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一種改性碳五石油樹脂的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510638714.X

申請日:

2015.09.30

公開號:

CN105175634A

公開日:

2015.12.23

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):C08F 240/00申請公布日:20151223|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 240/00申請日:20150930|||公開
IPC分類號: C08F240/00 主分類號: C08F240/00
申請人: 寧波職業技術學院; 恒河材料科技股份有限公司
發明人: 孫向東; 王斌; 陳亞東; 李愛元; 徐迪靜
地址: 315800 浙江省寧波市經濟技術開發區新大路1069號
優先權:
專利代理機構: 杭州君度專利代理事務所(特殊普通合伙) 33240 代理人: 杜軍
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510638714.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.03|||2016.01.27|||2015.12.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種改性碳五石油樹脂的制備方法,其具體制備方法如下:(1)將間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯及單烯烴組分按質量比1∶(0~0.3)∶(0.1~0.5)∶(0.7~1.2)均勻混合后得到配料A;(2)在帶有攪拌器的反應釜內,預先投入占反應總物料質量40~60wt%的溶劑,再加入總物料質量0.1~2.5wt%的Friedel-Crafts催化劑,然后勻速加入配料A,令反應物料在-10~80℃溫度下反應1~3h,得到聚合樹脂液;本發明的有益效果是:由4-乙烯基環己烯(VCH)改性碳五石油樹脂在氣味、熱穩定性等性能上均有明顯改善。

權利要求書

權利要求書
1.  一種改性碳五石油樹脂的制備方法,其特征在于,其具體制備方法如下:
(1)將間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯及單烯烴組分按質量比1∶(0~0.3)∶(0.1~0.5)∶(0.7~1.2)均勻混合后得到配料A;
(2)在帶有攪拌器的反應釜內,預先投入占反應總物料質量40~60wt%的溶劑,再加入總物料質量0.1~2.5wt%的Friedel-Crafts催化劑,然后勻速加入配料A,令反應物料在-10~80℃溫度下反應1~3h,得到聚合樹脂液;
(3)上述聚合樹脂液先以濃度5wt%的NaOH溶液進行堿洗脫除催化劑,再用清水反復洗滌至中性,得到淺黃色、澄清的石油樹脂液;
(4)石油樹脂液在210~250℃的溫度下進行水蒸氣蒸餾,以脫除溶劑和低聚物,得到改性碳五石油樹脂。

2.  根據權利要求1所述的一種改性石油樹脂的制備方法,其特征在于,步驟(1)中單烯烴為雙戊烯、異戊烯、異丁烯、二異丁烯、環戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯中的一種或幾種的混合物。

3.  根據權利要求1所述的一種改性石油樹脂的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述溶劑為C5~C10飽和烴類中的任意一種或多種混合。

4.  根據權利要求1所述的一種改性石油樹脂的制備方法,其特征在于,步驟(2)中Friedel-Crafts反應催化劑為AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·Et2O、TiCl4、SnCl4中的一種。

5.  根據權利要求1所述的一種改性石油樹脂的制備方法,其特征在于,步驟(4)中水蒸氣蒸餾中水蒸氣的壓力為0.09~0.12MPa,溫度220~230℃,停留時間0.5~0.75h。

說明書

說明書一種改性碳五石油樹脂的制備方法
技術領域
本發明涉及碳五石油樹脂的改性制備領域,具體是一種改性碳五石油樹脂的制備方法。
背景技術
碳五石油樹脂是以乙烯裂解副產物C5餾分為主要原料,經Friedel-Crafts催化劑催化聚合獲得的中低分子量聚合物,其分子結構主要由脂肪族單體聚合組成,因此碳五石油樹脂又被稱為脂肪族石油樹脂。此類樹脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化學藥品腐蝕等特性,并有可調節黏性和熱穩定性好等特點,因此被廣泛應用于橡膠和膠粘劑的增黏劑以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造紙等行業。
近年來,隨著石油樹脂領域的發展,碳五石油樹脂經不同方法的改性或混煉得到各類新型石油樹脂,以適應市場對產品性能應用及經濟成本需求。
陳均志等利用C5石油樹脂與石蠟相近的碳數結構、與油品有很好的相溶性的特點,用馬來酸酐和引發劑對其進行改性,用以制成柴油流動改進劑。傅建松采用C5單烯烴餾分間戊二烯石油樹脂進行改性,使樹脂在保證原有較高軟化點下,樹脂擁有較窄的分子量分布和較低的熔融黏度。US5128426[P]內,Yamasaki認為使用異戊二烯改性劑制備間戊二烯石油樹脂時若工藝條件不當容易產生凝膠,通過延長無水AlCl3引發劑在有機溶劑中的分散時間,增加投料時間可得到溶解性好,軟化點高于100℃,Z均分子量(MZ)小于2.7的樹脂。王世雄在文章內提到以單烯烴調節間戊二烯樹脂的軟化點及旋轉黏度,生產多樣樹脂。
4-乙烯基-1-環己烯(VCH),又稱4-乙烯基環己烯,為無色油狀液體,主要用于聚合物制造和有機合成。VCH可以通過在含Cu(I)離子的載體催化劑通過1,3-丁二烯的液相環二聚制備得到。本發明采用的4-乙烯基環己烯由制備乙叉降冰片烯(ENB)副產經提純后獲得。VCH作為一種不常見的有機合成單體,現有文獻公開的主要用途是利用其結構中的乙烯基基團經環氧化反應制備環氧化合物如1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。
發明內容
本發明的目的在于提供一種膠粘性能好、氣味和熱穩定性優良的改性碳五石油樹脂的制備方法。
為實現上述目的,本發明提供如下技術方案:
一種改性石油樹脂的制備方法,其具體制備方法如下:
(1)將間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯及單烯烴組分按質量比1∶(0~0.3)∶(0.1~0.5)∶(0.7~1.2)均勻混合后得到配料A;
(2)在帶有攪拌器的反應釜內,預先投入占反應總物料質量40~60wt%的溶劑,再加入總物料質量0.1~2.5wt%的Friedel-Crafts催化劑,然后勻速加入配料A,令反應物料在-10~80℃溫度下反應1~3h,得到聚合樹脂液;
(3)上述聚合樹脂液先以濃度5wt%的NaOH溶液進行堿洗脫除催化劑,再用清水反復洗滌至中性,得到淺黃色、澄清的石油樹脂液;
(4)石油樹脂液在210~250℃的溫度下進行水蒸氣蒸餾,以脫除溶劑和低聚物,得到改性碳五石油樹脂。
作為本發明進一步的方案:步驟(1)中單烯烴為雙戊烯、異戊烯、異丁烯、二異丁烯、環戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯中的一種或幾種的混合物。
作為本發明再進一步的方案:步驟(2)中所述溶劑為C5~C10飽和烴類中的任意一種或多種混合。
作為本發明再進一步的方案:步驟(2)中Friedel-Crafts反應催化劑為AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·Et2O、TiCl4、SnCl4中的一種。
作為本發明再進一步的方案:步驟(4)中水蒸氣蒸餾中水蒸氣的壓力為0.09~0.12MPa,溫度220~230℃,停留時間0.5~0.75h。
與現有技術相比,本發明的有益效果是:
(1)本發明以C5烯烴為主要原料,經4-乙烯基環己烯(VCH)改性獲得改性碳五石油 樹脂。本發明中4-乙烯基環己烯(VCH)單體在聚合中主要是其結構中雙鍵在Friedel-Crafts催化劑作用下與間戊二烯和異戊二烯單體發生雙烯加成反應,形成穩定樹脂分子結構;
(2)由于空間位阻影響,4-乙烯基環己烯(VCH)在樹脂聚合物中通常處于基團末端,從而使分子末端環結構比率增加,產生類似芳烴基團的極性,從而使其與橡膠、SIS樹脂等膠黏劑基材相容性改善,優化了膠粘性能;
(3)通過4-乙烯基環己烯(VCH)和單烯烴在聚合中的協同鏈轉移作用,石油樹脂的平均分子量較低、分子量分布窄,其膠粘性能較好;
(4)由4-乙烯基環己烯(VCH)改性碳五石油樹脂在氣味、熱穩定性等性能上均有明顯改善。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例,對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
本發明實施例中,一種改性石油樹脂的制備方法,其具體制備方法如下:
(1)將間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯(VCH)及單烯烴組分按質量比1∶0∶0.1∶0.7均勻混合后得到配料A,所述單烯烴可以是雙戊烯、異戊烯、異丁烯、二異丁烯、環戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯等低分子量單烯烴中的一種或幾種的混合物;
(2)在帶有攪拌器的反應釜內,預先投入占反應總物料質量40wt%的溶劑,再加入總物料質量0.1wt%的Friedel-Crafts催化劑,然后勻速加入配料A,令反應物料在-10℃溫度下反應1h,得到聚合樹脂液,聚合樹脂液是固含量為25%的石油樹脂溶液,所述溶劑為 C5~C10飽和烴類中的任意一種或多種混合,所述Friedel-Crafts催化劑可以是AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·Et2O、TiCl4、SnCl4中的一種;
(3)上述聚合樹脂液先以濃度5wt%的NaOH溶液進行堿洗脫除催化劑,再用清水反復洗滌至中性,得到淺黃色、澄清的石油樹脂液;
(4)石油樹脂液在210℃的溫度下進行水蒸氣蒸餾,以脫除溶劑和低聚物,得到改性碳五石油樹脂,水蒸氣蒸餾中水蒸氣的壓力為0.09MPa,溫度220℃,停留時間0.5h。
實施例2
本發明實施例中,一種改性石油樹脂的制備方法,其具體制備方法如下:
(1)將間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯(VCH)及單烯烴組分按質量比1∶0.15∶0.3∶0.95均勻混合后得到配料A,所述單烯烴可以是雙戊烯、異戊烯、異丁烯、二異丁烯、環戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯等低分子量單烯烴中的一種或幾種的混合物;
(2)在帶有攪拌器的反應釜內,預先投入占反應總物料質量50wt%的溶劑,再加入總物料質量1.3wt%的Friedel-Crafts催化劑,然后勻速加入配料A,令反應物料在35℃溫度下反應2h,得到聚合樹脂液,聚合樹脂液是固含量為40%的石油樹脂溶液,所述溶劑為C5~C10飽和烴類中的任意一種或多種混合,所述Friedel-Crafts催化劑可以是AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·Et2O、TiCl4、SnCl4中的一種;
(3)上述聚合樹脂液先以濃度5wt%的NaOH溶液進行堿洗脫除催化劑,再用清水反復洗滌至中性,得到淺黃色、澄清的石油樹脂液;
(4)石油樹脂液在220℃的溫度下進行水蒸氣蒸餾,以脫除溶劑和低聚物,得到改性碳五石油樹脂,水蒸氣蒸餾中水蒸氣的壓力為0.105MPa,溫度225℃,停留時間0.625h。
實施例3
本發明實施例中,一種改性石油樹脂的制備方法,其具體制備方法如下:
(1)將間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯(VCH)及單烯烴組分按質量比1∶0.3∶ 0.5∶1.2均勻混合后得到配料A,所述單烯烴可以是雙戊烯、異戊烯、異丁烯、二異丁烯、環戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯等低分子量單烯烴中的一種或幾種的混合物;
(2)在帶有攪拌器的反應釜內,預先投入占反應總物料質量60wt%的溶劑,再加入總物料質量2.5wt%的Friedel-Crafts催化劑,然后勻速加入配料A,令反應物料在80℃溫度下反應3h,得到聚合樹脂液,聚合樹脂液是固含量為55%的石油樹脂溶液,所述溶劑為C5~C10飽和烴類中的任意一種或多種混合,所述Friedel-Crafts催化劑可以是AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·Et2O、TiCl4、SnCl4中的一種;
(3)上述聚合樹脂液先以濃度5wt%的NaOH溶液進行堿洗脫除催化劑,再用清水反復洗滌至中性,得到淺黃色、澄清的石油樹脂液;
(4)石油樹脂液在250℃的溫度下進行水蒸氣蒸餾,以脫除溶劑和低聚物,得到改性碳五石油樹脂,水蒸氣蒸餾中水蒸氣的壓力為0.12MPa,溫度230℃,停留時間0.75h。
所述石油樹脂液性質的測試如下:
(1)以無水三氯化鋁(AlCl3)為催化劑時,VCH和單烯烴在配料A中的含量對樹脂理化性能和相容性能具有較大影響。例1~6中采用異戊烯為改性單烯烴組分;環己烷為反應溶劑,且占反應總物料質量50wt%的環己烷溶劑;AlCl3催化劑量為1.5wt%,聚合反應溫度為70℃,反應時間2h。
表1VCH和單烯烴在配料A中的含量對樹脂理化性能和相容性能的影響:


*蠟霧點1/1/1為(樹脂∶PE-WAX∶微晶蠟)=(1∶1∶1)條件下測試。
(2)配料A中的異戊二烯的含量對樹脂軟化點和分子量具有較大影響,例1~4中采用異戊烯為改性單烯烴組分;環己烷為反應溶劑,且占反應總物料質量50wt%的環己烷溶劑;AlCl3催化劑量為1.5wt%,聚合反應溫度為70℃,反應時間2h。
表2配料A中的異戊二烯的含量對樹脂軟化點和分子量的影響:

由上表可知可知,隨著配料A中的異戊二烯含量增加,樹脂的軟化點和分子量均有一定程度增加,但當異戊二烯增加至8.5wt%以上時,對樹脂分子量影響趨弱。
(3)采用含氟Friedel-Crafts催化劑時,由于其催化活性較高,其使用量一般在0.1~1.0wt%。例1~6中,以BF3氣體為催化劑,配料A成分為:間戊二烯、異戊二烯、4-乙烯基環己烯(VCH)及2-甲基-1-丁烯按質量比1∶0.3∶0.3∶0.8,即間戊二烯含量41.7wt%,異戊二烯12.5wt%,4-乙烯基環己烯12.5wt%,單烯烴33.3wt%,且環己烷溶劑比率為50wt%條件下,考察不同催化劑量和反應條件對樹脂性能的影響。
表3不同催化劑量和反應條件對樹脂性能的影響:

對于本領域技術人員而言,顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節,而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下,能夠以其他的具體形式實現本發明。因此,無論從哪一點來看,均應將實施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定,因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外,應當理解,雖然本說明書按照實施方式加以描述,但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案,說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見,本領域技術人員應當將說明書作為一個整體,各實施例中的技術方案也可以經適當組合,形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。

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一種 改性 石油 樹脂 制備 方法
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