨三者的混合物,三者的摩爾比為(0.15~0.25):(0.3~0.5):(0.3~0.5);優選的,摩爾比0.2:0.4:0.4。
優選的,所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鉻三者的混合物,三者的摩爾比為(0.3~0.5):(0.25~0.35):(0.25~0.35);優選的,摩爾比0.4:0.3:0.3。
優選的,所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸鉬、硝酸錳、硝酸銻、硝酸鐵四者的混合物,四者的摩爾比為(0.3~0.5):(0.3~0.5):(0.05~0.15):(0.05~0.15);優選的,摩爾比0.4:0.4:0.1:0.1。
優選的,所述步驟1)中的金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鎳兩者的混合物,兩者的摩爾比為(0.3~0.5):(0.5~0.7);優選的,摩爾比0.4:0.6。
優選的,所述步驟1)中的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙三醇、乙二醇、四氯化碳中的一種或兩種以上。
優選的,所述步驟2)中的載體為氣相二氧化硅、ZSM-5分子篩、S-1分子篩、TS-1分子篩、多孔氧化鋁中的一種。
優選的,所述步驟2)中的酸性溶液為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種。
優選的,所述步驟3)中,高溫焙燒的溫度為300~800℃,時間為1~36h。
相對于現有技術,本發明所述的一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,具有以下優勢:
1)本發明制備的煤氣化廢水深度氧化的催化劑制備簡單,工藝流程短,成本低廉。
2)在本發明制備的催化劑的作用下,煤氣化廢水有機污染物可在常溫常壓下迅速降解,且反應過程只需通入空氣,避免了臭氧法中制備臭氧所需的大量能耗,具有良好的經濟前景。
3)本發明催化劑制備過程中各種溶劑均可以循環利用,避免了催化劑生產過程的二次污染。
具體實施方式
下面將結合實施例來詳細說明本發明。
實施例1
一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將硝酸鋅、硝酸銦、鎢酸銨以摩爾比0.2:0.4:0.4混合后溶于甲醇中,制備成質量分數為1%的混合溶液,將混合溶液在室溫下攪拌放置6h。
2)將氣相二氧化硅浸入配制好的質量分數為2%的硫酸溶液中,超聲處理5min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中100℃下烘干備用。
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比1:1混合,靜置1h,在烘箱中100℃下烘干,然后在馬弗爐中300℃焙燒1h。
實施例2
一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鉻以摩爾比0.4:0.3:0.3混合后溶于乙醇中,制備成質量分數為15%的混合溶液,將混合溶液在室溫下攪拌放置12h。
2)將ZSM-5分子篩浸入配制好的質量分數為10%的鹽酸溶液中,超聲處理60min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中100℃下烘干備用。
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比1:1混合,靜置24h,在烘箱中100℃下烘干,然后在馬弗爐中800℃焙燒36h。
實施例3
一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將硝酸鉬、硝酸錳、硝酸銻、硝酸鐵以摩爾比0.4:0.4:0.1:0.1混合后溶于異丙醇中,制備成質量分數為10%的混合溶液,將混合溶液在室溫下攪拌放置6h。
2)將TS-1分子篩浸入配制好的質量分數為5%的鹽酸溶液中,超聲處理30min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中95℃烘干備用。
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比1:1混合,靜置12h,在烘箱中105℃烘干,然后在馬弗爐中600℃焙燒24h。
實施例4
一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將硝酸鈷、硝酸鎳以摩爾比0.4:0.6混合后溶于甲醇中,制備成質量分數為10%的混合溶液,將混合溶液在室溫下攪拌放置6h。
2)將S-1分子篩浸入配制好的質量分數為5%的硝酸溶液中,超聲處理30min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中100℃烘干備用。
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比1:1混合,靜置12h,在烘箱中100℃烘干,然后在馬弗爐中600℃焙燒24h。
實施例5
一種煤氣化廢水深度氧化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將硝酸銅溶于丙三醇中,制備成質量分數為8%的混合溶液,將混合溶液在室溫下攪拌放置10h。
2)將氣相二氧化硅浸入配制好的質量分數為10%的鹽酸溶液中,超聲處理30min,用純水洗滌至pH為6-7,在烘箱中105℃烘干備用。
3)將步驟1)配制好的混合溶液與步驟2)處理后的載體按照質量比1: 1混合,靜置10h,在烘箱中105℃烘干,然后在馬弗爐中400℃焙燒10h。
催化劑評價
將實施例一~實施例五制備好的催化劑20g置于三口燒瓶中,放入200mlCOD為300ppm的煤氣化生化處理后廢水,向廢水中通入空氣,空氣流速為30ml/min,反應5min后停止反應,檢測此時廢水中COD含量,結果如表1所示。
表1不同實施例所制備催化劑對煤氣化廢水COD去除效果

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已,并不用以限制本發明,凡在本發明的精神和原則之內,所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發明的保護范圍之內。

關 鍵 詞:
一種 煤氣化 廢水 深度 氧化 催化劑 制備 方法
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