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一種用于乙烯聚合的催化劑及其應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410274027.X

申請日:

2014.06.18

公開號:

CN105175587A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08F 10/02申請日:20140618|||公開
IPC分類號: C08F10/02; C08F4/656; C08F4/654; C08F4/651; C08F2/38 主分類號: C08F10/02
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
發明人: 孫怡菁; 周俊領; 馬冬; 郭子芳; 黃廷杰; 王麗莎
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 北京思創畢升專利事務所 11218 代理人: 趙宇
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410274027.X

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種用于乙烯聚合的載體催化劑以及該催化劑的組成和制備方法,其中催化劑是由A、B、C三個組分組成。其中A組分是將鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液,將TiCl4在低溫下緩慢與鹵化鎂均勻溶液反應,析出催化劑晶體,再通過嚴格控制升溫反應,而得到催化劑組分A,B組分是有機鋁化合物,C組分是鹵代環烷烴化合物,C組分使用方式有三種,(1)C組分與B組分混合后,加入到乙烯聚合反應體系中;(2)在聚合反應時分別加入A,B,C,三組分;(3)在組分A的制備過程中加入組分C。該催化劑用于乙烯聚合時不僅體現出較高的催化活性,而且可以提高催化劑的氫調敏感性。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于乙烯聚合的催化劑,包括以下組分:(A)含鈦的固體催化劑組分,其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液,在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物,用惰性稀釋劑洗滌,得到含鈦的固體催化劑組分;(B)有機鋁化合物;(C)鹵代環烷烴化合物。

2.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的鹵代環烷烴化合物的通式為CcH2c-dXd,其中X為氟、氯或溴的鹵素,c為4~15的整數,d為1~9的整數。

3.  根據權利要求2所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的鹵代環烷烴化合物選自一氯代環丙烷、一氯代環丁烷、一氯代環戊烷、一氯代環己烷,、一溴環丙烷、一溴環丁烷、一溴環戊烷和一溴環己烷中的一種或幾種。

4.  根據權利要求1-3之一所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的鹵代環烷烴化合物與鈦的摩爾比為200~0.01,組分B的用量以鋁與鈦的摩爾比計為100~0.001。

5.  根據權利要求1-3之一所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的鹵代環烷烴化合物與鈦的摩爾比為30~0.5,組分B的用量以鋁與鈦的摩爾比計為1~0.1。

6.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的組分(A)中包括通式為R1XR2YSi(OR3)z的有機硅化合物,其中R1和R2分別為烴基或鹵素,R3為烴基,0≤x≤2,0≤y≤2和0≤z≤4,且x+y+z=4。

7.  根據權利要求6所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的有機硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅。

8.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物。

9.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。

10.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的有機 磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。

11.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于所述的組分(A)中還包括烷基金屬化合物。

12.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于以每摩爾鹵化鎂計,有機環氧化合物0.01~10摩爾,以0.02~4摩爾為好;有機磷化合物0.01~10摩爾,以0.02~4摩爾為好;給電子體0.005~15摩爾,以0.05~10摩爾為好;過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物0.2~20摩爾。

13.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于將稀釋后的鹵代環烷烴化合物在-10~60℃條件下,緩慢滴加到有機鋁化合物中,滴加速度為0.1~0.5ml/min,然后再與組分A接觸反應。

14.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于將有機鋁化合物和鹵代環烷烴化合物分別與組分A接觸反應。

15.  根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合的催化劑,其特征在于在組分A的制備過程中加入鹵代環烷烴化合物。

16.  權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑在聚合中的應用,包括以下步驟:(1)組分A的制備:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物和有機磷化合物中再加入給電子體,形成均勻透明溶液,加或不加烷基金屬化合物,在-35~60℃溫度下,最好-30~10℃,將過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液,可以在-30~110℃加入有機硅化合物,過濾、洗滌,得到組分A固體物;(2)在反應裝置中,組分B有機鋁化合物、組分C鹵代環烷烴化合物與組分A混合,進行乙烯聚合。

17.  根據權利要求16所述的用于乙烯聚合的催化劑在聚合中的應用,其特征在于步驟(2)中的組分B有機鋁化合物和組分C鹵代環烷烴化合物預先反應得到混合物,然后再與組分A混合,進行乙烯聚合。

18.  根據權利要求16所述的用于乙烯聚合的催化劑在聚合中的應用,其特征在于組分C鹵代環烷烴化合物還可以在組分A的制備過程中加入。

說明書

說明書一種用于乙烯聚合的催化劑及其應用
技術領域
本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑,以及該催化劑的制備方法及應用。
背景技術
傳統的烯烴聚合鈦系齊格勒納塔催化劑,主要由鎂化合物、鈦化合物和給電子體及有機鋁等構成。日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法,該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑,醇類化合物與鎂化合物接觸反應,由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大,使得鹵化鎂不能完全被溶解形成均相溶液,僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液,從而產生一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點,如:所制備的聚合物表觀密度較低,顆粒形態及分布不好等。
CN1229092A提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法,其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液,再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得,聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑溶解體系由于引進了助溶劑有機環氧化合物、有機磷化合物,可以使氯化鎂溶解而形成均勻透明的溶液,所得到的催化劑具有良好的顆粒形態,而且催化劑制備工藝簡單,用于乙烯聚合顯示了很高的活性,表觀密度較高,但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。
本發明人經過大量研究發現在催化劑體系中引入鹵代環烷烴,不但能夠提 高催化劑的活性,而且可以提高催化劑的氫調敏感性。
發明內容
本發明的目的在于提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系,在催化劑體系中引入鹵代環烷烴化合物,不僅可以提高催化劑的活性,而且可以提高催化劑的氫調敏感性。
本發明所述的一種用于乙烯聚合的催化劑體系,包括以下組分:
(A)含鈦的固體催化劑組分,其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液,在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物,用惰性稀釋劑洗滌,得到固體催化劑組分;
(B)有機鋁化合物;
(C)鹵代環烷烴化合物。
所述的鹵代環烷烴化合物與鈦的摩爾比為200~0.01,以30~0.5為好。
所述的鹵代環烷烴化合物的通式為CcH2c-dXd,其中X為氟、氯或溴的鹵素,c為4~15的整數,d為1~9的整數,具體化合物包括一氯代環丙烷、一氯代環丁烷、一氯代環戊烷、一氯代環己烷、一溴代環丙烷、一溴代環丁烷、一溴代環戊烷和一溴代環己烷中的一種或幾種。
所述的鹵代環烷烴化合物使用時可以有以下幾種方法:(1)聚合時先將有機鋁化合物與鹵代環烷烴化合物預先反應得到混合物,其制備方法為將稀釋后的鹵代環烷烴在-10~60℃,以0~60℃為最佳條件下,緩慢滴加到有機鋁化合物中,滴加速度為0.1~0.5ml/min;(2)聚合時將有機鋁化合物和鹵代環烷烴化合物分別加入聚合系統;(3)在組分A的制備過程中加入鹵代環烷烴。
組分(A)中所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物,上述二 鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。其中,以二氯化鎂為最好。
使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好,溶解溫度為-10℃~150℃,以20℃~130℃為好。溶解時可以加或不加惰性稀釋劑如:苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。其中,苯、甲苯、二甲苯是較好的,甲苯、二甲苯為最好。
組分(A)中所述的有機環氧化合物包括碳原子數為2~8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。具體化合物如:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。其中,較好的是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃,以四氫呋喃、環氧氯丙烷為最好。
組分(A)中所述的有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中,較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯,正磷酸三丁酯為最好。
組分(A)中所述的給電子體可以選自C1~C20的醇或異構醇,例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇,以C1~C8的直鏈醇為最佳。
組分(A)中所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中還可加入烷基金屬化合物如烷基鋅和或烷基鋁。
組分(A)中還可以加入有機硅化合物,有機硅化合物的通式為R1XR2YSi(OR3)z,其中R1和R2分別為烴基或鹵素,R3為烴基,0≤x≤2,0≤y≤2和0≤z≤4,且x+y+z=4。具體化合物包括:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。
組分(A)中各組分之間的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計,有機環氧化合物0.01~ 10摩爾,以0.02~4摩爾為好;有機磷化合物0.01~10摩爾,以0.02~4摩爾為好;給電子體0.005~15摩爾,以0.05~10摩爾為好;烷基金屬化合物0~2摩爾,以0~0.5摩爾為好;過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物0.2~20摩爾;有機硅化合物為0.05~1摩爾。組分(A)中含鈦量為1wt%~8wt%。
組分A的制備方法:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物和有機磷化合物中再加入給電子體,形成均勻透明溶液,加或不加烷基金屬化合物,在-35~60℃溫度下,最好-30~10℃,將過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液,可以在-30~110℃加入有機硅化合物,過濾、洗滌,得到組分A固體物。
所述組分(B)有機鋁化合物為烷基鋁化合物,其中鋁與鈦的摩爾比計為100~0.001,較好為10~0.01,最好為1~0.1。
本發明催化劑A、B,C組分可直接應用于聚合體系,也可先預絡合后應用于聚合體系。
本發明的催化劑可用于乙烯的均聚合,也可用于乙烯與α-烯烴的共聚合,共聚單體可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。聚合過程包括以下步驟:(1)組分A的制備:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物和有機磷化合物中再加入給電子體,形成均勻透明溶液,加或不加烷基金屬化合物,在-35~60℃溫度下,最好-30~10℃,將過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液,可以在-30~110℃加入有機硅化合物,過濾、洗滌,得到組分A固體物;(2)在反應裝置中,組分B有機鋁化合物、組分C鹵代環烷烴化合物與組分A混合,進行乙烯聚合。
步驟(2)中的組分B有機鋁化合物和組分C鹵代環烷烴化合物還可以預先反應得到混合物,然后再與組分A混合,進行乙烯聚合。
組分C鹵代環烷烴化合物還可以在組分A的制備過程中加入,然后再與有機鋁化合物混合,進行乙烯聚合。
聚合時可采用液相聚合,也可采用氣相聚合。在進行液相聚合時,可以使 用丙烷、己烷、庚烷、環己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應介質,聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續式或連續式。聚合溫度為室溫~150℃,以50℃~100℃為好。為了調節聚合物的分子量,采用氫氣作分子量調節劑。
由于在催化劑體系中A組分與有機鋁化合物和鹵代環烷烴化合物共同作用,本發明所述的催化劑體系用于乙烯聚合時,不僅體現出較高的催化活性,而且可以提高催化劑的氫調敏感性。
具體實施方式
以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述,但本發明并不局限于這些實施例。實施例1
催化劑(A)組分制備:在經高純N2充分置換的反應器中,依次加入4.0g無水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL環氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯,攪拌下升溫到50℃,并維持15分鐘,加6.0mL乙醇,繼續反應15分鐘,將該溶液冷卻至-5~0℃,再30mL四氯化鈦滴入到上述氯化鎂均勻溶液中,再加入5ml四乙氧基硅,將溶液升溫至80℃,除去母液。用己烷洗滌4次,真空干燥,得到固體催化劑。
乙烯聚合1:容積為2升的不銹鋼釜經H2充分置換后,在其中加入己烷1000mL,計量的含0.5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分A,三乙基鋁1.0mmol。加入一溴代環戊烷使其與催化劑Ti摩爾比為5,升溫至70℃加氫0.26MPa,再通入乙烯使釜內達0.73MPa(表壓),在80℃下,聚合2小時。
實施例2
催化劑組分(A)同實施例1,僅將聚合中加入一溴代環戊烷使Ti與一溴代環戊烷的摩爾比為10。
實施例3
催化劑組分(A)同實施例1,僅將聚合中加入一溴代環戊烷使Ti與一溴代環戊烷的摩爾比為3.3。
實施例4
催化劑組分(A)同實施例1,將聚合中加入一氯代環戊烷,使Ti與一氯代環己烷的摩爾比為5。
實施例5
催化劑組分(A)同實施例1,將聚合中加入一氯代環戊烷使Ti與一氯代環己烷的摩爾比為1。
實施例6
催化劑(A)組分同實施例1,將聚合中加入一氯代環戊烷使Ti與一氯代環己烷的摩爾比為5
實施例7
催化劑(A)組分制備:在經高純N2充分置換的反應器中,依次加入4.0g無水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL環氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯,攪拌下升溫到50℃,并維持15分鐘,加6.0mL乙醇,繼續反應15分鐘,將該溶液冷卻至-5~0℃,再30mL四氯化鈦滴入到上述氯化鎂均勻溶液中,再加入5ml一溴代環戊烷,將溶液升溫至80℃,除去母液。用己烷洗滌4次,真空干燥,得到固體催化劑。
實施例8:同實施例7,僅將加入的一溴代環戊烷的量改為3ml.
實施例9:同實施例7,僅將加入的一溴代環戊烷的量改為4ml.
實施例10:同實施例7,僅將加入的一溴代環戊烷的量改為10ml.
實施例11:同實施例7,僅將加入的一溴代環戊烷的量改為2ml.
實施例12:同實施例7,僅將加入的一溴代環戊烷的位置更換為加入一氯代環己烷,用量為4ml。
比較例:催化劑組分合成同實施例1(A)組分, 乙烯聚合1:容積為2升的不銹鋼釜經H2充分置換后,在其中加入己烷1000mL,計量的含0.5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分,三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓),再通入乙烯使釜內達0.73MPa(表壓),在80℃下,聚合2小時。實驗結果見表1
表1聚合結果

從表1的數據可以看出,本發明的催化劑體系用于乙烯聚合時,不僅體現出較高的催化活性,而且可以提高催化劑的氫調敏感性。

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