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一種透明型氫化聚苯乙烯B無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510437128.9

申請日:

2015.07.23

公開號:

CN105175659A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 297/04申請日:20150723|||公開
IPC分類號: C08F297/04; C08F8/04 主分類號: C08F297/04
申請人: 湖南博瑞康新材料有限公司
發明人: 張志斌; 張穎
地址: 414000 湖南省岳陽市云溪區岳化三工區
優先權:
專利代理機構: 長沙市融智專利事務所 43114 代理人: 魏娟
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510437128.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.11.03|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂及其制備方法,該透明型樹脂由苯乙烯嵌段與苯乙烯、共軛二烯和二乙烯基苯的無規共聚嵌段組成,且嵌段共聚物中共軛二烯單元中的雙鍵氫化率達到98%以上;其制備方法是先將苯乙烯單體在烷基鋰引發下進行均聚,再與苯乙烯、共軛二烯和二乙烯苯混合單體進行無規共聚,共聚產物進行加氫反應,即得;該制備方法簡單,制得的氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物強度高,且具有較好的加工性能和耐老化性能、濁度低、透明度高等特點,可注塑和拉膜成型,應用領域廣泛。

權利要求書

權利要求書
1.  一種透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特在于,由具有式1化學表達式的嵌段共聚物氫化得到:
S1-B/S/D
式1
其中,
S1為數均分子量在40000~45000范圍內的由苯乙烯單元構成的均聚嵌段;
B/S/D為數均分子量在50000~55000范圍內的由苯乙烯單元、共軛二烯單元和二乙烯基苯單元構成的無規共聚嵌段;
B/S/D無規共聚嵌段中共軛二烯單元的氫化度≥98%;
S1-B/S/D嵌段共聚物中苯乙烯單元總質量與共軛二烯單元總質量之比為45~80:55~20。

2.  根據權利要求1所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特征在于,S1均聚嵌段中苯乙烯單元的質量為總苯乙烯單元質量的50~60%。

3.  根據權利要求1所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特征在于,所述的共軛二烯單元由丁二烯和/或異戊二烯構成。

4.  根據權利要求3所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特征在于,1,2-結構的丁二烯單元和/或3,4-結構的異戊二烯單元的質量占共軛二烯單元總質量的50%~68%。

5.  根據權利要求3所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特征在于,所述的共軛二烯單元由丁二烯構成。

6.  根據權利要求1所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特征在于,苯乙烯單元和共軛二烯單元的嵌段比S/B為35~80:65~20。

7.  根據權利要求1所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,其特征在于,二乙烯基苯單元的質量為S1-B/S/I/D嵌段共聚物質量的0.08‰~0.14‰。

8.  制備權利要求1~7任一項所述的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/ 苯乙烯樹脂的方法,其特征在于,先將苯乙烯單體通過陰離子聚合體系進行均聚,均聚完成后,再在陰離子聚合體系中加入苯乙烯、共軛二烯和二乙烯基苯混合單體進行無規共聚,得到聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物,所得聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物進行加氫反應,即得。

9.  根據權利要求8所述的方法,其特征在于,均聚溫度為50℃~60℃,均聚時間為20min~25min;無規共聚溫度為50℃~75℃,共聚時間為20min~25min。

10.  根據權利要求8所述的方法,其特征在于,無規共聚過程中加入路易斯堿作為結構調節劑,調節聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中B/S/D無規共聚嵌段中1,2-結構的丁二烯單元和/或3,4-結構的異戊二烯單元質量占共軛二烯單元總質量比例的50%~68%;所述的結構調節劑為四氫糠醇乙基醚、雙四氫糠丙烷中的至少一種;所述的結構調節劑用量為總單體質量的0.30~0.40%。

11.  根據權利要求8所述的方法,其特征在于,加氫反應溫度為70℃~85℃,加氫反應壓力為1.2MPa~1.5MPa,加氫反應時間2小時~2.5小時;加氫反應是在雙環戊二烯二氯化鈦催化條件下進行,雙環戊二烯二氯化鈦的用量為0.030~0.035g/100g聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物。

12.  根據權利要求8所述的方法,其特征在于,聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化反應后的碘值<4.5g碘/100g氫化共聚物。

說明書

說明書一種透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂及其制備方法
技術領域
本發明涉及一種透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂及其制備方法;屬于改性丁苯樹脂材料領域。
背景技術
苯乙烯與丁二烯在溶劑中用烷基鋰的引發下可定向聚合合成無規共聚物或嵌段共聚物,如SBS中嵌段比S/B=(20-40)/(80-60),通常為三嵌段共聚物;SBR分子中S/B=(20-40)/(80-60),通常為無規共聚物;SEBS為SBS的氫化產物;SEPS為SIS的氫化產物。這些材料適用于制造彈性材料如鞋料、粘膠劑、工具手柄、輪胎、醫用材料等。市售的KR-03,KR-01為丁苯透明樹脂,其中S/B=(70-80)/(30-20),分子結構為線型和偶合鏈的分子構成,平均分子量為Mn=80000-100000,丁苯透明樹脂是由苯乙烯與丁二烯在溶劑中用烷基鋰作引發劑,定向聚合合成具有無規共聚物和嵌段共聚段,最后用環氧化大豆油進行偶合形成支鏈的聚合物,這種聚合物最后經過干法脫溶劑后,經切粒而成,屬于非氫化丁苯聚合物,其分子結構中聚丁二烯段中含有大量的不飽和雙鍵。其主要特性是兼有高透明性和良好的抗沖擊性、密度小、著色力強、加工性能優異、無毒性,廣泛用于冰箱制造、制鞋、玩具、食品容器、包裝、醫療器械、日常制品、電器儀表盤和與其他材料(如GPPS、SAN、SMA、PP、HIPS等)摻混改性等領域。與其它透明聚合物相比較,K-樹脂共聚物的特點是密度低,從經濟角度上看更有吸引力,符合美國食品藥品管理FDA21CFR1771640條款和歐洲EEC指引90/128/EEC修訂條款的規定,可用作食品的包裝。丁苯樹脂是部分結晶聚合物,流動性好,加工出的產品表面光滑、光澤好、透明度高,可采用傳統加工方式加工,如注射、擠出、吹膜和流延、中空吹塑、熱成型等加工方法.盡管丁苯透明樹脂注塑成形后,霧度低、透明性高,但作為室外用器材面板及包裝器材等不耐老化,易泛黃和龜裂,使用周期壽命短等缺點。
在現有丁苯透明樹脂技術中,(王興亞等,丁苯透明抗沖樹脂的合成和性能[J],合成橡膠工業,1995)一文中介紹了以苯乙烯、丁二烯為單體,s-BuLi為引發劑,環己烷為溶劑,烷氧基硅烷為偶聯劑,通過負離子聚合和偶合反應,再經化學處理而制得了具有星形嵌段結構的兩個牌號丁苯透明抗沖樹脂,試驗考察了聚合溫度對反應速率的影響,單體配比、共聚物結構與樹脂性能的關系。另外,(QiJun,Studyonstructureandpropertiesofstar-typetransparentimpactstyrenebutadieneresin[J].Chinasyntheticresinandplastics,2011.05.)一文中研究了用苯乙烯和丁二烯作單體,用正丁基鋰作引發劑,用環氧化大豆油作偶合劑,通過陰離子聚合合成的聚苯乙烯-丁二烯透明樹脂,研究了聚合物的分子質量控制和無規嵌段控制方法,考查了抗沖強度和熔體流動性與相對分子質量的關系;以及聚合完畢后用碳酸水或油溶性有機酸為脫鋰劑,以使制得到的樹脂達至透明的目的。
(ZambelliA,Binarycopolymerizationsofstyreneandconjugateddiolefinsinthepresenceofcyclopentadienyltitaniumtrichloride-methylaluminoxane[J],MacromolChemPhys,1994.)一文中介紹了傳統苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS)的的制備是在環已烷溶劑中,有丁二烯、苯乙烯為原料,茂金屬為催化劑,正丁基鋰為引發劑,極性溶劑四氫呋喃為控制乙烯基含量進行聚合得到。
目前,研究者對二氯二茂鈦/丁基鋰為雙組分催化體系氫化SBS制備SEBS的研究較多,如USA4501875、USA3595942、CN1166498A等。
嵌段型苯乙烯-共軛二烯鋰系聚合物的氫化通常使用茂-鈦系催化和鎳系催化加氫,其中茂-鈦催化體系可將SBS中聚丁二烯段全部氫化。如中國專利ZL97108078.4、美國專利USP4980421(1990)、歐洲專利EP0471415(1991)等提供了一種對丁苯聚合物的氫化方法,其加氫度達99.5%。美國專利USP5132372(1992)、美國專利USP5206307(1993)等提供了一種鎳系催化加氫苯乙烯-共軛二烯聚合物的方法,聚合物中特別是聚異戊二烯段可全部氫化。上述嵌段型聚合物體現出熱塑性彈性體的行為。
另外,SSBR是由丁二烯、苯乙烯為原料,正丁基鋰為引發劑,路易斯堿為調節劑,控制聚合反應中丁二烯聚合時乙烯基含量而得到無規共聚物,SSBR制 備過程中沒有進行加氫處理,主要用作輪胎。SSBR已商業化的產品有Solprene1204、Y-031和HPR-850等。
目前,至于高苯乙烯含量的丁苯共聚物進行氫化的聚合物還沒有文獻報導。
發明內容
針對現有技術中丁苯透明樹脂注塑成形后作為室外用器材、面板及包裝器材等存在不耐老化,易泛黃和龜裂,使用周期壽命短等缺點;本發明的目的是在于提供一種化學穩定性好、抗紫外光,耐熱、耐候、耐臭氧,且具有較高彈性、高抗沖、高斷裂伸長、高強度的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,該樹脂適合制備戶外器械,包裝材料、板材及儀器面板等,還可以于制備輸液管、輸液袋、針管等醫用器材。
本發明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應條件溫和,制備所述透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂的方法。
為了實現本發明的技術目的,本發明提供了一種透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,該樹脂由具有式1化學表達式的嵌段共聚物氫化得到:
S1-B/S/D
式1
其中,
S1為數均分子量在40000~45000范圍內的由苯乙烯單元構成的均聚嵌段;
B/S/D為數均分子量在50000~55000范圍內的由苯乙烯單元、共軛二烯單元和二乙烯基苯單元構成的無規共聚嵌段;
B/S/D無規共聚嵌段中共軛二烯單元的氫化度≥98%;
S1-B/S/D嵌段共聚物中苯乙烯單元總質量與共軛二烯單元總質量之比為45~80:55~20。
優選的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂中,共軛二烯單元由丁二烯和/或異戊二烯構成。
較優選的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂中,1,2-結構的丁二烯單元和/或3,4-結構的異戊二烯單元的質量占共軛二烯單元總質量的50 %~68%。
較優選的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂中,共軛二烯單元由丁二烯構成。1,2-結構的丁二烯單元的質量占共軛二烯單元總質量的50%~68%。
較優選的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂中,苯乙烯單元和共軛二烯單元的嵌段比S/B為35~80:65~20。
優選的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂中,二乙烯基苯單元的質量為S1-B/S/I/D嵌段共聚物質量的0.08‰~0.14‰。通過引入少量的二乙烯基苯單元將S1-B/S/D嵌段共聚物進行枝化。
優選的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物樹脂中,S1均聚嵌段中苯乙烯單元的質量為總苯乙烯單元質量的50~60%;余下的苯乙烯單元分布在B/S/D無規共聚嵌段中。苯乙烯單元在S1-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布形式,防止了S1-B/S/I/D嵌段共聚物加氫后的聚合物形成結晶,增加聚合物的透明性和強度。
本發明還提供了一種制備透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂的方法,該方法是先將苯乙烯單體通過陰離子聚合體系進行均聚,均聚完成后,再在陰離子聚合體系中加入苯乙烯、共軛二烯和二乙烯基苯混合單體進行無規共聚,得到聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物,所得聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物進行加氫反應,即得。
優選的方法中,均聚溫度為50℃~60℃,均聚時間為20min~25min。
優選的方法中,無規共聚溫度為50℃~75℃,共聚時間為20min~25min。
優選的方法中,無規共聚過程中加入路易斯堿作為結構調節劑調節聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中B/S/D無規共聚嵌段中1,2-結構的丁二烯單元和/或3,4-結構的異戊二烯單元質量占共軛二烯單元總質量的比例50%~68%。適量的1,2-結構的丁二烯單元或3,4-結構的異戊二烯單元能保證氫化合的S1-B/S/D嵌段共聚物具有適宜的彈性和斷裂伸長。
優選的方法中,結構調節劑為四氫糠醇乙基醚、雙四氫糠丙烷中的至少一種。優選的結構調節劑更有利于丁二烯單元的1,2-結構或異戊二烯的3,4-結構含量的精確調節能力。
優選的方法中,結構調節劑用量為總單體質量的0.30~0.40%。
優選的方法中,加氫反應溫度為70℃~85℃,加氫反應壓力為1.2MPa~1.5MPa,加氫反應時間2小時~2.5小時。
優選的方法中,加氫反應是在雙環戊二烯二氯化鈦催化條件下進行,雙環戊二烯二氯化鈦的用量為0.030~0.035g/100g聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物。
優選的方法中,聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化反應后的碘值<4.5g碘/100g氫化共聚物。
優選的制備方法中,聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化反應后的碘值<4.5g碘/100g氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物;氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度≥98%。
優選的制備方法中,在氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的膠液中加入4~5wt%異辛酸的環已烷溶液與活性催化劑進行終止、分解反應形成水溶性的異辛酸鋰,氯化鋰和水溶性的鈦化物并溶于水相中。其中,異辛酸/丁基鋰(分子比)=(1.1~1.2):1。
本發明的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂的具體制備方法如下:
1、在聚合釜中加入環已烷和正已烷混合溶劑,再加入結構調節劑,攪拌均勻后,將苯乙烯單體加入到聚合釜中進一步攪拌后,用適量的丁基鋰引發聚合反應,在50~60℃下,反應20~25min后;再加入苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯的混合單體,在50~75℃下反應20~25min后,得到聚苯乙烯-嵌段-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物,取樣做GPC分析測聚合物的分子量和乙烯基含量。
2、將聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物移至氫化釜中,并加入氫化催化劑雙環戊二烯二氯化鈦,加氫反應的溫度為70~85℃,氫氣通入壓力為1.2~1.5MPa,氫化反應時間為2~2.5小時,氫化反應完成后,加入異辛酸的環已烷溶液與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水進行水洗攪拌10~15min,最后分出水相后,再加入總樹脂用量0.25wt%的抗氧劑1076并攪拌10~20min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液并析出樹脂,再將樹脂進行熱空氣干燥而得,最后測氫化聚合物的碘值。
相對現有技術,本發明的有益效果是:
本發明首次獲得一端具有苯乙烯嵌段,另一端具有支鏈分布或輕度交聯的S/B/D無規共聚物嵌段的氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物;其特殊的分子結構賦予了嵌段聚合物較好的耐熱性、抗老化性、耐候、耐臭氧、抗紫外線、拉斷強度、抗沖擊強度、透明性、加工性及成膜性,特別是高丁二烯基含量的氫化聚苯乙烯-嵌段-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物彈性好、斷裂伸長率高;該嵌段聚合物可以注射成型和雙向拉伸成膜,其制品表面清晰、制品濁度低等特點。
本發明制備的透明型氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯樹脂,苯乙烯/丁二烯的嵌段比S/B=(35~80)/(65~20)時,其拉斷伸長率≥200%,硬度(ShoreD)≤65,則可適用于透明膜材,如包裝膜、輸液管、輸液袋、電線包皮、工具手柄等。如果S/B=(70-80)/(30-20)拉斷伸長率<150%,硬度(ShoreD)>70,則可適用于塑料材料,如透明板材,儀器儀表面板、包裝盒等。
本發明的氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物制備工藝成熟、原料來源廣,滿足工業生產要求。
具體實施方式
以下實施例旨在對本發明內容進行說明,而本發明權利要求的保護范圍不受實施例的限制。
下列實施例中用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的數均分子量。
采用H-NMR譜定量測定聚合物的微觀結構含量。
采用INSTRON-5565電子拉力機測定聚合物的物理性能。
實施例1
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.36mL四氫糠醇乙基醚,用熱水升溫至50~60℃后,將80g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰12mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入292.5g丁二烯和77.5g苯乙烯及0.03mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量50.6%,聚合物數均分子量Mn=82000。
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.13g,控制氫氣壓力1.2MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行70℃熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度98.2%,熔體流動速率(MFR)為10.43g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例2
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.54mL四氫糠醇乙基醚,用熱水升溫至50~60℃后,將100g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰11mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入247.5g丁二烯和102.5g苯乙烯及0.04mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量57.6%,聚合物數均分子量Mn=96000.
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.14g,控制氫氣壓力1.3MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行在70℃的熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度99.1%,MFR為9.47g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例3
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.60mL雙四氫糠糠丙烷,用熱水升溫至50~60℃后,將140g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰 10mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入202.5g丁二烯和107.5g苯乙烯及0.06mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量62.5%,聚合物數均分子量Mn=104000.
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.14g,控制氫氣壓力1.5MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行在70℃的熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度99.4%,MFR為8.14g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例4
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.70mL雙四氫糠糠丙烷,用熱水升溫至50~60℃后,將180g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰9.5mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入157.5g丁二烯和112.5g苯乙烯及0.05mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量65.3%,聚合物數均分子量Mn=113000.
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.13g,控制氫氣壓力1.5MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行在70℃的熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度98.6%,MFR為8.03g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例5
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.80mL四氫糠醇乙基醚,用熱水升溫至50~60℃后,將150g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰8.0mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入135g丁二烯和165g苯乙烯及0.06mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量68.6%,聚合物數均分子量Mn=124000.
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.15g,控制氫氣壓力1.5MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行在70℃的熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度99.4%,MFR為7.65g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例6
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.80mL雙四氫糠糠丙烷,用熱水升溫至50~60℃后,將150g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰8.5mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入112.5g丁二烯和187.5g苯乙烯及0.04mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量71.3%,聚合物數均分子量Mn=115000.
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.15g,控制氫氣壓力1.4MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行在70℃的熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度99.5%, MFR為8.32g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例7
在氮氣保護下的5升鋼鋼制聚合釜中加入質量分數為10%的正已烷的環已烷溶液3500mL,然后加入1.60mL雙四氫糠糠丙烷,用熱水升溫至50~60℃后,將180g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌,然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰8.5mL入聚合釜中,反應20~25min后;再加入90g丁二烯和180g苯乙烯及0.03mL的二乙烯苯的混合單體,在50~75℃下反應25min后;測得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質量含量65.3%,聚合物數均分子量Mn=119000.
然后,將聚合物壓入氫化釜后,加入質量份數99%的雙環戊二烯二氯化鈦0.13g,控制氫氣壓力1.4MPa,在70~85℃下攪拌反應2小時后,將加氫膠液移入終止釜,此時加入4.2wt%異辛酸的環已烷溶液25mL與加氫活性催化劑進行終止、分解反應15min,然后加入無離子水300mL進行水洗并攪拌10-15min,最后分出水相后,再在膠液中加入抗氧劑10761.2g并攪拌15min,之后將膠液出料,用乙醇凝聚膠液,此時樹脂離析,再將樹脂進行在70℃的熱空氣干燥而得,測得氫化聚苯乙烯-b-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化度98.4%,MFR為8.02g/10min(常規標準條件下測試)。
實施例9
將實施例1~8中的氫化聚苯乙烯-嵌段-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚透明樹脂進行注塑成型后,其物理性能如表1。
表1實施例1~8中的氫化聚苯乙烯-嵌段-無規共聚共軛二烯/苯乙烯共聚透明樹脂物理性能

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一種 透明 氫化 聚苯乙烯 共聚 共軛 苯乙烯 樹脂 及其 制備 方法
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