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一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料及制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510604989.1

申請日:

2015.09.21

公開號:

CN105175645A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 287/00申請日:20150921|||公開
IPC分類號: C08F287/00; C08F220/18; C08F226/10; C08F216/14; C08F222/14; C08F2/48; B33Y70/00(2015.01)I 主分類號: C08F287/00
申請人: 江蘇科技大學
發明人: 高延敏; 趙君; 高洋
地址: 212003 江蘇省鎮江市京口區夢溪路2號
優先權:
專利代理機構: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200 代理人: 樓高潮
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510604989.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.12.22|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于3D打印材料領域,公開了一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料及制備方法。所述樹脂材料由組分:混合光引發劑為1-5%;甲基丙烯酸冰片酯為8-18%;N-乙烯基吡咯烷酮為1-7%;大分子彈性體為30-50%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚為10-25%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯為10-30%組成。本發明是以含有雙鍵的苯基鋰為引發劑,通過陰離子聚合,形成以異戊二烯為A嵌段、環氧乙烷為B嵌且具有端基乙烯基的彈性高分子大單體。利用分子設計與合成技巧,為光固化成型技術帶來新的方向。通過加入大分子彈性體,使3D打印光敏材料的韌性得到了進一步的提升。

權利要求書

權利要求書
1.  一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其特征在于:按質量百分比由組分:混合光引發劑為1-5%,甲基丙烯酸冰片酯為8-18%,N-乙烯基吡咯烷酮為1-7%,大分子彈性體為30-50%,1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚為10-25%,二乙氧基雙酚A二丙烯酯為10-30%組成,其中所述大分子彈性體為單乙烯大分子單體。

2.  根據權利要求1所述的一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其特征在于:所述混合光引發劑,由光引發劑1173、光引發劑369和叔胺型苯甲酸酯組成,其比例為光引發劑1173:光引發劑369:叔胺型苯甲酸酯=1:1:3,其中叔胺型苯甲酸酯的分子結構為:

其中,R基團是含有1-7個碳原子的烷基,包括由烷基衍生出的同分異構體。

3.  根據權利要求1所述的一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其特征在于:所述大分子彈性體為單乙烯大分子單體,即以含有雙鍵的苯基鋰為引發劑,通過陰離子聚合異戊二烯,形成以異戊二烯為A嵌段、環氧乙烷為B嵌段且具有端基乙烯基的彈性高分子大單體。

4.  根據權利要求3所述的一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其特征在于:所述含有雙鍵的苯基鋰的分子結構為:


5.  根據權利要求3所述的一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其特征在于:所述單乙烯大分子單體的分子結構為:

其中,n>m,n:m=1.5:1,n=15-45,m=10-30,其分子量為1000-10000。

6.  一種根據權利要求1所述的含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料的制備方法,其 特征在于包括如1步驟:
(1)制備大分子彈性體:按照陰離子聚合的基本步驟,以甲苯為溶劑,按順序加入含鋰引發劑與異戊二烯,在90-100℃溫度下反應2h降至室溫,加入環氧乙烷液體,50-70℃反應1h,其中所述甲苯、含鋰引發劑、異戊二烯、環氧乙烷的質量比為(4-8):(0.5-1):1:1;
(2)按質量百分比含量稱取組成光敏樹脂材料的各原料,放在攪拌機中混合,以500r/min的轉速,混合攪拌1h,得到光敏樹脂材料;
(3)將步驟(2)得到光敏樹脂材料涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在紫外光源下輻照10-30秒固化,光固化機設置波長為300-500nm。

說明書

說明書一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料及制備方法
技術領域
本發明屬于3D打印材料技術領域,具體涉及一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料及其制備方法。
背景技術
利用光快速成型,制造3D打印材料,是近年來興起的最新技術,它具有材料來源廣泛,成型速度快的優勢。
在使用光固化快速成型3D打印高分子材料方面,人們開始逐漸發現,因為材料脆性和力學強度低的問題,制約了材料向真實的原型或作為產品直接應用,目前打印出來的成型產品只能作為模型或產品設計,或醫療中探索技術方案的用途,尚不能直接作為可使用的產品進入人們的日常生活或工業,國防以及一些國民經濟的其它部門。
這直接的后果是,影響了3D打印材料的使用與推廣,限制了3D打印材料技術優勢,因此,解決高分子3D打印材料的脆性問題,是直接使高分子材料進入3D打印市場,并直接變成可以使用的產品的關鍵。
分析現有的光快速成型材料,主要問題是材料的韌性和彈性不能滿足實際要求,固化速度越快,需要的雙鍵數目就越多,從而使材料在固化過程中產生收縮,力學性能大幅降低。
材料脆性與材料的結構有密切的關系,主要是目前所使用的材料因光成型后,因為收縮產生的應力難以得到釋放,造成高分子鏈間滑動能力削弱。
彈性體材料,具有良好的釋放應力的能力,尤其是一些分子鏈間含有雙鍵的材料,在以往使用的高分子材料中,異戊二烯橡膠彈性與變形性能優異,固化時可最大限度釋放內部應力。但是,異戊二烯作為橡膠材料,由于沒有可以引發的雙鍵,同時由于非極性的問題,與目前光成型材料相容性差,會出現分相而影響其力學性能。
本發明通過直接使用含有雙鍵的苯基鋰為引發劑,省略了后期連接雙鍵的難題,形成以異戊二烯為A嵌段、環氧乙烷為B嵌段的彈性高分子大單體,因含有端基乙烯基,可直接用于紫外光固化,很大程度上降低了生產成本,提高了效率,在現有技術中還未涉及。
發明內容
技術問題:本發明的目的是為解決目前存在的韌性不佳等技術問題,提供一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,可使3D打印材料直接進行產品成型。
技術方案:為實現上述目的,本發明采用的技術方案是:
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,按質量百分比含量由組分:混合光引發劑為1-5%;甲基丙烯酸冰片酯為8-18%;N-乙烯基吡咯烷酮為1-7%;大分子彈性體為30-50%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚0-25%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯為10-30%組成。
其中所述混合光引發劑,由光引發劑1173、光引發劑369和叔胺型苯甲酸酯組成,其質量比例為光引發劑1173:光引發劑369:叔胺型苯甲酸酯=1:1:3,其中叔胺型苯甲酸酯的分子結構為:

其中,R基團是含有1-7個碳原子的烷基,包括由烷基衍生出的同分異構體。
所述大分子彈性體為單乙烯大分子單體,即以含有雙鍵的苯基鋰為引發劑,通過陰離子聚合異戊二烯,形成以異戊二烯為A嵌段、環氧乙烷為B嵌段且具有端基乙烯基的彈性高分子大單體。
所述含有雙鍵的苯基鋰的分子結構為:

所述單乙烯大分子單體的分子結構為:

其中,n>m,n:m=1.5:1,n=15-45,m=10-30,其分子量為1000-10000。
本發明的一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料的制備方法,包括如下步驟:
(1)制備大分子彈性體:按照陰離子聚合的基本步驟,以甲苯為溶劑,按順序加入含鋰引發劑與異戊二烯,在90-100℃溫度下反應2h降至室溫,加入環氧乙烷液體,50-70℃反應 1h,其中所述甲苯、含鋰引發劑、異戊二烯、環氧乙烷的質量比為(4-8):(0.5-1):1:1;
(2)按質量百分比含量稱取組成光敏樹脂材料的各原料,放在攪拌機中混合,以500r/min的轉速,混合攪拌1h,得到光敏樹脂材料;
(3)將步驟(2)得到光敏樹脂材料涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在紫外光源下輻照10-30秒固化,光固化機設置波長為300-500nm。
本發明的優點和有益效果主要是:
(1)本發明由于直接使用含有雙鍵的苯基鋰為引發劑,形成以異戊二烯為A嵌段、環氧乙烷為B嵌段的彈性高分子大單體,因含有端基乙烯基,所以可直接用于紫外光固化;
(2)本發明的材料經測試,其拉伸強度最大可達14.98MPa,斷裂伸長率最大為82%,密度為1.58g/cm3(25℃);
(3)本發明利用分子設計與合成技巧,將本來難以連接的單體,連接到高分子任何位置上,這可為光固化成型技術開辟新的方向。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白,以下列舉實施例對本發明進行進一步的詳細說明。本領域技術人員應當理解,所述的實施例僅僅用于幫助理解本發明,并不用于限定本發明。
實施例1
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,按質量百分比由如下組分組成:混合光引發劑1%;甲基丙烯酸冰片酯8%;N-乙烯基吡咯烷酮1%;大分子彈性體50%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚20%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯20%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為甲基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:按照陰離子聚合的基本步驟,以甲苯為溶劑,按順序加入含鋰引發劑與異戊二烯,在90-100℃溫度下反應2h降至室溫,加入環氧乙烷液體,50-70℃反應1h出料,所述甲苯、含鋰引發劑、異戊二烯、環氧乙烷的質量比為(4-8):(0.5-1):1:1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯8g;N-乙烯基吡咯烷酮1g;大分子彈性體50g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚20g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯20g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯0.2g、0.2g、0.6g, 攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例的效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為11.53MPa,斷裂伸長率為60%,密度為0.92g/cm3(25℃)。
實施例2
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑4%;甲基丙烯酸冰片酯18%;N-乙烯基吡咯烷酮1%;大分子彈性體30%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚22%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯25%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為乙基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯18g;N-乙烯基吡咯烷酮1g;大分子彈性體30g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚22g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯25g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯0.8g、0.8g、2.4g,攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為11.08MPa,斷裂伸長率為55%,密度為1.08g/cm3(25℃)。
實施例3
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑5%;甲基丙烯酸冰片酯13%;N-乙烯基吡咯烷酮7%;大分子彈性體40%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚10%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯25%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為叔丁基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯13g;N-乙烯基吡咯烷酮7g;大分子彈性體40g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚10g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯25g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯1g、1g、3g,攪 拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例的效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為12.30MPa,斷裂伸長率為48%,密度為1.23g/cm3(25℃)。
實施例4
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑5%;甲基丙烯酸冰片酯12%;N-乙烯基吡咯烷酮5%;大分子彈性體38%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚10%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯30%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為異丙基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯12g;N-乙烯基吡咯烷酮5g;大分子彈性體38g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚10g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯30g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯1g、1g、3g,攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為13.87MPa,斷裂伸長率為78%,密度為1.15g/cm3(25℃)。
實施例5
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑4%;甲基丙烯酸冰片酯14%;N-乙烯基吡咯烷酮5%;大分子彈性體42%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚25%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯10%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為庚基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯14g;N-乙烯基吡咯烷酮5g;大分子彈性體42g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚25g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯10g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯0.8g、0.8g、2.4g, 攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為14.21MPa,斷裂伸長率為72%,密度為1.58g/cm3(25℃)。
實施例6
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑4%;甲基丙烯酸冰片酯15%;N-乙烯基吡咯烷酮1%;大分子彈性體40%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚12%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯28%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為丙基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯15g;N-乙烯基吡咯烷酮1g;大分子彈性體40g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚12g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯28g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯0.8g、0.8g、2.4g,攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為13.88MPa,斷裂伸長率為66%,密度為1.27g/cm3(25℃)。
實施例7
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑3%;甲基丙烯酸冰片酯10%;N-乙烯基吡咯烷酮2%;大分子彈性體30%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚25%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯30%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為丁基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯10g;N-乙烯基吡咯烷酮2g;大分子彈性體30g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚25g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯30g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯0.6g、0.6g、1.8g, 攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為11.35MPa,斷裂伸長率為54%,密度為0.83g/cm3(25℃)。
實施例8:
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑5%;甲基丙烯酸冰片酯15%;N-乙烯基吡咯烷酮6%;大分子彈性體45%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚15%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯14%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為異丙基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:同實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯15g;N-乙烯基吡咯烷酮6g;大分子彈性體45g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚15g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯14g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯1g、1g、3g,攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為14.98MPa,斷裂伸長率為82%,密度為1.35g/cm3(25℃)。
實施例9:
一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,組成如下:混合光引發劑3%;甲基丙烯酸冰片酯14%;N-乙烯基吡咯烷酮4%;大分子彈性體33%;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚20%;二乙氧基雙酚A二丙烯酯26%。
其中,叔胺型苯甲酸酯結構式中的R為丙基。
上述一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料,其制備方法如下:
(1)大分子彈性體的制備:如實施例1;
(2)分別稱取甲基丙烯酸冰片酯14g;N-乙烯基吡咯烷酮4g;大分子彈性體33g;1,4-環己基二甲醇二乙烯基醚20g;二乙氧基雙酚A二丙烯酯26g,在攪拌機中混合1h,攪拌速度為500r/min,避光環境下分別加入光引發劑1173、369和叔胺型苯甲酸酯0.6g、0.6g、1.8g, 攪拌混合,靜置15min涂抹于玻璃板上,涂抹厚度為1-5μm,在波長為300-500nm的紫外光源下輻照10-30秒固化。
本實施例效果:經電子萬能拉伸機和液體密度測試常規法可得:拉伸強度為9.47MPa,斷裂伸長率為51%,密度為0.91g/cm3(25℃)。
以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出:對于本技術領域的技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。

關 鍵 詞:
一種 含有 大分子 彈性體 打印 光敏 樹脂 材料 制備 方法
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