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丙烯酸化合物、其制備方法、用于光學圖案的組合物及光學薄片.pdf

關 鍵 詞:
丙烯酸 化合物 制備 方法 用于 光學 圖案 組合 薄片
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摘要
申請專利號:

CN201510337594.X

申請日:

2015.06.17

公開號:

CN105175445A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C07F 9/53申請公布日:20151223|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 9/53申請日:20150617|||公開
IPC分類號: C07F9/53; G02B1/10(2015.01)I; G02B1/14(2015.01)I; G02B6/00 主分類號: C07F9/53
申請人: 三星SDI株式會社
發明人: 金炫錫; 姜龍熙; 金善大; 金鎮佑
地址: 韓國京畿道龍仁市器興區貢稅路150-20號
優先權: 2014.06.23 KR 10-2014-0076807; 2014.06.23 KR 10-2014-0076822; 2014.06.23 KR 10-2014-0076821
專利代理機構: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205 代理人: 李艷;臧建明
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510337594.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.03.02|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開一種丙烯酸化合物、其制備方法、用于光學圖案的組合物及光學薄片。所述丙烯酸化合物由式1表示:[式1],其中R1和R2、Ar1、X1和X2、Y1和Y2、n1和n2各自如說明書所定義;且Y1和Y2中的至少一者為或,其中R3、R4和R5、X3、X4和X5、n3和n4各自如文中所定義;以及*指示結合位點。丙烯酸化合物不包含鹵素原子且具有1.65或大于1.65的高折射率。

權利要求書

權利要求書
1.  一種丙烯酸化合物,由式1表示:
[式1]

其中R1及R2各自獨立地是C2到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;
Ar1是C6到C10芳基;
X1及X2各自獨立地是-O-或-S-;
Y1以及Y2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、其中R3及R4各自獨立地為氫原子或甲基,R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基,X3、X4及X5各自獨立地為-O-、-S-或-N(R)-,R為氫原子或烷基,以及*指示結合位點;
Y1及Y2中的至少一者為以及
n1、n2、n3及n4各自獨立地平均是1到4。

2.  根據權利要求1所述的丙烯酸化合物,其中所述丙烯酸化合物包括至少一種選自由式1a到式1j表示的化合物的化合物:
[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

[式1f]

[式1g]

[式1h]

[式1i]

[式1j]

其中R3、R4、R5、X1、X2、X3、X4、X5、n1、n2、n3以及n4如式1中所定義。

3.  根據權利要求1所述的丙烯酸化合物,其中所述丙烯酸化合物的折射率為1.65到1.75。

4.  一種用于光學圖案的組合物,包括:
根據權利要求1所述的丙烯酸化合物;
引發劑;以及
非磷單體及包括由式7表示的環氧烷單元的單體中的至少一者:
[式7]

其中*指示元素的結合位點,R15為C1到C5亞烷基以及n為1至10的整數。

5.  根據權利要求4所述的用于光學圖案的組合物,還包括交聯劑。

6.  根據權利要求4所述的用于光學圖案的組合物,其中所述包括式7表示的環氧烷單元的單體包括由式8表示的單體:
[式8]

其中R16及R17各自獨立地是C6到C10亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;R18為單鍵、C1到C5亞烷基、-S-、-O-或-NR,R為氫原子或C1到C5烷基;R19及R20各自獨立地是氫或甲基;以及n1以及n2各自獨立地是1到10的整數。

7.  根據權利要求4所述的用于光學圖案的組合物,其中所述非磷單體包括含有由式6a或式6b表示的部分的單官能(甲基)丙烯酸單體或雙官能(甲基)丙烯酸單體或其混合物:
[式6a]
R11-S-R12-*
其中*指示元素的結合位點;R11為氫原子、C1到C10烷基、C6到C10芳基或C7到C10芳基烷基;以及R12為C1到C10亞烷基、C6到C10亞芳基或C7到C10芳基亞烷基;
[式6b]
*-R13-S-R14-*
其中*指示元素的結合位點;以及R13以及R14各自獨立地是C1到C10亞烷基、C6到C10亞芳基或C7到C10芳基亞烷基。

8.  根據權利要求5所述的用于光學圖案的組合物,其中所述交聯劑包括含有芳香族基團的三官能(甲基)丙烯酸單體或高于三官能的(甲基)丙烯酸單體。

9.  根據權利要求4到8中任一項所述的用于光學圖案的組合物,其中所述組合物的下落高度為6厘米或大于6厘米,在落球測試中當重36克的球在所述組合物固化之后下落時在所述下落高度開始發生斷裂。

10.  一種制備丙烯酸化合物的方法,所述丙烯酸化合物是由式1表示,包括:
使由式2表示的含硫磷化合物與由式3表示的丙烯酰鹵化合物反應:
[式1]

其中R1及R2各自獨立地是C2到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;
Ar1是C6到C10芳基;
X1及X2各自獨立地是-O-或-S-;
Y1及Y2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、R3及R4各自獨立地為氫原子或甲基,R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基,X3、X4及X5各自獨立地為-O-、-S-或-N(R)-,R為氫原子或烷基,以及*指示結合位點;
Y1以及Y2中的至少一者為以及
n1、n2、n3及n4各自獨立地平均是1到4;
[式2]

其中R1、R2、Ar1、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義,
Z1及Z2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、X4、X5、R4、R5、n3及n4如式1中所定義且W為-OH、-SH或-NH2;以及
Z1以及Z2中的至少一者為-OH、-SH、-NH2、
[式3]

其中R3為氫原子或甲基且X為鹵素原子。

11.  根據權利要求10所述的制備丙烯酸化合物的方法,其中所述反應在-10℃到10℃下在堿性催化劑存在下進行。

12.  根據權利要求11所述的制備丙烯酸化合物的方法,其中所述堿性催化劑包括選自三乙胺、二異丙基胺、四甲基乙二胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、二月桂酸二丁基錫以及胺絡合化合物的至少一者。

13.  根據權利要求10所述的制備丙烯酸化合物的方法,其中所述反應在溶劑中進行,所述溶劑包括選自四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、二噁烷、乙醇、苯、二甲氧基乙烷、乙腈以及水的至少一者。

14.  根據權利要求10所述的制備丙烯酸化合物的方法,其中所述含硫磷化合物通過使由式4表示的化合物與由式5a表示的化合物及由式5b表示的化合物反應來制備:
[式4]

其中Ar1如式1中所定義,X為鹵素原子;
[式5a]

[式5b]

其中R1、R2、X1、X2、n1及n2如式1中所定義;
Z1及Z2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、X4、X5、R4、R5、n3及n4如式1中所定義,W為-OH、-SH或-NH2;以及
Z1及Z2中的至少一者為-OH、-SH、-NH2、

15.  根據權利要求10所述的制備丙烯酸化合物的方法,其中所述含硫磷化合物通過以下方式制備:使由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物及由式5d表示的化合物反應,繼而與由式9表示的化合物反應,然后與由式10表示的化合物反應:
[式4]

其中Ar1如式1中所定義,X為鹵素原子;
[式5c]

[式5d]

其中R1、R2、X1、X2、n1及n2如式1中所定義;Z3及Z4各自獨立地是氫原子、-OH、-SH或-NH2;以及Z3及Z4中的至少一者為-OH、-SH或-NH2;
[式9]

其中R6為氫原子或甲基且X為鹵素原子;
[式10]

其中W為-OH、-SH或-NH2,以及n4平均為1到4。

16.  根據權利要求10所述的制備丙烯酸化合物的方法,其中所述含硫磷化合物通過以下方式制備:使由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物及由式5d表示的化合物反應,繼而與由式11表示的化合物反應:
[式4]

其中Ar1如式1中所定義,X為鹵素原子;
[式5c]

[式5d]

其中R1、R2、X1、X2、n1及n2如式1中所定義;Z3及Z4各自獨立地是氫原子、-OH、-SH或-NH2;以及Z3及Z4中的至少一者為-OH、-SH或-NH2;
[式11]

其中W為-OH、-SH或-NH2;R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基;X為鹵素原子;以及n4平均為1到4。

17.  一種光學薄片,包括:
基底層;以及
光學圖案層,其在所述基底層的一個表面上形成,
其中所述光學圖案層由根據權利要求4到9中任一項所述的用于光學圖案的組合物形成。

說明書

說明書丙烯酸化合物、其制備方法、用于光學圖案的組合物及光學薄片
相關申請案的交叉參考
本申請案主張2014年6月23日申請的韓國專利申請案第10-2014-0076807號、2014年6月23日申請的韓國專利申請案第10-2014-0076822號以及2014年6月23日申請的韓國專利申請案第10-2014-0076821號的優先權和益處,所述申請案的全部公開內容以引用的方式并入本文中。
技術領域
本發明涉及一種高折射率丙烯酸化合物、其制備方法、包含其的用于光學圖案的組合物以及光學薄片。更具體地說,本發明涉及一種折射率為1.65或大于1.65的高折射率丙烯酸化合物、其制備方法、包含其的用于光學圖案的組合物以及光學薄片。
背景技術
已不斷開發用于制造高級科學儀器的功能材料。具體來說,高折射率聚合物(highrefractiveindexpolymer,HRIP)已因其應用于光電材料(如用于顯示裝置的襯底材料、用于OLED裝置、膠囊裝置的光學粘著劑、用于光學儀器的抗反射涂層的材料、光學膜、互補金屬氧化物半導體(complementarymetaloxidesemiconductor,CMOS)圖像傳感器(imagesensor,CIS)等)的可能性而引起了很大關注。現有聚合物的折射率(n)在1.30到1.60范圍內。然而,光電材料(如用于CMOS圖像傳感器的聚合物微透鏡等)通常需要1.65或大于1.65的高折射率。舉例來說,在高強度LED中,半導體芯片塊(折射率:2.50到3.50)與常規聚合物膠囊裝置(折射率:1.40到1.60)之間的折射率差值(n值)可以在光以特定入射角通過芯片塊以透過膠囊裝置時引起全內反射,由此劣化光提取效率。換句話說,為了解決所述缺點,有必要通過將折射率為1.65或大于1.65的高折射率化合物用于膠囊裝置來減小膠囊裝置與半導體芯片塊之間的折射率差值。照此,由于許多光電材料需要使用高折射率化合物,故設計新的高折射率化合物和合成技術是非常重要的。
關于合成高折射率化合物的方法,可使用將鹵素原子引入化合物以增強極化性的方法。然而,將包含鹵素原子的高折射率化合物應用于光電材料可引起物理特性(如黃度、環境污染等)劣化的問題。
因此,需要開發能用于光電材料等的折射率為1.65或大于1.65且不含鹵素原子的高折射率化合物。
另外,隨著光學顯示器裝置的服務環境、儲存環境和/或制造環境近來變得苛刻且對可穿戴光學顯示器裝置的興趣增加,要求各種物理特性。具體來說,需要彈性特性應用于柔性顯示器。
本發明的背景技術公開于日本專利第2871398號等中。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種折射率為1.65或大于1.65且不含鹵素原子的高折射率丙烯酸化合物、其制備方法、包含其的用于光學圖案的組合物以及光學薄片。
本發明的一個方面涉及一種丙烯酸化合物。所述丙烯酸化合物由式1表示:

其中R1和R2各自獨立地是C2到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;
Ar1是C6到C10芳基;
X1和X2各自獨立地是-O-或-S-;
Y1和Y2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、或R3和R4各自獨立地為氫原子或甲基,R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基,X3、X4以及X5各自獨立地為-O-、-S-或-N(R)-,R為氫原子或烷基,且*指示結合位點;
Y1和Y2中的至少一者為或且
n1、n2、n3以及n4各自獨立地平均是1到4。
在一個實施例中,丙烯酸化合物可包含至少一種選自由式1a到式1j表示的化合物的化合物。
[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

[式1f]

[式1g]

[式1h]

[式1i]

[式1j]

其中R3、R4、R5、X1、X2、X3、X4、X5、n1、n2、n3以及n4如式1中所定義。
在一個實施例中,丙烯酸化合物的折射率可為1.65到1.75。
本發明的另一方面涉及包含所述丙烯酸化合物的用于光學圖案的組合物。用于光學圖案的組合物可包含所述丙烯酸化合物、引發劑以及非磷單體和包括由式7表示的環氧烷單元的單體中的至少一者:
[式7]

其中*指示元素的結合位點,R15為C1到C5亞烷基,且n為1至10的整數。
在一個實施例中,所述組合物可還包含交聯劑。
在一個實施例中,包含由式7表示的環氧烷單元的單體可包含由式8表示的單體:
[式8]

其中R16和R17各自獨立地是C6到C10亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;R18為單鍵、C1到C5亞烷基、-S-、-O-、-NR,R為氫原子或C1到C5烷基;R19和R20各自獨立地是氫或甲基;且n1和n2各自獨立地是1到10的整數。
在一個實施例中,非磷單體可包含單官能(甲基)丙烯酸單體或雙官能(甲基)丙烯酸單體(其包含由式6a或式6b表示的部分)或其混合物。
[式6a]
R11-S-R12-*
其中*指示元素的結合位點;R11為氫原子、C1到C10烷基、C6到C10芳基或C7到C10芳基烷基;且R12為C1到C10亞烷基、C6到C10亞芳基或C7到C10芳基亞烷基。
[式6b]
*-R13-S-R14-*
其中*指示元素的結合位點;且R13和R14各自獨立地是C1到C10亞烷基、C6到C10亞芳基或C7到C10芳基亞烷基。
在一個實施例中,交聯劑可包含三官能(甲基)丙烯酸單體或高于三官能的(甲基)丙烯酸單體(其包含芳香族基團)。
在一個實施例中,組合物可具有6厘米或大于6厘米的下落高度,在落球測試中在重36克的球在組合物固化之后下落時在所述下落高度開始發生斷裂。
本發明的另一方面涉及制備所述丙烯酸化合物的方法。所述方法可包含:使由式2表示的含硫磷化合物與由式3表示的丙烯酰鹵化合物反應。
[式2]

其中R1、R2、Ar1、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;
Z1和Z2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、或X4、X5、R4、R5、n3以及n4如式1中所定義且W為-OH、-SH或-NH2;且
Z1和Z2中的至少一者為-OH、-SH、-NH2、或
[式3]

其中R3為氫原子或甲基且X為鹵素原子。
在一個實施例中,反應可在堿性催化劑存在下在-10℃到10℃下進行。
在一個實施例中,堿性催化劑可包含選自以下的至少一者:三乙胺、二異丙基胺、四甲基乙二胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、二月桂酸二丁基錫以及胺絡合化合物。
在一個實施例中,反應可在溶劑中進行,且所述溶劑可包含選自以下的至少一者:四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、二噁烷、乙醇、苯、二甲氧基乙烷、乙腈以及水。
在一個實施例中,含硫磷化合物可通過使由式4表示的化合物與由式5a表示的化合物和由式5b表示的化合物反應來制備。
[式4]

其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[式5a]

[式5b]

其中R1、R2、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;
Z1和Z2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、或X4、X5、R4、R5、n3以及n4如式1中所定義且W為-OH、-SH或-NH2;且
Z1和Z2中的至少一者為-OH、-SH、-NH2、或
在另一實施例中,含硫磷化合物可通過以下方式制備:使由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和由式5d表示的化合物反應,繼而與由式9表示的化合物反應,且接著與由式10表示的化合物反應。
[式4]

其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[式5c]

[式5d]

其中R1、R2、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;Z3和Z4各自獨立地是氫原子、-OH、-SH或-NH2;且Z3和Z4中的至少一者為-OH、-SH或-NH2。
[式9]

其中R6為氫原子或甲基且X為鹵素原子。
[式10]

其中W為-OH、-SH或-NH2,且n4平均為1到4。
在另一實施例中,含硫磷化合物可通過以下方式制備:使由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和由式5d表示的化合物反應,繼而與由式11表示的化合物反應。
[式4]

其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[式5c]

[式5d]

其中R1、R2、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;Z3和Z4各自獨立地是氫原子、-OH、-SH或-NH2;且Z3和Z4中的至少一者為-OH、-SH或-NH2。
[式11]

其中W為-OH、-SH或-NH2;R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基;X為鹵素原子;且n4平均為1到4。
本發明的另一方面涉及一種光學薄片。所述光學薄片可包含基底層和在基底層的一個表面上形成的光學圖案層,其中所述光學圖案層可由用于光學圖案的組合物形成。
附圖說明
圖1為根據本發明的一個實施例的光學薄片的透視圖。
具體實施方式
將參考隨附圖式詳細描述本發明的實施方案。
在本文中,落球測試提供下落高度的數據,在組合物涂布到透明基底膜的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)膜(T910E,厚度:75微米,三菱(MITSUBISHI))的一個表面上并且以350毫焦/平方厘米的通量固化之后,在重36克的球(SUS,球形形狀)從1厘米高度下落時在遞增高度時在所述下落高度開始發生斷裂。更高值指示光學薄片的更好彈性和抗沖擊性。
根據本發明的丙烯酸化合物不包含鹵素原子,并且為具有新穎結構且折射率為1.65或大于1.65的高折射率化合物。所述丙烯酸化合物由式1表示。
[式1]

其中R1和R2各自獨立地是C2到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;
Ar1是C6到C10芳基;
X1和X2各自獨立地是-O-或-S-;
Y1和Y2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、或(R3和R4為氫原子或甲基,R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基,X3、X4以及X5為-O-、-S-或-N(R)-(R:氫原子或烷基),且*指示結合位點);
Y1和Y2中的至少一者為或且
n1、n2、n3以及n4各自獨立地平均是1到4。
在一個實施例中,丙烯酸化合物可包含(但不限于)至少一種選自由式1a到式1j表示的化合物的化合物。其中,與具有兩個丙烯酸官能團的丙烯酸化合物相比,具有丙 烯酸基團的丙烯酸化合物在高折射率方面可為有利的。
[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

[式1f]

[式1g]

[式1h]

[式1i]

[式1j]

其中R3、R4、R5、X1、X2、X3、X4、X5、n1、n2、n3以及n4如式1中所定義。
在一個實施例中,根據本發明的丙烯酸化合物的折射率(refractiveindex,RI)為1.65或大于1.65,例如1.65到1.75。在此范圍內,在化合物應用于光電材料等時,有可能減小物理特性(如光提取效率和黃度)的劣化。
本發明的另一方面涉及制備所述丙烯酸化合物的方法。所述方法可包含:使由式2表示的含硫磷化合物與由式3表示的丙烯酰鹵化合物反應。
[式2]

其中R1、R2、Ar1、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;
Z1和Z2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、或(X4、X5、R4、R5、n3以及n4如式1中所定義且W為-OH、-SH或-NH2);且
Z1和Z2中的至少一者為-OH、-SH、-NH2、或
[式3]

其中R3為氫原子或甲基,并且X為鹵素原子,如氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等。
在一個實施例中,反應為含硫磷化合物和丙烯酰鹵化合物的縮合反應,其中含硫磷化合物中末端-OH、-SH、-NH2、或(Z1和/或Z2)的氫原子和丙烯酰鹵化合物中的鹵素原子(X)形成HX,藉此含硫磷化合物和丙烯酰鹵化合物形成酯、硫酯或酰胺鍵。反應可在堿性催化劑存在下在-10℃到10℃(例如-5℃到5℃)下進行30分鐘到20小時(例如1小時到10小時)。在此范圍內,有可能以高產率制備丙烯酸化合物。
在一個實施例中,盡管反應中含硫磷化合物與丙烯酰鹵化合物的摩爾比(含硫磷化合物:丙烯酰鹵化合物)視丙烯酸化合物中的(甲基)丙烯酸酯基團的數量而改變,但含硫磷化合物與丙烯酰鹵化合物的摩爾比可為例如1:1到1:2.2。
在一個實施例中,堿性催化劑可包含三乙胺、三丁胺、二異丙基胺、四甲基乙二胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、二月桂酸二丁基錫、胺絡合物或其混合物。
以100摩爾份的含硫磷化合物和丙烯酰鹵化合物計,堿性催化劑的存在量可以是100摩爾份到220摩爾份,例如100摩爾份到150摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備丙烯酸化合物。
在一個實施例中,反應可在溶劑中進行。所述溶劑可包含四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、二噁烷、乙醇、苯、甲苯、二甲氧基乙烷、乙腈、水或其混合物。
以100重量份的含硫磷化合物和丙烯酰鹵化合物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份,例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備丙烯酸化合物。
在一個實施例中,在由式1表示的丙烯酸化合物的或(其中X3為-N(R)-且R為烷基)中,有可能使用其中-N(R)-中的R為氫原子、NaH和烷基碘的丙烯酸化合物制備所述丙烯酸化合物,如在實施例5中。
在一個實施例中,含硫磷化合物可通過使由式4表示的化合物與由式5a表示的化合物和由式5b表示的化合物反應(縮合)來制備。
[式4]

其中Ar1如式1中所定義,X為鹵素原子,如氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等;
[式5a]

[式5b]

其中R1、R2、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;
Z1和Z2各自獨立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、或(X4、X5、R4、R5、n3以及n4如式1中所定義且W為-OH、-SH或-NH2);且
Z1和Z2中的至少一者為-OH、-SH、-NH2、或
反應可在堿性催化劑存在下在-10℃到50℃(例如-5℃到30℃)下進行30分鐘到20小時(例如1小時到10小時)。更確切地說,由式5a和式5b表示的化合物可在-10℃到5℃下引入,并且在引入完成之后,可將溫度調節到5℃到50℃(例如10℃到30℃)的溫度。在此范圍內,有可能以更高產率制備含硫磷化合物。
在一個實施例中,反應中由式4表示的化合物與由式5a和/或式5b表示的化合物的摩爾比(式4:式5a和/或式5b)可在1:2到1:2.2范圍內,但不限于此。
在一個實施例中,反應可在溶劑中進行。至于堿性催化劑和溶劑,可使用任何用于含硫磷化合物與丙烯酰鹵化合物的反應的堿性催化劑和溶劑。
以100摩爾份的反應物(式4、式5a和/或式5b的化合物)計,堿性催化劑的存在量可以是100摩爾份到200摩爾份,例如100摩爾份到150摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
另外,以100重量份的反應物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份,例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
在另一實施例中,含硫磷化合物可通過以下方式制備:使由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和由式5d表示的化合物反應,繼而與由式9表示的化合物反應,且接著與由式10表示的化合物反應:
[式4]

其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子;
[式5c]

[式5d]

其中R1、R2、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;Z3和Z4各自獨立地是氫原子、-OH、-SH或-NH2;且Z3和Z4中的至少一者為-OH、-SH或-NH2;
[式9]

其中R6為氫原子或甲基且X為鹵素原子;
[式10]

其中W為-OH、-SH或-NH2,且n4平均為1到4。
由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和/或由式5d表示的化合物的反應可在堿性催化劑存在下在-10℃到50℃(例如-5℃到30℃)下進行30分鐘到20小時(例如1小時到10小時)。更確切地說,由式5c到式5d表示的化合物可在-10℃到5℃下引入,并且在引入完成之后,可將溫度調節到5℃到50℃(例如10℃到30℃)的溫度。在此范圍內,有可能以更高產率制備含硫磷化合物。
在一個實施例中,反應中由式4表示的化合物與由式5c和/或式5d表示的化合物的摩爾比(式4:式5c和/或式5d)可在1:2到1:2.2范圍內,但不限于此。
在一個實施例中,由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和/或由式5d表示的化合物的反應可在溶劑中進行。至于堿性催化劑和溶劑,可使用任何用于含硫磷化合物與丙烯酰鹵化合物的反應的堿性催化劑和溶劑。
以100摩爾份的反應物(式4、式5c和/或式5d的化合物)計,堿性催化劑的存在量可以是100摩爾份到500摩爾份,例如100摩爾份到400摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
另外,以100重量份的反應物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份, 例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
與由式9表示的化合物的反應可在催化劑(如三乙胺、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉)存在下在-10℃到30℃(例如0℃到5℃)下進行30分鐘到3小時。反應中由式4表示的化合物與由式9表示的化合物的摩爾比(式4:式9)可在1:1到1:2范圍內,但不限于此。另外,反應可在溶劑(如四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、甲苯、丙酮或乙酸乙酯)中進行。具體來說,可使用四氫呋喃(THF)。
以100摩爾份的反應物計,催化劑的存在量可以是100摩爾份到400摩爾份,例如100摩爾份到200摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
另外,以100重量份的反應物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份,例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
與由式10表示的化合物的反應可在催化劑(如三甲胺、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉)存在下在-10℃到30℃(例如0℃到5℃)下進行30分鐘到3小時。反應中由式4表示的化合物與由式10表示的化合物的摩爾比(式4:式10)可在1:1到1:2范圍內,但不限于此。反應可在溶劑(如四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮或乙酸乙酯)中進行。具體來說,可使用四氫呋喃(THF)。
以100摩爾份的反應物計,催化劑的存在量可以是100摩爾份到400摩爾份,例如100摩爾份到200摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
另外,以100重量份的反應物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份,例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
在另一實施例中,含硫磷化合物可通過以下方式制備:使由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和由式5d表示的化合物反應,繼而與由式11表示的化合物反應。
[式4]

其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[式5c]

[式5d]

其中R1、R2、X1、X2、n1以及n2如式1中所定義;Z3和Z4各自獨立地是氫原子、-OH、-SH或-NH2;且Z3和Z4中的至少一者為-OH、-SH或-NH2。
[式11]

其中W為-OH、-SH或-NH2;R5為C1到C10亞烷基、C6到C20亞芳基、C6到C20芳基亞烷基或C6到C20烷基亞芳基;X為鹵素原子;且n4平均為1到4。
由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和/或由式5d表示的化合物的反應可在堿性催化劑存在下在-10℃到50℃(例如-5℃到30℃)下進行30分鐘到20小時(例如1小時到10小時)。更確切地說,由式5c到式5d表示的化合物可在-10℃到5℃下引入,并且在引入完成之后,可將溫度調節到5℃到50℃(例如10℃到30℃)的溫度。在此范圍內,有可能以更高產率制備含硫磷化合物。
反應中由式4表示的化合物與由式5c和/或式5d表示的化合物的摩爾比(式4:式5c和/或5d)可在1:2到1:2.2范圍內,但不限于此。
由式4表示的化合物與由式5c表示的化合物和/或由式5d表示的化合物的反應可在溶劑中進行。至于堿性催化劑和溶劑,可使用任何用于含硫磷化合物與丙烯酰鹵化合物的反應的堿性催化劑和溶劑。
以100摩爾份的反應物(式4、式5c和/或式5d的化合物)計,堿性催化劑的存在量可以是100摩爾份到200摩爾份,例如100摩爾份到150摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
另外,以100重量份的反應物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份,例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
與由式11表示的化合物的反應可在催化劑(如三乙胺、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉)存在下在-10℃到30℃(例如0℃到5℃)下進行30分鐘到3小時。反應中由式4表示的化合物與由式11表示的化合物的摩爾比(式4:式11)可在1:1到1:2范圍內,但不限于此。另外,反應可在溶劑(如四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮或乙酸乙酯)中進行。具體來說,可使用四氫呋喃(THF)。
以100摩爾份的反應物計,催化劑的存在量可以是100摩爾份到400摩爾份,例如100摩爾份到200摩爾份。在此范圍內,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
另外,以100重量份的反應物計,溶劑的存在量可以是300重量份到800重量份,例如400重量份到500重量份。在此范圍內,與所用溶劑相比,有可能以高產率制備含硫磷化合物。
本發明的另一方面涉及用于光學圖案的組合物。在一個實施例中,用于光學圖案的組合物可包含由式1表示的丙烯酸化合物、引發劑以及選自包含由式7表示的環氧烷單元的單體和非磷單體的至少一者。
[式7]

其中*指示元素的結合位點;R15為C1到C5亞烷基;且n為1到10的整數。用于光學圖案的組合物在固化之后展現極佳抗沖擊性、抗刮擦性、粘附性以及折射率。
包含式7單元的單體可為單官能可固化單體或雙官能可固化單體,且可與式1的丙烯酸化合物一起固化。通過包含式7單元,用于光學圖案的經固化組合物可展現進一步改進的抗刮擦性。
式7單體可單獨或以其兩種或大于兩種的組合包含在用于光學圖案的組合物中。
包含式7單元的單體與式1的丙烯酸化合物相比在折射率方面幾乎無差異,且當式1的丙烯酸化合物與包含式7單元的單體混合時,用于光學圖案的經固化組合物具有改進的透明度和折射率。具體來說,包含式7單元的單體的折射率可為1.50到1.56。在此范圍內,用于光學圖案的經固化組合物可展現改進的透明度和折射率。舉例來說,包含式7單元的單體可通過包含芳香族基團來確保折射率。
在一個實施例中,包含式7單元的單體分別對應于不含磷的非磷單體和不含硫的非硫單體,且可由式8表示:
[式8]

其中R16和R17各自獨立地是C6到C10亞芳基、C7到C20烷基亞芳基或C7到C20芳基亞烷基;R18為單鍵、C1到C5亞烷基、-S-、-O-、-NR,R是氫原子或C1到C5烷基;R19和R20各自獨立地是氫或甲基;且n1和n2各自獨立地是1到10的整數。
舉例來說,式8的單體(其中R16和R17各自獨立地是C6到C10亞芳基且R18為-S-)可與式1的單體具有更高相容性,這可改進光學薄片的折射率。舉例來說,n1+n2可在8到14范圍內。在此范圍內,薄片可具有透明度和彈性。舉例來說,n1和n2各自獨立地是3到6。
包含式7單元的單體可以典型方式合成,或可獲得市售單體。
就固體含量來說,包含式7單元的單體可以25重量%到70重量%(具體地說30重量%到55重量%)的量存在于用于光學圖案的組合物中。在此范圍內,組合物可展現彈性。
可固化非磷單體以形成基質層,且所述單體可用作稀釋單體以減小用于光學圖案的組合物的粘度,從而改進可模制性和可加工性。單官能(甲基)丙烯酸單體或雙官能(甲基)丙烯酸單體可作為不含環氧烷基團的非環氧烷類單體包含在內。
非磷單體與式1的丙烯酸化合物相比在折射率方面幾乎無差異,且當式1的丙烯酸化合物與非磷單體混合時,用于光學圖案的經固化組合物具有改進的透明度和折射率。具體來說,非磷單體的折射率可為1.55到1.64,例如1.58到1.62。在此范圍內,用于光學圖案的經固化組合物可展現改進的透明度和折射率。
非磷單體可包含硫(S)以便提高與式1的丙烯酸化合物的相容性。舉例來說,非磷單體可包含式6a或式6b的部分。
<式6a>
R11-S-R12-*
其中*指示元素的結合位點;R11為氫原子、C1到C10烷基、C6到C10芳基或C7到C10芳基烷基;且R12為C1到C10亞烷基、C6到C10亞芳基或C7到C10芳基亞烷基。
<式6b>
*-R13-S-R14-*
其中*指示元素的結合位點;且R13和R14各自獨立地是C1到C10亞烷基、C6到C10亞芳基或C7到C10芳基亞烷基。
舉例來說,非磷單體可包含選自C6到C10亞芳基、C6到C10芳基、C7到C10芳基亞烷基和C7到C10芳基烷基的至少一者以提高單體的折射率,從而減小與式1的丙烯酸化合物的折射率差異,由此增強用于光學圖案的經固化組合物的相容性和透明度。
舉例來說,非磷單體可包含(但不限于)選自[4-(苯硫基)苯基]烷基酯(包含[4-(苯硫基)苯基]甲基(甲基)丙烯酸酯)和硫代雙(1,4-亞苯基亞烷基)酯(包含2-丙烯酸硫代雙(1,4-亞苯基亞甲基)酯)的至少一者。這些單體可經合成或可為市售的。
非磷單體可僅包含單官能(甲基)丙烯酸單體或雙官能(甲基)丙烯酸單體。然而,使用單官能(甲基)丙烯酸單體和雙官能(甲基)丙烯酸單體的混合物可提高用于光學圖案的經固化組合物的折射率和交聯程度。舉例來說,單官能(甲基)丙烯酸單體和雙官能(甲基)丙烯酸單體可以1:1到4:1的重量比混合。
就固體含量來說,非磷單體可以10重量%到70重量%(具體地說,20重量%到60重量%)的量存在于用于光學圖案的組合物中。在此范圍內,與式1的丙烯酸化合物一起固化的用于光學圖案的組合物可以展現增加的折射率和適合的粘度,由此改進涂布特性。
引發劑用以固化式1的丙烯酸化合物、包含式7單元的單體和/或非磷單體,且可包含選自典型光可固化引發劑和熱可固化引發劑的至少一者。舉例來說,可使用(但不限于)氧化膦類、甲酸酯類以及磷酸酯類引發劑。
就固體含量來說,引發劑可以0.1重量%到10重量%(具體地說,1重量%到5重量%)的量存在于用于光學圖案的組合物中。在此范圍內,可徹底進行組合物的固化,且其余引發劑可防止使透明度劣化或產生黃度。
用于光學圖案的組合物可還包含(但不限于)典型添加劑,如調平劑、抗靜電劑、表面活性劑和著色劑。另外,用于光學圖案的組合物可在不包含溶劑的無溶劑類型中制備,或經制備以包含溶劑以便提高用于光學圖案的組合物的涂布特性。舉例來說,甲基乙基酮可用作溶劑。
用于光學圖案的組合物在包含其中官能團經由乙烯基、經氧(O)或硫(S)取代的乙烯基等連接的丙烯酸化合物時可展現提高的彈性特性。具體來說,用于形成光學圖案的包含式1g到式1j的丙烯酸化合物的組合物具有6厘米或大于6厘米(具體地說,8厘米或大于8厘米,更具體地說,10厘米或大于10厘米)的下落高度,在組合物固化之后,當重36克的球(SUS,球形形狀)從1厘米的高度下落時在遞增高度時在所述下落高度開始發生斷裂。在此范圍內,光學薄片可展現極佳彈性能力和抗沖擊性。
用于光學圖案的組合物的粘度在25℃下可為800厘泊到2000厘泊,例如1000厘泊到2000厘泊,例如800厘泊到1600厘泊。在此范圍內,組合物可具有改進的可模制性和可加工性。
用于光學圖案的組合物可還包含交聯劑,以便當固化用于光學圖案的組合物時提高交聯程度,由此增強抗刮擦性。
交聯劑是指三官能(甲基)丙烯酸單體或高于三官能的(甲基)丙烯酸單體。交聯劑可與式1的丙烯酸化合物和非磷單體一起交聯以提高用于光學圖案的組合物的交聯程度,由此增強用于光學圖案的經固化組合物的抗刮擦性。交聯劑可為例如三官能到十官能(例如三官能到七官能)(甲基)丙烯酸單體,且可單獨或以其組合形式使用。
交聯劑與式1的丙烯酸化合物相比在折射率方面幾乎無差異,且當式1的丙烯酸化合物與交聯劑混合時,用于光學圖案的經固化組合物可具有改進的透明度和折射率。具體來說,交聯劑的折射率為1.45到1.55。在此范圍內,用于光學圖案的經固化組合物可展現改進的透明度和折射率。
交聯劑可包含2個到9個光可固化官能團(例如(甲基)丙烯酸酯基團),其中的至少一者可具有長鏈結構。這些交聯劑可單獨或以其組合形式使用。舉例來說,交聯劑包含芳香族基團,由此增強折射率。
就固體含量來說,交聯劑可以0重量%到25重量%(例如0.1重量%到25重量%)的量存在于用于光學圖案的組合物中。在此范圍內,用于光學圖案的組合物可具有較高交聯程度,且因此,在固化之后,組合物可在抗刮擦性、抗沖擊性以及處理特性方面具有改進的特性。
本發明的另一方面涉及一種光學薄片。參看圖1,根據本發明的一個實施例的光學薄片100包含基底層110和在基底層110的一個表面上形成的光學圖案層120,其中光學圖案層120可由用于光學圖案的組合物形成。
光學圖案層120的折射率可為1.58或大于1.58,且hmax(最大凹痕深度)為5微米或大于5微米。
將光學薄片100置于液晶顯示器中的光導板或其它光學薄片上,且通過折射從光導板或其它光學薄片進入的光來發射光。根據實施例的光學薄片100包含光學圖案層120,其具有1.58或大于1.58的折射率和5微米或大于5微米的hmax,由此以高亮度發射入射光且改進抗刮擦性。具體來說,光學圖案層具有1.58到1.70的折射率和5微米到20微米的hmax。
下文中,將參考一些實施例更詳細地描述本發明。應理解提供這些實施例僅為了說明,并且不應以任何方式解釋為限制本發明。本文中將省略對所屬領域的技術人員顯而易知的細節描述。
實施例
制備實施例1:制備由式2-1表示的化合物
將2.11克(10毫摩爾)二氯化亞苯基硫代磷酸稀釋于30毫升四氫呋喃(THF)中,且將所得溶液在冰浴中冷卻到0℃,接著加入1.14克(11毫摩爾)三乙胺。接著,將1.1克(10毫摩爾)硫代苯酚稀釋于10毫升THF中,且使用滴液漏斗將所得溶液緩慢加入上述溶液中。在保持在0℃下的所得溶液的情況下,將1.14克(11毫摩爾)三乙胺加入 到所述溶液中。將1.25克(10毫摩爾)4-氨基苯硫酚稀釋于6毫升THF中,且使用滴液漏斗將所得溶液緩慢加入到所述溶液中。在加入之后,移除冰浴,接著將溶液攪拌2小時。在反應完成之后,過濾所得溶液以去除胺鹽,接著在減壓下蒸餾以去除過量溶劑。接著,將100毫升乙酸乙酯(EtOAC)加入到濃有機物質中,所述濃有機物質又用80毫升5%鹽酸(HCl)和100毫升氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液,2M)洗滌,接著在減壓下蒸餾有機層。其后,最終化合物(即,由式2-1表示的化合物)經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=1:2)分離{無色油狀物,產率:85%,折射率(RI):1.73,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.90(m,2H),7.51-7.39(m,6H),7.38-7.26(m,2H),7.17-7.13(m,2H),6.59-6.55(m,2H)}。
[式2-1]

制備實施例2:制備由式2-2表示的化合物
由式2-2表示的化合物以與制備實施例1中相同的方式制備,除了使用1.26克(10毫摩爾)4-羥基苯硫酚代替氨基苯硫酚。最終化合物經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=1:4)分離{無色油狀物,產率:72%,折射率(RI):1.69,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99-7.91(m,2H),7.52-7.35(m,6H),7.31-7.23(m,5H),6.74(dd,J=1.5,6.6Hz,2H)}。
[式2-2]

實施例1:制備由式1-1表示的丙烯酸化合物
將2.62克(7.02毫摩爾)式2-1化合物和0.71克(7.02毫摩爾)三乙胺稀釋于20毫升THF中以制備稀溶液,將所述稀溶液在冰浴中冷卻到0℃。接著,將通過將0.64克(7.02毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于8毫升THF中而制備的稀溶液緩慢加入到所述稀溶液,接著在0℃下攪拌1小時。在反應完成之后,過濾所得溶液以去除胺鹽,且接著在減壓下蒸餾以去除過量溶劑。接著,將100毫升乙酸乙酯(EtOAC)加入到濃有機物質中,所述濃有機物質又用80毫升5%鹽酸(HCl)和100毫升氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液,2M)洗滌,接著在減壓下蒸餾有機層。接著,最終化合物(即,由式1-1表示的化合物)經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=1:2)分離{白色固體,產率:78%,折射率(RI):1.72,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.93(m,2H),7.53-7.51(m,3H),7.45-7.39(m,5H),7.38-7.25(m,5H),6.42(dd,J=0.6,10.2Hz,1H),6.21(dd,J=6.3,10.2Hz,1H),5.77(dd,J=0.6,6.3Hz,1H)}。
[式1-1]

實施例2:制備由式1-2表示的丙烯酸化合物
由式1-2表示的化合物以與實施例1中相同的方式制備,除了使用2.19克(5.8毫摩爾)式2-2化合物代替式2-1化合物。最終化合物(即,式1-2化合物)經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=1:5)分離{無色油狀物,產率:78%,折射率(RI):1.685,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.00-7.92(m,2H),7.53-7.32(m,10H),7.09(dd,J=1.5,6.6Hz,2H),6.60(dd,J=1.2,17.1Hz,1H),6.29(dd,J=10.5,17.4Hz,1H),6.02(dd,J=1.2,10.5Hz,1H)}。
[式1-2]

實施例3:制備由式1-3表示的丙烯酸化合物
將25.04克(200毫摩爾)4-氨基苯硫酚稀釋于400毫升THF中以制備稀溶液,所述稀溶液又在冰浴中冷卻到0℃。接著,將21.3克(210毫摩爾)三乙胺加入到稀溶液中。在保持在0℃下的所得溶液的情況下,使用滴液漏斗將通過將21.1克(100毫摩爾)二氯化亞苯基硫代磷酸稀釋于200毫升THF中而制備的稀溶液緩慢加入到所述溶液。在完成加入后,移除冰浴且攪拌所得溶液2小時。在反應完成后,將所得溶液過濾以移除胺鹽且冷卻到0℃。接著,將21.3克(210毫摩爾)三甲胺加入到所得溶液中,且向其中進一步緩慢加入通過將18.6克(205毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升THF中而制備的稀溶液,接著在0℃下攪拌1小時。在反應完成之后,過濾所得溶液以去除胺鹽,且在減壓下蒸餾以去除過量溶劑。接著,將500毫升乙酸乙酯(EtOAC)加入濃有機物質中,所述濃有機物質又用200毫升5%鹽酸(HCl)和300毫升氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液,2M)洗滌,接著在減壓下蒸餾有機層。其后,最終化合物(即,式1-3化合物)經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=2:1)分離{白色固體,產率:64%,折射率(RI):1.696,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.95(m,2H),7.53-7.44(m,9H),7.34-7.25(m,4H),6.41(dd,J=0.9,10.2Hz,1H),6.23(dd,J=6.0,9.9Hz,1H),5.77(dd,J=0.6,6.0Hz,1H)}。
[式1-3]

實施例4:制備由式1-4表示的丙烯酸化合物
由式1-4表示的化合物以與實施例3中相同的方式制備,除了使用25.23克(200毫摩爾)4-羥基苯硫酚代替4-氨基苯硫酚。最終化合物(即,式1-4化合物)經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=1/2)分離{無色油狀物,產率:82%,折射率(RI):1.657,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.95-7.93(m,2H),7.53-7.51(m,1H),7.47-7.40(m,6H),7.10dd,J=1.8,6.9Hz,4H),6.59(dd,J=0.6,10.2Hz,1H),6.29(dd,J=6.3,10.2Hz,1H),6.01(dd,J=0.6,6.0Hz,1H)}。
[式1-4]

實施例5:制備由式1-5表示的丙烯酸化合物
將0.18克(0.37毫摩爾)式1-3的丙烯酸化合物稀釋于二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)中且冷卻到0℃。接著,將184毫克(1.6毫摩爾)NaH加入到溶液,所述溶液又經攪拌30分鐘。在攪拌之后,將227毫克(1.6毫摩爾)碘代甲烷加入到所得溶液中,所述所得溶液又在室溫下經攪拌10小時以制備由式1-5表示的丙烯酸化合物。最終化合物經由柱色譜(SiO2,乙酸乙酯:己烷=2:1)分離{白色固體,產率:82%,折射率(RI):1.658,1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.03-7.98(m,2H),7.56-7.48(m,7H),7.12-7.08(m,4H),6.38(dd,J=0.9,10.2Hz,1H),6.03(dd,J=6.0,9.9Hz,1H),5.55(dd,J=0.6,6.0Hz,1H),3.34(s,6H)}。
[式1-5]

實施例6到實施例9:制備由式1-6到式1-9表示的丙烯酸化合物
由式1-6、式1-7、式1-8以及式1-9表示的丙烯酸化合物以與實施例1中類似的方式制備。發現每一化合物的折射率在1.65到1.75范圍內。
[式1-6]

[式1-7]

[式1-8]

[式1-9]

實施例10:制備由式1-10表示的丙烯酸化合物
稀溶液通過將42.22克(200毫摩爾)二氯化苯基硫代磷酸和22.04克(190毫摩爾)硫代苯酚稀釋于500毫升甲苯中來獲得,且在冰浴中冷卻。向所得溶液中緩慢逐滴加入通過將20.44克(202毫摩爾)三乙胺稀釋于100mL甲苯中而制備的稀溶液。在將所得溶液的溫度維持在0℃下的同時攪拌所得溶液1小時。接著,將23.78克(190毫摩爾)4-氨基苯硫酚加入到所得溶液中,且向所得溶液中緩慢逐滴加入通過將20.44克(202毫摩爾)三甲胺稀釋于100毫升甲苯中而制備的稀溶液。在反應完成后,將所得溶液過濾以移除三乙胺鹽。在將過濾的有機溶液冷卻到0℃之后,將30毫升5%鹽酸(HCl)水溶液加入到所得溶液中以形成苯胺鹽,將所述苯胺鹽過濾為中間物(白色固體,定量產率)。接著,將500毫升CH2Cl2加入到所獲得的苯胺鹽,所述苯胺鹽又經冷卻到0℃,且接著向所得溶液中緩慢逐滴加入通過將12克(300毫摩爾)氫氧化鈉(NaOH)稀釋于15克水中而制備的稀溶液。其后,將通過將18.1克(200毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升CH2Cl2中而制備的稀溶液緩慢加入到所得溶液中,所述所得溶液又經攪拌1小時。在反 應完成之后,反應產物用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經硫酸鎂(MgSO4)干燥且過濾,獲得有機溶液層。將19.3克(190毫摩爾)三乙胺加入到有機溶液層中,所述有機溶液層又經再次冷卻到0℃。向冷卻的反應物中緩慢逐滴加入14.8克(190毫摩爾)巰基乙醇且使其在室溫下反應2小時。在反應完成之后,所獲得的產物用5%NaOH水溶液/5%NaCl水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經硫酸鎂(MgSO4)干燥且過濾,獲得有機溶液層。將19.3克(190毫摩爾)三乙胺加入到有機溶液層中,所述有機溶液層又經再次冷卻到0℃。向冷卻的反應物中緩慢加入通過將18.1克(200毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升CH2Cl2中而制備的稀溶液且將其攪拌1小時。在反應完成之后,反應產物用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經硫酸鎂(MgSO4)干燥且在減壓下蒸餾以制備最終產物{淺黃色粘性油狀物,產率:81%,折射率(RI)=1.656}。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.83-7.78(m,2H),7.38-7.36(m,3H),7.31-7.25(m,5H),7.23-7.11(m,5H),6.36(dd,J=0.6,10.2Hz,1H),6.07(dd,J=6.3,10.2Hz,1H),5.61(dd,J=0.6,6.3Hz,1H),4.33(t,J=6.8Hz,2H),2.99-2.76(m,6H)。
[式1-10]

通過將25重量份由式1-10表示的化合物、45重量份TBP-102(折射率:1.553,韓農化學株式會社(HannongChemicalCo.,Ltd.))、24重量份HRI-84(折射率:1.602,達里姆化學株式會社(DaerimChemicalCo.,Ltd.))、作為交聯劑的3重量份PN662NT(折射率:1.503,美王特殊化學株式會社(MiwonSpecialChemicalCo.,Ltd.))以及作為引發劑的3重量份TPO(折射率:1.6,巴斯夫公司(BASFAG))混合來制備組合物,將所述組合物涂布到透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底膜(T910E,厚度:75微米,三菱)的一個表面上,在350毫焦/平方厘米下固化,且接著經受落球測試,由此獲得10厘米的下落高度。
實施例11:制備由式1-11表示的丙烯酸化合物
稀溶液通過將42.22克(200毫摩爾)二氯化苯基硫代磷酸和22.04克(200毫摩爾)硫代苯酚稀釋于500毫升甲苯中來獲得,且在冰浴中冷卻。向所得溶液中緩慢逐滴加入通過將20.44克(202毫摩爾)三乙胺稀釋于100mL甲苯中而制備的稀溶液。在將所得溶液的溫度維持在0℃下的同時攪拌所得溶液1小時。接著,將25.24克(200毫摩爾)4-羥基苯硫酚加入到所得溶液中,且向所得溶液中緩慢逐滴加入通過將20.44克(202毫摩爾)三乙胺稀釋于100毫升甲苯中而制備的稀溶液。在反應完成之后,過濾所得溶液以移除三乙胺鹽,且將過濾的有機溶液冷卻到0℃,接著使用3%HCl水溶液/3%NaCl水溶液去除其余三乙胺。將層分離的有機層冷卻到-5℃,接著加入25%NaOH以在底部沉淀白色乳液(苯酚鈉產物中間物),將其傾析以移除甲苯上清液。向反應容器中剩余的白色固體化合物中加入500毫升甲苯,且經由用10%HCl水溶液脫鹽來萃取有機層。向萃取的甲苯有機層中加入20.44克(202毫摩爾)三乙胺,且接著緩慢加入通過將冷卻到 0℃的18.1克(200毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升甲苯中而制備的稀溶液且將其攪拌1小時。在反應完成之后,所獲得的產物用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用甲苯萃取,經MgSO4干燥,且過濾以制備有機溶液層。接著,將20.44克(202毫摩爾)三乙胺加入到有機溶液層中,所述有機溶液層又經再次冷卻到0℃。向冷卻的反應物中緩慢逐滴加入15.63克(200毫摩爾)巰基乙醇且使其在室溫下反應1小時。在反應完成之后,反應產物用5%NaOH水溶液/5%NaCl水溶液洗滌,且有機層用200毫升乙酸乙酯(EtOAc)萃取,經MgSO4干燥,且過濾,從而制備有機溶液層。接著,將20.44克(200毫摩爾)三乙胺加入到有機溶液層中,所述有機溶液層又經再次冷卻到0℃。向冷卻的反應物中緩慢加入通過將18.1克(200毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升甲苯中而制備的稀溶液且將其攪拌1小時。在反應完成之后,反應產物用5%NaOH水溶液/5%NaCl水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥且在減壓下蒸餾以制備最終產物{淺黃色粘性油狀物,產率:72%,折射率(RI)=1.651}。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.00-7.92(m,2H),7.49-7.26(m,10H),7.09(dd,J=1.5,6.6Hz,2H),6.42(dd,J=1.2,17.1Hz,1H),6.12(dd,J=10.5,17.4Hz,1H),5.84(dd,J=1.2,10.5Hz,1H),4.32(t,J=6.8Hz,2H),2.98-2.76(m,6H)。
[式1-11]

通過將25重量份由式1-11表示的化合物、45重量份TBP-102(折射率:1.553,韓農化學株式會社)、24重量份HRI-84(折射率:1.602,達里姆化學株式會社)、作為交聯劑的3重量份PN662NT(折射率:1.503,美王特殊化學株式會社)以及作為引發劑的3重量份TPO(折射率:1.6,巴斯夫公司)混合來制備組合物,將所述組合物涂布到透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底膜(T910E,厚度:75微米,三菱)的一個表面上,在350毫焦/平方厘米下固化,且接著經受落球測試,由此獲得10厘米的下落高度。
實施例12:制備由式1-12表示的丙烯酸化合物
稀溶液通過將25.04克(200毫摩爾)4-氨基苯硫酚稀釋于400毫升四氫呋喃(THF)中來獲得,且在冰浴中冷卻。接著,向所得溶液中加入21.3克(210毫摩爾)三甲胺。在保持在0℃下的所得溶液的情況下,使用滴液漏斗向所得溶液中緩慢加入通過將21.1克(100毫摩爾)二氯化苯基硫代磷酸稀釋于200毫升THF中而制備的稀溶液。在移除冰浴之后,將反應物過濾且攪拌2小時。在反應完成后,將所得溶液過濾以移除胺鹽。將過濾的有機溶液冷卻到0℃且向其中加入21.3克(210毫摩爾)三甲胺。接著,將通過將18.6克(205毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升THF中而制備的稀溶液緩慢加入到所得溶液中,所述所得溶液又經攪拌1小時。在反應完成之后,過濾反應溶液以去除胺鹽,接著在減壓下蒸餾以去除過量溶劑。向濃有機物質中加入500毫升CH2Cl2,接著用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌。有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥,且過濾以制備有機溶液層。接著,將21.3克(210毫摩爾)三乙胺加入到有機溶液層中,所述有機溶液 層又經冷卻到0℃。向冷卻的反應物中緩慢逐滴加入15.62克(200毫摩爾)巰基乙醇且使其在室溫下反應2小時。在反應完成之后,反應產物用5%NaOH水溶液/5%NaCl水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥,且過濾以制備有機溶液層。向有機溶液層中加入21.3克(210毫摩爾)三乙胺且將其再次冷卻到0℃。向冷卻的反應物中緩慢加入通過將18.1克(200毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于100毫升CH2Cl2中而制備的稀溶液且將其攪拌1小時。在反應完成之后,反應產物用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥且在減壓下蒸餾以制備最終產物{淺黃色粘性油狀物,產率:78%,折射率(RI)=1.631}。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.23(br,2H),7.98-7.95(m,2H),7.53-7.44(m,4H),7.34-7.25(m,4H),6.41(dd,J=0.9,10.2Hz,2H),6.23(dd,J=6.0,9.9Hz,2H),5.84(dd,J=0.6,6.0Hz,2H),4.31(t,J=5.2Hz,4H),2.89-2.72(m,8H),2.63(t,J=7.0Hz,4H)。
[式1-12]

通過將25重量份由式1-12表示的化合物、45重量份TBP-102(折射率:1.553,韓農化學株式會社)、24重量份HRI-84(折射率:1.602,達里姆化學株式會社)、作為交聯劑的3重量份PN662NT(折射率:1.503,美王特殊化學株式會社)以及作為引發劑的3重量份TPO(折射率:1.6,巴斯夫公司)混合來制備組合物,將所述組合物涂布到透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底膜(T910E,厚度:75微米,三菱)的一個表面上,在350毫焦/平方厘米下固化,且接著經受落球測試,由此獲得12厘米的下落高度。
實施例13:制備由式1-13表示的丙烯酸化合物
稀溶液通過將3.4克(20毫摩爾)4-((2-羥乙基)硫基)苯酚稀釋于50毫升四氫呋喃(THF)中來獲得,且在冰浴中冷卻。接著,向所得溶液中加入2.3克(20.5毫摩爾)叔丁醇鉀(KtOBu)。在保持在0℃下的所得溶液的情況下,使用滴液漏斗向所得溶液中緩慢加入通過將2.11克(10毫摩爾)二氯化苯基硫代磷酸稀釋于10毫升THF中而制備的稀溶液。在移除冰浴之后,將反應物攪拌3小時。在反應完成之后,反應產物用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥,且過濾以制備有機溶液層。接著,將2.13克(21毫摩爾)三乙胺加入到有機溶液層中,所述有機溶液層又經冷卻到0℃。接著,將通過將1.86克(20.5毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于10毫升CH2Cl2中而制備的稀溶液緩慢加入到反應物溶液中,所述反應物溶液又經攪拌1小時。在反應完成之后,反應產物用5%HCl/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥且在減壓下蒸餾以制備最終產物{淺黃色粘性油狀物,產率:86%,折射率(RI)=1.620}。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.18-8.01(m,2H),7.57-7.52(m,3H),7.37-7.32(m,4H),7.07-7.01(m,4),6.36(dd,J=1.4,17.2Hz,2H),6.06(dd,J=10.4,17.2Hz,2H),5.82(dd,J=1.5,10.4,Hz,2H),4.30(t,J=6.9Hz,4H),3.13(t,J=6.9Hz,4H)。
[式1-13]

通過將25重量份由式1-13表示的化合物、45重量份TBP-102(折射率:1.553,韓農化學株式會社)、24重量份HRI-84(折射率:1.602,達里姆化學株式會社)、作為交聯劑的3重量份PN662NT(折射率:1.503,美王特殊化學株式會社)以及作為引發劑的3重量份TPO(折射率:1.6,巴斯夫公司)混合來制備組合物,將所述組合物涂布到透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底膜(T910E,厚度:75微米,三菱)的一個表面上,在350毫焦/平方厘米下固化,且接著經受落球測試,由此獲得12厘米的下落高度。
實施例14:制備由式1-14表示的丙烯酸化合物
將經由制備實施例2獲得的三硫代苯基膦酰4-羥苯酯苯酯(200毫摩爾標度)稀釋于300毫升甲基乙基酮(methylethylketone,MEK)中。向所得溶液中,加入21.93克(140毫摩爾)[4-(氯甲基)苯基]甲醇、55克(400毫摩爾)碳酸鉀和3克(20毫摩爾)NaI,接著在80℃下攪拌8小時。在反應完成之后,移除剩余鉀鹽,且使所得溶液經受減壓以移除過量溶劑,且接著用5%HCl水溶液/5%NaOH水溶液洗滌。有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥,且過濾以制備有機溶液層。接著,將20.74克(205毫摩爾)三乙胺加入過濾的有機溶液層中,所述有機溶液層又經再次冷卻到0℃。向反應物中緩慢加入通過將18.1克(200毫摩爾)丙烯酰氯稀釋于10毫升CH2Cl2中而制備的稀溶液,且接著將其攪拌1小時。在反應完成之后,反應產物用5%HCl/5%NaOH水溶液洗滌,且有機層用CH2Cl2萃取,經MgSO4干燥且在減壓下蒸餾以制備最終產物{淺黃色粘性油狀物,產率:76%,折射率(RI)=1.663}。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.90(m,2H),7.52-7.22(m,14H),6.86(d,J=8.7Hz,2H),6.44(dd,J=1.5,17.1Hz,1H),6.15(dd,J=10.5,17.4Hz,1H),5.84(dd,J=1.5,10.5Hz,1H),5.20(s,2H),5.02(s,2H)。
[式1-14]

通過將25重量份由式1-14表示的化合物、45重量份TBP-102(折射率:1.553,韓農化學株式會社)、24重量份HRI-84(折射率:1.602,達里姆化學株式會社)、作為交聯劑的3重量份PN662NT(美王特殊化學株式會社,折射率:1.503)以及作為引發劑的3重量份TPO(折射率:1.6,巴斯夫公司)混合來制備組合物,將所述組合物涂布到透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底膜(T910E,厚度:75微米,三菱)的一個表面上,在350毫焦/平方厘米下固化,且接著經受落球測試,由此獲得10厘米的下落高度。
特性評估
(1)測量折射率
1)當制備的丙烯酸化合物具有液相時,從所述化合物中徹底移除有機溶劑。其后,將化合物施加于折射計(3T,由日本愛拓(ATAGOABBE)制造;光源:589.3毫米的D光線鈉燈)表面以測量折射率。
2)當制備的丙烯酸化合物具有固相時,將化合物稀釋于能夠溶解固體的溶劑二甲亞砜(dimethylsulfoxide,DMSO)(折射率:1.479)中,且接著施加于折射計(3T,由日本愛拓制造;光源:589.3毫米的D光線鈉燈)表面以測量折射率。
(2)落球測試:將組合物涂布到透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底膜(T910E,厚度:75微米,三菱)的一個表面上,且在350毫焦/平方厘米下固化。落球測試提供下落高度的數據,當重36克的球(SUS,球形形狀)從1厘米的高度下落時在遞增高度時在所述下落高度開始發生斷裂。更高值指示光學薄片的更好彈性和抗沖擊性。
從評估結果可見本發明的丙烯酸化合物具有1.65或大于1.65的高折射率且不含鹵素原子。另外,可見實施例10到實施例14的光學薄片不僅具有1.65或大于1.65的折射率而且展示極佳的落球測試結果。
應理解所屬領域的技術人員在不脫離本發明的精神和范圍的情況下可作出各種修改、變化、更改以及等效實施方案。   內容來自專利網www.wwszu.club轉載請標明出處

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