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鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑.pdf

關 鍵 詞:
摻雜 納米 氧化 可見光 光催化劑
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摘要
申請專利號:

CN201510674602.X

申請日:

2015.10.19

公開號:

CN105170144A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):B01J 23/50申請公布日:20151223|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 23/50申請日:20151019|||公開
IPC分類號: B01J23/50; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/38(2006.01)N 主分類號: B01J23/50
申請人: 河海大學
發明人: 李軼; 倪凌峰; 郭燕飛; 李杰
地址: 210098 江蘇省南京市鼓樓區西康路1號
優先權:
專利代理機構: 南京縱橫知識產權代理有限公司 32224 代理人: 劉艷艷;董建林
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510674602.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.07.20|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑及其制備方法。在溶膠—凝膠法制備二氧化鈦的過程中加入鋯源和銀源,并加入封端劑以抑制納米粒子的聚合,經超聲,干燥,煅燒后,得到鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑。以摩爾分數計,該催化劑中鋯和銀的摻雜量皆為0.2~1%。在二氧化鈦中摻雜鋯、銀金屬離子影響電子—空穴對的復合,催化劑對可見光的利用率得到顯著提高。本發明中反應條件溫和,合成過程簡單,易于工業化生產。該催化劑可應用于水體中對硝基苯酚的降解,由于其中二氧化鈦和鋯、銀金屬離子的協同作用,使得該材料表現出了良好的可見光降解對硝基苯酚的能力。

權利要求書

權利要求書
1.  一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,在溶膠—凝膠法制備二氧化鈦的過程中加入鋯源和銀源,并加入封端劑以抑制納米粒子的聚合,經超聲,干燥,煅燒后即得;具體包括以下步驟:
(1)取適量鈦酸異丙酯加入到異丙醇中,充分混合后得到鈦酸異丙酯的異丙醇溶液;
(2)將鈦酸異丙酯的異丙醇溶液在持續攪拌下逐滴加入裝有蒸餾水的容器中,并同時逐滴加入適量硝酸;
(3)取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液進行混合并適當攪拌,得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液;
(4)容器在攪拌的同時逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液充分反應;
(5)加入適量蒸餾水和水合肼,再加入一定量吐溫-20,并持續攪拌至反應完成得到產物;
(6)將產物超聲80~100min,并在100~110℃下干燥20~24h,得到干凝膠;
(7)將所得凝膠在400~500℃下煅燒,即得。

2.  根據權利要求1所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,其特征在于:步驟(1)中,鈦酸異丙酯與異丙醇體積比為1:10。

3.  根據權利要求1所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,其特征在于:步驟(2)中,鈦酸異丙酯的異丙醇溶液與蒸餾水的體積比為1:4~1:3。

4.  根據權利要求1所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,其特征在于:步驟(2)中,加入硝酸量為調節溶液pH值至1~2。

5.  根據權利要求1所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,其特征在于:步驟(3)中,加入的AgNO3與鈦酸異丙酯的摩爾比、ZrO(NO3)2與鈦酸異丙酯的摩爾比均為1:500~1:100。

6.  根據權利要求1所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,其特征在于:步驟(5)中,蒸餾水的加入量為5~10ml,水合肼的加入量為0.05~0.1mol,吐溫-20的加入量為3~8ml。

7.  根據權利要求1所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,其特征在于:步驟(6)中,超聲頻率為80~100MHz。

8.  一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑,采用權利要求1-7任一項所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法制得。

9.  根據權利要求8所述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑在水處理過程中可見光下降解對硝基苯酚的應用。

說明書

說明書鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑
技術領域
本發明涉及一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑及其制備方法,本發明還同時涉及制得的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑及其在降解對硝基苯酚中的應用。屬于光催化復合材料技術領域。
背景技術
酚類化合物是一類難降解的有機化合物,主要來自于化工產業,含酚廢水具有污染大、范圍廣的特點,并且對環境的污染日益加重,已引起業界和政府的高度重視。對硝基苯酚(PNP)在酚類有機污染物中較為常見,是一種重要的醫藥、染料等精細化學品的中間體,主要用于生產藥物撲熱息痛、染料、顯影劑、抗氧劑和石油添加劑等。對硝基苯酚具有良好的化學、生物穩定性,在環境中停留時間長,難以生物降解,毒性大,可導致嚴重的環境問題。
由于對硝基苯酚很難通過直接的生物或化學處理方法將其去除,所以對此類廢水的處理技術是國內外研究的熱點之一。以二氧化鈦為光催化劑,紫外光照射產生·OH的非均相光催化氧化技術引起具有高效節能、清潔無毒、無二次污染和工藝簡單的優點,在廢水深度處理方面表現為具有較高潛力的高級氧化技術之一,引起了廣泛重視。但二氧化鈦(銳鈦礦)的禁帶寬度為3.2eV,吸收波長小于388nm,吸收波段為紫外光區,太陽光能利用率低,且本身存在帶隙較寬以及電子—空穴對易復合等缺點,使得單一二氧化鈦的光催化活性往往有限,嚴重制約其在光催化方面的實際應用。為了充分利用可見光或太陽光,對二氧化鈦光催化劑進行改性,使其吸收可見光并提高其光催化活性仍是該領域面臨的主要問題。
采用金屬離子對二氧化鈦進行摻雜被認為是獲得具有可見光活性的光催化劑的有效方式。將過渡金屬離子引入二氧化鈦晶格中,可在其禁帶帶隙中引入雜質能級和缺陷能級,使得能量較小的光子可激發摻雜能級上捕獲的電子和空穴,摻雜后的二氧化鈦受激所需能量變小,在一定程度上可將其光譜響應范圍擴展到可見光區。此外,由于貴金屬納米粒子可以有效地分離光生電子—空穴對,同時降低它們的復合率,因此貴金屬納米粒子負載的二氧化鈦也可以提高材料的光催化活性。而如今對單一摻雜方法的研究似乎已達到瓶頸,存在著不同程度的缺陷,而將兩種不同的金屬離子對二氧化鈦進行共摻雜吸引了廣大學者的關注。采用低濃度的金屬離子共摻雜是提高可見光吸收效率和減少光生電子復合的有效途徑。與單一金屬元素摻雜相比,采用多雜質共摻雜得到的光催化劑由于其中多種元素的協同效應,具有更高的可見光響應性和光催化性能。
發明內容
目的:為了克服現有技術中存在的不足,針對對硝基苯酚在水體中難降解和二氧化鈦對可見光的利用效率低的問題,本發明提供一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑及其制備方法,采用的制備方法簡單易行,可重復性強,且無需模板和后續處理,適用于大規模生產。
技術方案:為解決上述技術問題,本發明采用的技術方案為:
一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法,在溶膠—凝膠法制備二氧化鈦的過程中加入鋯源和銀源,并加入封端劑以抑制納米粒子的聚合,經超聲,干燥,煅燒后即得;具體包括以下步驟:
(1)取適量鈦酸異丙酯加入到異丙醇中,充分混合后得到鈦酸異丙酯的異丙醇溶液;
(2)將鈦酸異丙酯的異丙醇溶液在持續攪拌下逐滴加入裝有蒸餾水的容器中,并同時逐滴加入適量硝酸;
(3)取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液進行混合并適當攪拌,得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液;
(4)容器在攪拌的同時逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液充分反應;
(5)加入適量蒸餾水和水合肼,再加入一定量吐溫-20,并持續攪拌至反應完成得到產物;
(6)將產物超聲80~100min,并在100~110℃下干燥20~24h,得到干凝膠;
(7)將所得凝膠在400~500℃下煅燒,即得。
作為優選方案,步驟(1)中,鈦酸異丙酯與異丙醇體積比為1:10。
作為優選方案,步驟(2)中,鈦酸異丙酯的異丙醇溶液與蒸餾水的體積比為1:4~1:3。
作為優選方案,步驟(2)中,加入硝酸量為調節溶液pH值至1~2。
作為優選方案,步驟(3)中,加入的AgNO3與鈦酸異丙酯的摩爾比、ZrO(NO3)2與鈦酸異丙酯的摩爾比均為1:500~1:100。鋯和銀的摻雜量皆為0.2~1%。
作為優選方案,步驟(5)中,蒸餾水的加入量為5~10ml,水合肼的加入量為0.05~0.1mol,吐溫-20的加入量為3~8ml。
作為優選方案,步驟(6)中,超聲頻率為80~100MHz。
本發明還提出一種鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑,采用上述的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法制得。本發明制得的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑,具有高度統一的納米晶體微觀結構,并具有統一的晶粒尺寸,其結構為不規則球形,鋯和銀納米粒子良好地分布于二氧化鈦骨架表面,并未對其晶體結構造成影響,催化劑納米粒子間的聚合得到有效抑制,可見光催化效率顯著提高。
本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑在水處理過程中可見光下降解對硝基苯酚的應用。
有益效果:本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑及其制備方法,具有如下優點:
(1)本發明提供的制備方法反應條件溫和,合成過程簡單,在采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的過程中加入鋯源和銀源,完成鋯和銀的摻雜改性,簡化了操作流程,對生產設備要求低,易于工業化生產。
(2)本發明提供的制備方法具有較強的靈活性,摻雜的鋯、銀元素含量易于控制,可對制備的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的物理化學性質及光催化性能進行調控。
(3)本發明方法制備的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑,鋯和銀納米粒子良好地分布于二氧化鈦表面,納米粒子的聚合得到有效抑制,鋯和銀之間的協同作用使二氧化鈦具有較高的可見光活性,具有良好的可見光降解對硝基苯酚的能力。
附圖說明
圖1為實施例1制備的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的紫外—可見吸收光譜圖。
圖2為實施例1制備的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的可見光下降解對硝基苯酚的效果隨時間變化的曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明。
實施例1
(1)取5ml鈦酸異丙酯加入到50ml異丙醇中,充分混合后得到鈦酸異丙酯的異丙醇溶液。
(2)將鈦酸異丙酯的異丙醇溶液在持續攪拌下逐滴加入裝有200ml蒸餾水的500ml燒杯中,并同時逐滴加入適量硝酸以調節溶液pH值在1~2范圍內。
(3)取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液進行混合并適當攪拌,得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液,其中AgNO31.7×10-4mol,ZrO(NO3)21.7×10-4mol。
(4)在繼續攪拌50min的同時逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液。
(5)加入10ml蒸餾水和0.1mol水合肼,再加入8ml吐溫-20作為封端劑以抑制納米粒子的聚合,并持續攪拌40min。
(6)將產物在100MHz下超聲100min,并在110℃下干燥24h,得到干凝膠。
(7)將所得凝膠在500℃下煅燒得到預期的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦粉末。結合圖1中鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的紫外—可見吸收光譜圖可以看出,與純二氧化鈦相比,本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的吸收光譜曲線向更長波長發生明顯紅移,表明該催化材料光催化活性的顯著提高。
實施例2
(1)取5ml鈦酸異丙酯加入到50ml異丙醇中,充分混合后得到鈦酸異丙酯的異丙醇溶液。
(2)將鈦酸異丙酯的異丙醇溶液在持續攪拌下逐滴加入裝有220ml蒸餾水的500ml燒杯中,并同時逐滴加入適量硝酸以調節溶液pH值在1~2范圍內。
(3)取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液進行混合并適當攪拌,得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液,其中AgNO35.6×10-5mol,ZrO(NO3)23.4×10-5mol。
(4)在繼續攪拌45min的同時逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液。
(5)加入8ml蒸餾水和0.08mol水合肼,再加入5ml吐溫-20作為封端劑以抑制納米粒子的聚合,并持續攪拌35min。
(6)將產物在90MHz下超聲80min,并在100℃下干燥22h,得到干凝膠。
(7)將所得凝膠在450℃下煅燒得到預期的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦粉末。
實施例3
(1)取5ml鈦酸異丙酯加入到50ml異丙醇中,充分混合后得到鈦酸異丙酯的異丙醇溶液。
(2)將鈦酸異丙酯的異丙醇溶液在持續攪拌下逐滴加入裝有165ml蒸餾水的500ml燒杯中,并同時逐滴加入適量硝酸以調節溶液pH值在1~2范圍內。
(3)取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液進行混合并適當攪拌,得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液,其中AgNO33.4×10-5mol,ZrO(NO3)28.4×10-5mol。
(4)在繼續攪拌40min的同時逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液。
(5)加入5ml蒸餾水和0.05mol水合肼,再加入3ml吐溫-20作為封端劑以抑制納米粒子的聚合,并持續攪拌30min。
(6)將產物在80MHz下超聲90min,并在110℃下干燥20h,得到干凝膠。
(7)將所得凝膠在400℃下煅燒得到預期的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦粉末。
實施例4
本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑降解對硝基苯酚的應用:
在燒杯中加入50ml0.1mmol/L的對硝基苯酚和5ml0.05mol/L的硼氫化鈉配置成混合溶液,室溫控制在30±2℃。向混合溶液中加入0.01g本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑,并放置在200W鹵鎢燈(λ?400nm)下進行光照催化實驗,鹵鎢燈距液面距離約5cm。實驗采用紫外—可見分光光度法來測定溶液中對硝基苯酚的殘余量,以此計算得到催化劑的降解效率,結果見圖2。
由圖2可知,本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑在可見光照射下對于對硝基苯酚具有顯著的光催化降解效果。在0至14分鐘時,催化劑的降解速率較快,有80%的對硝基苯酚得到有效降解;在14至28分鐘時降解速率逐漸降低;在實驗進行至28分鐘時,對硝基苯酚幾乎完全被降解。此外,對本發明提供的鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑進行連續四次光催化降解實驗后,對硝基苯酚的降解率仍可達到94%,表明鋯、銀共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑具有良好的穩定性和循環利用性,在酚類污染物的光催化降解中有著巨大的應用潛力。
以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。   內容來自專利網www.wwszu.club轉載請標明出處

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