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用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液及退鍍方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510674763.9

申請日:

2015.10.19

公開號:

CN105177578A

公開日:

2015.12.23

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法律詳情: 專利權人的姓名或者名稱、地址的變更IPC(主分類):C23F 1/18變更事項:專利權人變更前:江蘇理工學院變更后:江蘇理工學院變更事項:地址變更前:213001 江蘇省常州市鐘樓區中吳大道1801號變更后:213001 江蘇省常州市中吳大道1801號|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C23F 1/18申請日:20151019|||公開
IPC分類號: C23F1/18 主分類號: C23F1/18
申請人: 江蘇理工學院
發明人: 王琪; 黃紅纓; 楊雨佳; 范義春; 周全法
地址: 213001 江蘇省常州市鐘樓區中吳大道1801號
優先權:
專利代理機構: 常州市江海陽光知識產權代理有限公司 32214 代理人: 孫培英
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510674763.9

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2018.12.11|||2018.06.08|||2016.01.20|||2015.12.23

法律狀態類型:

專利權人的姓名或者名稱、地址的變更|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液及退鍍方法,退鍍液由溴化物45~55份、氧化劑6~10份、緩蝕劑苯并三氮唑0.3~0.6份以及水40~60份混合均勻后得到,退鍍液的pH值<4;所述溴化物為氫溴酸、溴化鈉中的一種或兩種的組合物;所述氧化劑為過氧化氫水溶液、二氧化錳、溴酸鈉、高溴酸鈉中的兩種或兩種以上的組合物。本發明采用溴化法退除銅基體上的鈀鎳合金鍍層,鍍層退除完全、高效,工藝簡單,對銅基體的腐蝕輕微;本發明實現了鍍件中銅基體與鈀鎳合金鍍層的分離,即實現了銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍;退鍍液飽和后可從中回收鈀、鎳。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液,其特征在于:由溴化物45~55份、氧化劑6~10份、緩蝕劑苯并三氮唑0.3~0.6份以及水40~60份混合均勻后得到,退鍍液的pH值<4;所述溴化物為氫溴酸、溴化鈉中的一種或兩種的組合物;所述氧化劑為過氧化氫水溶液、二氧化錳、溴酸鈉、高溴酸鈉中的兩種或兩種以上的組合物。

2.  根據權利要求1所述的用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液,其特征在于:作為溴化物使用的氫溴酸的濃度大于等于40%;作為氧化劑使用的過氧化氫水溶液的濃度為20%~30%。

3.  一種銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法,其特征在于包括以下步驟:
①配置退鍍液,將溴化物45~55份、氧化劑6~10份、緩蝕劑苯并三氮唑0.3~0.6份以及水40~60份混合均勻,得到退鍍液待用,退鍍液的pH值<4;所述溴化物為氫溴酸、溴化鈉中的一種或兩種的組合物;所述氧化劑為過氧化氫水溶液、二氧化錳、溴酸鈉、高溴酸鈉中的兩種或兩種以上的組合物;
②將待退鍍的鍍件放置于滾動筐中,該鍍件的基體為銅,鍍層為鈀鎳合金;將滾動筐浸入退鍍液中,待退鍍的銅基鈀鎳合金鍍層的鍍件浸沒在退鍍液中;緩慢轉動滾動筐使待退鍍的鍍件翻滾并充分接觸退鍍液,3~5分鐘后銅基體表面出現灰白色鈍化層,此時鈀鎳鍍層完全退除,完成銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍,將滾動筐中的退鍍后的鍍件取出,水洗、干燥得到銅基體。

4.  根據權利要求3所述的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法,其特征在于:步驟②中新鮮配置的退鍍液20℃~35℃下對鈀鎳鍍層的退鍍速度為0.5~1μm/min。

5.  根據權利要求3所述的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法,其特征在于:步驟②完成第一批鍍件的退鍍后,退鍍液還能繼續用于退鍍,在退鍍液飽和前依次處理第二批至第N批待退鍍鍍件時,每一次將待退鍍的鍍件放置于滾動筐中,將滾動筐浸入退鍍液中;緩慢轉動滾動筐使待退鍍的鍍件翻滾并充分接觸退鍍液,銅基體表面出現灰白色鈍化層時鈀鎳鍍層完全退除,完成銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍;退鍍過程中保持退鍍液的pH值小于4。

6.  根據權利要求5所述的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法,其特征在于:隨著退鍍作業的不斷進行、退鍍量的增加,待退鍍件浸沒在退鍍液中10分鐘后銅基體表面仍未出現灰白色鈍化層時向退鍍液中投加氧化劑,氧化劑的加入量為最初退鍍液中水的質量的10%~20%,所述氧化劑為20%~30%過氧化氫水溶液、溴酸鈉或高溴酸鈉中的一種或一種以上的組合物。

7.  根據權利要求6所述的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法,其特征在于:退鍍液飽和時,待退鍍的鍍件浸沒在其中后鍍層不再被退除,即便添加氧化劑,10分鐘內銅基體表面未出現灰白色鈍化層,而是呈現出灰黑色。

說明書

說明書用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液及退鍍方法
技術領域
本發明涉及一種化學退鍍方法,具體涉及一種用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液及退鍍方法。
背景技術
鈀是一種優良的電接觸材料(電阻系數為0.099Ωmm/m)。在電子工業,由于良好的耐蝕性、耐磨性、釬焊性和低接觸電阻等特性使鈀鎳鍍層代替金鍍層在許多方面得到了應用,如金屬封裝、集成電路引線框架和接插件等電鍍。
鈀的標準電位EPd2+/Pdθ為+0.82V,其化學性質穩定,不溶于冷硫酸和鹽酸,溶于硝酸、王水和熔融的堿中,不受硫化物腐蝕,可長期保持色澤光亮不變。鈀與銅均屬面心等軸結構,原子半徑也相近(鈀1.37?,銅1.28?),銅和鈀的性質非常相似,因此至目前為止,許多國家分離銅鈀都采用硫酸浸出分離銅然后富集回收鈀殘渣的工藝。
目前退除銅基鈀鎳鍍層中鈀鎳的一種工藝是采用電化學方法,但是電化學方法在退除鍍鎳層過程中低電流密度區難以退除干凈且退鍍速度慢。
又一種工藝是以濃硫酸和濃硝酸配制成退鍍液,將銅基鍍鈀鎳的物料浸入以退除鈀鎳鍍層,而銅和濃硫酸反應表面生成的硫酸銅不溶于濃硫酸,阻止了硫酸和銅繼續反應。此工藝的缺點是用到大量濃硫酸和濃硝酸,對設備的要求很高,且生產過程危險性很大;退鍍后的銅基體取出后需要快速用水清洗,此時由于放熱進一步促進了銅的溶解并釋放出大量的棕色氮氧化物氣體,同時清洗水的用量較大;另外硫硝混酸退鍍液稀釋時放熱產生氣體,整個工藝過程將產生大量的難處理的酸性含銅廢水。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鍍層退鍍徹底、高效、對銅基體腐蝕輕微的用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液及退鍍方法。
實現本發明第一目的的技術方案是一種用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液,由溴化物45~55份、氧化劑6~10份、緩蝕劑苯并三氮唑0.3~0.6份以及水40~60份混合均勻后得到,退鍍液的pH值<4;所述溴化物為氫溴酸、溴化鈉中的一種或兩種的組合物;所述氧化劑為過氧化氫水溶液、二氧化錳、溴酸鈉、高溴酸鈉中的兩種或兩種以上的組合物。
其中作為溴化物使用的氫溴酸的濃度大于等于40%;作為氧化劑使用的過氧化氫水溶液的濃度為20%~30%。
實現本發明第二目的的技術方案是一種銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法,包括以下步驟:
配置退鍍液,將溴化物45~55份、氧化劑6~10份、緩蝕劑苯并三氮唑0.3~0.6份以及水40~60份混合均勻,得到退鍍液待用,退鍍液的pH值<4;所述溴化物為氫溴酸、溴化鈉中的一種或兩種的組合物;所述氧化劑為過氧化氫水溶液、二氧化錳、溴酸鈉、高溴酸鈉中的兩種或兩種以上的組合物。
②將待退鍍的鍍件放置于滾動筐中,該鍍件的基體為銅,鍍層為鈀鎳合金;將滾動筐浸入退鍍液中,待退鍍的銅基鈀鎳合金鍍層的鍍件浸沒在退鍍液中;緩慢轉動滾動筐使待退鍍的鍍件翻滾并充分接觸退鍍液,3~5分鐘后銅基體表面出現灰白色鈍化層,此時鈀鎳鍍層完全退除,完成銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍,將滾動筐中的退鍍后的鍍件取出,水洗、干燥得到銅基體。
步驟②中新鮮配置的退鍍液20℃~35℃下對鈀鎳鍍層的退鍍速度為0.5~1μm/min。
上述步驟②完成第一批鍍件的退鍍后,退鍍液還能繼續用于退鍍,在退鍍液飽和前依次處理第二批至第N批待退鍍鍍件時,每一次將待退鍍的鍍件放置于滾動筐中,將滾動筐浸入退鍍液中;緩慢轉動滾動筐使待退鍍的鍍件翻滾并充分接觸退鍍液,銅基體表面出現灰白色鈍化層時鈀鎳鍍層完全退除,完成銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍;退鍍過程中保持退鍍液的pH值小于4。
隨著退鍍作業的不斷進行、退鍍量的增加,待退鍍件浸沒在退鍍液中10分鐘后銅基體表面仍未出現灰白色鈍化層時向退鍍液中投加氧化劑,氧化劑的加入量為最初退鍍液中水的質量的10%~20%,所述氧化劑為20%~30%過氧化氫水溶液、溴酸鈉或高溴酸鈉中的一種或一種以上的組合物。
所述退鍍液飽和時,待退鍍的鍍件浸沒在其中后鍍層不再被退除,即便添加氧化劑,10分鐘內銅基體表面未出現灰白色鈍化層,而是呈現出灰黑色。
本發明具有積極的效果:(1)本發明采用溴化法退除銅基體上的鈀鎳合金鍍層,鍍層退除完全、高效,工藝簡單,對銅基體的腐蝕輕微;本發明實現了鍍件中銅基體與鈀鎳合金鍍層的分離,即實現了銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍;退鍍液飽和后可從中回收鈀、鎳。
(2)本發明所使用的含溴退鍍液在其pH<4時退鍍速度較快,退鍍液的pH值的范圍較廣;退鍍過程可在常溫下(20℃~35℃下)進行,避免了退鍍液中溴的揮發。
(3)本發明的退鍍液中不包含硝酸,因此退鍍過程不會有氮氧化物生成而污染環境,也避免了硝酸對銅基體的腐蝕作用;退鍍液中各組分的濃度低,對設備的要求也相應降低。
(4)將本發明的退鍍方法可應用在資源化回收報廢的表面鍍鈀鎳的銅基電接觸元件等廢料上,報廢鍍件的鍍層厚度約為2~5μm,鍍層中鈀含量約80%,鎳含量約為20%;本發明可以將鈀鎳合金鍍層與銅基體完全分離,鈀鎳溶解在退鍍液中,銅以金屬形式存在,退鍍后的滾動筐中的固體物料清洗后首先得到金屬銅,而退鍍液中的鈀鎳經過進一步處理,可以獲得單質鈀、鎳,也可以制成其他有價值的鈀化合物或鎳化合物,報廢鍍件的銅基體和鍍層金屬均能得到回收,因此完成資源化回收后可以獲得較大的經濟價值。
現有的方法用在銅基鍍鈀鎳鍍件的銅和鈀的分離和資源再生時,因鍍層孔隙率極低,甚至用濃熱硫酸也無法溶出其中的銅;而若用混酸或其他方法將銅溶出的話需消耗大量的酸,會造成環境污染,同時從高濃度銅溶液中富集和分離鈀極為困難,資源再生和廢水處理成本很高。
具體實施方式
(實施例1)
本實施例的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法包括以下步驟:
①配置退鍍液。將氫溴酸45~55份、二氧化錳3~5份、過氧化氫水溶液3~5份、苯并三氮唑0.3~0.6份以及水40~60份混合均勻,得到退鍍液待用,退鍍液的pH值<4。其中氫溴酸的濃度大于等于40%,過氧化氫水溶液的濃度為20%~30%。
本實施例中稱取47%氫溴酸50kg、二氧化錳4kg、30%過氧化氫4kg,苯并三氮唑0.5kg和水50kg,將上述稱取的物料混合均勻后得到退鍍液,其pH值≤1,不需加其它酸調節pH;配置好的退鍍液轉移至退鍍槽中待用。
②將待退鍍的鍍件放置于滾動筐中,該鍍件的基體為銅,鍍層為鈀鎳合金,鍍層的厚度為2~5μm,鍍層中鈀含量約為80%,余量為鎳。
將滾動筐浸入退鍍液中,待退鍍的銅基鈀鎳合金鍍層的鍍件浸沒在退鍍液中;緩慢轉動滾動筐使待退鍍的鍍件翻滾并充分接觸退鍍液,3~5分鐘后銅基體表面出現灰白色鈍化層,此時鈀鎳鍍層完全退除,取出退鍍完畢的鍍件。在25℃下新鮮的退鍍液對鍍層的退鍍速度為0.8μm/min。
然后向滾動筐中裝入另一批待退鍍的鍍件,裝件完畢后重復上述使鍍件浸沒、翻滾的操作,待3~5分鐘后銅基體表面出現灰白色鈍化層時退鍍完畢,取出滾動筐中退鍍完畢的鍍件。在退鍍液飽和之前可重復上述裝件、退鍍、取件操作。
隨著退鍍作業的不斷進行、退鍍量的增加,退鍍液的粘度不斷增大,顏色逐漸加深,退鍍速度降低,此時向退鍍液中補充氧化劑,所述氧化劑為20%~30%過氧化氫水溶液、溴酸鈉或高溴酸鈉中的一種或一種以上的組合物,并適當添加濃度大于等于40%的氫溴酸保持退鍍液的pH值小于4。
其中氧化劑的加入原則是:待退鍍件浸沒在退鍍液中10分鐘后銅基體表面仍未出現灰白色鈍化層,此時向退鍍液中投加氧化劑,氧化劑的加入量為最初退鍍液中水的質量的10%~20%。
退鍍液飽和時,待退鍍的鍍件浸沒在其中后鍍層不再被退除或退出不完全,即便添加氧化劑,10分鐘內銅基體表面呈現灰黑色未出現灰白色鈍化層。
③將步驟②中各次退鍍完畢取出的鍍件收集合并,用水清洗、干燥后得到銅基體;此時銅基體的表面沒有鈀鎳鍍層殘留,完成退鍍作業;銅基體的表面只有輕微腐蝕,一方面銅基體的表面由CuBr沉淀覆蓋而鈍化,另一方面苯并三氮唑的保護作用阻止了銅被進一步腐蝕。
飽和的退鍍液收集,可資源化處理提取其中的鈀、鎳。
(實施例2)
本實施例的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法其余與實施例1相同,不同之處在于:步驟①配置退鍍液時,將氫溴酸35份、溴化鈉15份、二氧化錳3份、溴酸鈉5份、苯并三氮唑0.3份以及水45份混合均勻,得到pH<4的退鍍液待用。
(實施例3)
本實施例的銅基鈀鎳合金鍍層的退鍍方法其余與實施例1相同,不同之處在于:步驟①配置退鍍液時,將氫溴酸40份、溴化鈉15份、過氧化氫水溶液2份、二氧化錳2份、高溴酸鈉5份、苯并三氮唑0.4份以及水60份混合均勻,得到pH<4的退鍍液待用。

關 鍵 詞:
用于 銅基鈀 鎳合金 鍍層 退鍍液 方法
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