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包含超吸收聚合物和纖維素納米纖絲的超吸收聚合物復合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN200980150575.9

申請日:

2009.12.17

公開號:

CN102245218B

公開日:

2014.10.22

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 專利權人的姓名或者名稱、地址的變更 IPC(主分類):A61L 15/60變更事項:專利權人變更前:SCA衛生用品公司變更后:愛適瑞衛生與健康股份公司變更事項:地址變更前:瑞典哥德堡變更后:瑞典哥德堡|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):A61L 15/60申請日:20091217|||公開
IPC分類號: A61L15/60 主分類號: A61L15/60
申請人: SCA衛生用品公司
發明人: R·比蒂斯; S·阿巴; K·馬爾姆格倫; M·拉松; A·拉松
地址: 瑞典哥德堡
優先權: 2008.12.19 SE PCT/SE2008/051542
專利代理機構: 永新專利商標代理有限公司 72002 代理人: 過曉東
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200980150575.9

授權公告號:

|||102245218B||||||

法律狀態公告日:

2019.01.25|||2014.10.22|||2012.02.08|||2011.11.16

法律狀態類型:

專利權人的姓名或者名稱、地址的變更|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種超吸收聚合物復合物,其包含超吸收聚合物和直徑小于等于100nm的纖維素納米纖絲。該復合物可以呈顆粒或泡沫狀。還提供了生產該復合物和包含該超吸收聚合物復合物的吸收制品的方法。

權利要求書

1.一種超吸收聚合物復合物,其包含超吸收聚合物和纖維素纖絲,其
特征在于纖維素纖絲是直徑小于等于100nm的納米纖絲。
2.根據權利要求1的超吸收聚合物復合物,其中該復合物不包含平均
直徑大于100μm的纖維素纖維。
3.根據權利要求1-2任一的超吸收聚合物復合物,其還包含直徑大于
100nm但小于等于100μm的纖維素微纖維,優選其直徑大于100nm但小于
等于10μm。
4.根據前述任一權利要求的超吸收聚合物復合物,其中該復合物的納
米纖絲含量為超吸收聚合物的0.1-20重量%,優選0.5-15重量%,更優選
0.5-5重量%。
5.根據權利要求3-4任一的超吸收聚合物復合物,其中該復合物的微
纖維含量為超吸收聚合物的0.1-20重量%,優選0.5-15重量%。
6.根據前述任一權利要求的超吸收聚合物復合物,其中超吸收聚合物
包含CMC(羧甲基纖維素)或衍生自以下物質的重復單元:丙烯酸及其鹽、
甲基丙烯酸及其鹽和它們的組合。
7.根據前述任一權利要求的超吸收聚合物復合物,其包含有機交聯劑。
8.根據權利要求7的超吸收聚合物復合物,其中超吸收聚合物復合物
的有機交聯劑含量為超吸收聚合物的0.1-20重量%,優選0.5-15重量%,更
優選0.5-5重量%。
9.根據前述任一權利要求的超吸收聚合物復合物,其中該復合物呈顆
粒狀。
10.根據前述任一權利要求的超吸收聚合物復合物,其中該復合物呈泡
沫狀。
11.根據權利要求10的超吸收聚合物復合物,其中納米纖絲結合進泡
沫的孔壁內。
12.根據權利要求10-11任一的超吸收聚合物復合物,其中泡沫具有孔
徑梯度。
13.根據權利要求10-12任一的超吸收聚合物復合物,其中泡沫包含選
自增塑劑、表面活性劑和發泡劑的一種或多種物質。
14.一種吸收制品,其具有包含權利要求1-13任一的超吸收聚合物復
合物的吸收結構。
15.根據權利要求14的吸收制品,其中所述吸收制品為尿布、尿褲、
失禁襯墊、衛生巾或類似物,其類型是包含液體可透過的頂片、液體不可
透過的底片以及布置在它們之間的所述吸收結構。
16.一種制造根據權利要求1-13任一的超吸收聚合物復合物的方法,
所述方法包括以下步驟:
a.提供懸浮于溶劑中的直徑小于等于100nm的纖維素納米纖絲,
b.任選地,加入懸浮于溶劑中的直徑大于100nm但小于等于100μm的
微纖維,
c.加入一種或多種單體,
d.加入中和劑,
e.加入交聯劑,
f.加入引發劑,以及
h.使單體和交聯劑聚合,形成超吸收聚合物復合物,其包含超吸收聚
合物、纖維素納米纖絲和任選存在的微纖維,
其中步驟a)、b)、c)、d)、e)和f)可以任意順序進行。
17.根據權利要求16的方法,其中引發劑選自氧化引發劑、偶氮引發
劑、光引發劑和/或熱引發劑。
18.根據權利要求16-17任一的方法,其還包括步驟(i)使復合物形成顆
粒。
19.根據權利要求16-17任一的方法,在權利要求16的步驟(a)-(f)之后
但在步驟(h)之前,其還包括步驟(g)使一種或多種單體與納米纖絲和/或微纖
維的混合物形成泡沫。
20.根據權利要求18-19任一的方法,其還包括以下步驟:添加一種或
多種選自增塑劑、表面活性劑和發泡劑的物質。
21.根據權利要求18-20任一的方法,其還包括以下步驟:添加粘度控
制劑。
22.一種制造吸收結構的方法,所述方法包括:實施權利要求16-21任
一的方法,并將所得超吸收聚合物復合物、泡沫或顆粒結合入所述吸收結
構中。
23.纖維素納米纖絲用于提高超吸收聚合物凝膠強度的用途。

說明書

包含超吸收聚合物和纖維素納米纖絲的超吸收聚合物復合物

技術領域

本發明涉及一種包含超吸收聚合物和纖維素納米纖絲的超吸收聚合物
復合物。本發明還涉及一種生產根據本發明的超吸收聚合物復合物和包含
該超吸收聚合物復合物的吸收制品的方法。

背景技術

吸收制品技術上的優勢已經刺激了對于具有預期性能如高吸收性、高
儲存能力以及高凝膠和機械強度的吸收(常常是超吸收)材料的研究。

吸收材料可以包含兩層或多層,例如液體獲取層、儲存層和分配層。

為了獲得良好的液體獲取能力,吸收材料具有高瞬時液體獲取能力是
重要的。開口的、具有大毛細管的龐大結構具有高瞬時液體獲取能力,這
類材料的實例為熱機械或化學熱機械(CTMP)型的纖維素絨毛漿、化學強化
的纖維素纖維、合成纖維的填絮以及多孔泡沫材料。

為了獲得良好的液體儲存能力,通常吸收結構包含超吸收材料。超吸
收材料是具有吸收多倍于它們本身重量的液體能力的交聯聚合物。適于用
作超吸收材料的有機材料可以包括天然材料,如多糖(特別是改性多糖,
如CMC:羧甲基纖維素)、多肽及類似物、以及合成材料,如合成水凝膠
聚合物。這類水凝膠聚合物包括,例如,聚丙烯酸鹽(特別是聚丙烯酸的
堿金屬鹽)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶等。其它
合適的聚合物包括聚乙烯胺、水解的丙烯腈接枝淀粉、丙烯酸接枝淀粉和
異丁烯馬來酸酐共聚物以及它們的混合物。這些超吸收劑的吸收機理被認
為是基于聚合物鏈包含多個帶電基團的事實,這使得聚合物網絡通過滲透
力吸收水性液體成為可能。

吸收結構中的超吸收材料,即尿布芯,常常呈小顆粒狀,其排布并包
含在纖維基體(matrix)中。纖維基體通常由熱機械、化學或化學熱機械型
的纖維素絨毛漿構成,但通常也有一定量的合成纖維。

包含超吸收材料的吸收結構有一個問題,它難以在儲存期間和制品使
用期間將超吸收材料分布并維持在吸收結構中的預期位置上。包含超吸收
材料的吸收結構的另一個問題是所謂的凝膠阻塞。發生這個問題事實上是
因為含液體的超吸收顆粒溶脹形成凝膠。凝膠阻塞了液體傳輸并導致液體
堆積在吸收結構的某些部分中,而該結構的其它部分變得或多或少不能使
用。

為了獲得高機械強度的超吸收材料,該聚合物的交聯度是重要的。聚
合物結構中越多交聯,則機械強度提高越多。但是,結構內的高度交聯制
約了材料的溶脹度,高度交聯的超吸收材料較脆并易碎。不同應用中的超
吸收材料的性能很大程度上取決于其它性能中的彈性模量、抗斷裂性和吸
水量。這些性能受到交聯度的強烈影響。已經顯示出如理論上預見的,對
于聚丙烯酸(PAA)隨著交聯度提高,平衡溶脹度降低,彈性模量升高。

包含超吸收聚合物組分和纖維材料如纖維素纖維的吸收網復合物及其
生產方法是已知的。US?2003/0111?163中描述了這類材料的一個實例,其描
述了包括穩定可控分散的超吸收聚合物的吸收纖維網復合物的制造方法。
在不同階段加入兩種聚合物前體,例如丙烯酸或甲基丙烯酸,在預先形成
的纖維網之上或之中形成超吸收聚合物,該纖維網包括多個吸水纖維,例
如微纖維纖維素或微晶纖維素。

類似的,US?2003/011?1774描述了包括例如超吸收聚合物和多個吸水纖
維的吸收纖維復合物非織造網的制造方法。該超吸收聚合物的聚合結合在
形成吸收復合物非織造網的方法中。

EP?1?207?914還公開了一種包含開孔泡沫結構的吸收結構,其中該結構
的孔壁包含儲液材料,如聚丙烯酸酯。該吸收結構的特征在于該泡沫結構
的孔包含吸水纖維,如纖維素纖維,其中至少吸水纖維的主要部分牢固地
固著在泡沫結構的孔壁中,纖維量是干燥條件下開孔泡沫總重量的至少10
重量%。

由傳統超吸收聚合物(例如聚丙烯酸/聚丙烯酸酯聚合物)制成的泡沫
材料干燥時通常較硬較脆,濕潤時沒有彈性——壓力下易于破碎。為此,
超吸收材料通常包含在顆粒狀吸收制品中。

因此有利的將是,設計一種新型的吸收材料,其包含超吸收聚合物和
纖維素纖維,在溶脹條件下具有改進的機械和凝膠性能,同時保持吸收性、
展開性和儲存性。特別地,有用的將是提供一種具有改進的強度的吸收材
料,而同時其不會缺乏韌性和脆性。

發明內容

因此本發明提供了一種超吸收聚合物復合物,其包含超吸收聚合物和
纖維素纖絲。該纖維素纖絲是直徑小于等于100nm的納米纖絲。

合適地,該復合物不包含平均直徑大于100μm的纖維素纖維。

該超吸收聚合物復合物還可包含直徑大于100nm但小于等于100μm的
纖維素微纖維,優選直徑大于100nm小于等于10μm的。

合適地,超吸收聚合物復合物的納米纖絲含量為超吸收聚合物的0.1-20
重量%,優選0.5-15重量%,更優選0.5-5重量%。另外,復合物的微纖維
含量可為超吸收聚合物的0.1-20重量%,優選0.5-15重量%。

超吸收聚合物可包含衍生自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽以及
它們的組合構成的基團的重復單元。

該超吸收聚合物復合物可包含有機交聯劑。該有機交聯劑含量可以是
超吸收聚合物的0.1-20重量%,優選0.5-15重量%,更優選0.5-5重量%。

該復合物可以呈顆粒狀或泡沫狀。如果是泡沫狀,納米纖絲可以結合
進泡沫孔壁內。該泡沫可具有微孔尺寸梯度。另外,該泡沫可包含一種或
多種選自增塑劑、表面活性劑和發泡劑的物質。

本發明還提供了一種具有包含本發明的超吸收聚合物復合物的吸收結
構的吸收制品。該吸收制品可以是尿布、尿褲、失禁襯墊、衛生巾等,其
是包含液體可透過的頂片、液體不可透過的底片以及布置在它們之間所述
吸收結構的類型。

本發明還涉及一種根據本發明的超吸收聚合物復合物的制造方法,所
述方法包括以下步驟:

a.提供懸浮于溶劑中的直徑小于等于100nm的纖維素納米纖絲,

b.任選地,加入懸浮于溶劑中的直徑大于100nm但小于等于100μm的
微纖維,

c.加入一種或多種單體,

d.加入中和劑,

e.加入交聯劑,

f.加入引發劑,以及

h.使單體和交聯劑聚合形成超吸收聚合物復合物,其包含超吸收聚合
物、纖維素納米纖絲和任選存在的微纖維

其中a)、b)、c)、d)、e)和f)步驟可以任意順序進行。

引發劑可以選自氧化引發劑、偶氮引發劑、光引發劑和/或熱引發劑。

如果形成顆粒,以上方法還可包括步驟:(i)使復合物形成顆粒。如果
形成泡沫,以上方法還可包括步驟:(g)使復合物形成泡沫;其中步驟(g)在
以上方法的步驟(a)-(f)之后,但在步驟(h)之前發生。

制造泡沫的方法還可包括步驟:加入一種或多種選自增塑劑、表面活
性劑和發泡劑的物質。額外的步驟可以是加入粘度控制劑。

本發明提供了一種吸收結構的制造方法,所述方法包括:實施上述方
法,并將所得超吸收聚合物復合物、泡沫或顆粒加入到所述吸收結構中。

本發明還提供了纖維素納米纖絲用于提高超吸收聚合物的凝膠強度的
用途。

定義

術語“納米纖絲”意思是在沿著納米纖絲所有點上直徑小于或等于
100nm的單獨纖絲。該直徑可以沿著其長度變化。該納米纖絲可以作為單
獨纖維存在和/或作為納米纖絲群存在。術語“納米纖絲化的纖維素(NFC)”
可與術語“納米纖絲”互換使用。

術語“微纖維”意思是在沿著微纖維所有點上直徑大于100nm但小于或
等于100μm的單獨纖維。更特別地,微纖維的直徑可以大于100nm但小于
等于10μm,或直徑大于100nm但小于等于1μm。該直徑可以沿著其長度
變化。該微纖維可以作為單獨纖維和/或作為微纖維群存在于復合物中。術
語MFC(微纖維化的纖維素)可與術語“微纖維”互換使用。

術語“纖維素”涉及通過化學、機械、熱處理或這些方法任意結合的方式
由天然來源如木質和非木質植物、再生纖維素和這些纖維的衍生物而來的
纖絲或纖維。另外,“纖維素”還涉及由微生物生產的纖維素或含纖維素的纖
維。

這里使用的術語“多孔”描述了具有孔的材料,并且其允許氣體或液體穿
過這些微孔。

術語“超吸收聚合物復合物”(此處還簡稱為“復合物”)意思是由至少兩
種不同組分——超吸收聚合物和纖維素纖絲——構成的結構。這些組分在
復合物微觀水平上保持分開和不同。復合物中還可存在其它組分。

術語“聚合物”包括但不限于,均聚物,共聚物,例如嵌段、接枝、無規
和交替共聚物、三元共聚物等,以及它們的共混物和改性物。進而,除非
另外特別限制,術語“聚合物”將包括該材料所有可能構型的異構體。這些構
型包括但不限于,全規、間規和無規對稱。“超吸收聚合物”是水溶脹、水不
溶的有機或無機材料,在包含0.9重量百分數(重量%)氯化鈉的水溶液中
能夠吸收其本身重量的至少約20倍。適于用作超吸收材料的有機材料可包
括天然材料如多糖(包括改性多糖如CMC:羧甲基纖維素)、多肽等,以
及合成材料如合成水凝膠聚合物。這類水凝膠聚合物包括,例如,聚丙烯
酸的堿金屬鹽(pAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡
啶等。其它合適的聚合物包括水解的丙烯腈接枝淀粉、丙烯酸接枝淀粉和
異丁烯馬來酸酐共聚物以及它們的混合物。該水凝膠聚合物優選輕微交聯
的,以使該材料是基本上水不溶的。優選地超吸收材料還可以表面交聯,
以便超吸收顆粒、纖維、薄片、球等的外表面或殼擁有比超吸收劑內部更
高的交聯密度。

術語“負載下吸收(AUL)”表示此處使用的方法,用于在負載下測量顆粒
狀或泡沫狀超吸收聚合物復合物在0.9%NaCl水溶液或去纖維蛋白的綿羊
血中的吸收。

這里使用的術語“交聯的”描述了一種材料,其中該材料的第一組分的顆
粒或區域通過第二組分而互連。通常,第一和第二組分間形成共價化學鍵。
材料中增強的交聯為其提供了提高的強度和增強的硬度(因此降低了彈
性)。

術語“顆粒”包括例如粉末、小顆粒、薄片、球等形態的復合物。

這里使用的術語“泡沫”描述了一種形態的復合物,其中該復合物包含氣
泡。泡沫是通過在液體或固體中捕捉氣泡形成的材料。固體泡沫構成輕質
多孔材料的重要類別。泡沫基于其微孔結構可以分為兩類。第一類泡沫稱
為開孔泡沫。這些泡沫包含相互連接的孔并形成互連網絡。第二類泡沫沒
有互連微孔,被稱為閉孔泡沫。

“表面活性劑”是一種組分,當其少量存在時,促進泡沫形成,或通過抑
制氣泡合并而增強其膠態穩定性。

“發泡劑”是能夠在經歷固化或相轉變的多種材料(如聚合物、塑料、
金屬)中產生多孔狀結構的物質。當發泡材料為液體階段時使用它們。

術語“吸收制品”包括尿布、失禁襯墊、衛生巾、創傷敷料、床保潔墊等。

術語“去纖維蛋白綿羊血”包括其中基本上已經脫除了所有纖維蛋白的
綿羊血。充分脫除掉纖維蛋白是為了在至少兩周的儲存期間避免血液凝結。

此處使用的術語“z-方向”作為方向通常是指與吸收結構的常規平面構
型相比伸出的平面,即穿過吸收結構的厚度。

附圖說明

本發明現將參考附圖進行更詳細的說明,其中:

圖1表示有納米纖絲(NFC)和有微米纖維(MFC)纖維素的懸浮液的光
學顯微鏡圖像。(a)浸潤的2倍稀釋懸浮液使用10×物鏡的圖像。圖1a的刻
度線對應于50μm。插圖是25倍稀釋使用100×物鏡的圖像。圖1a插圖中的
刻度線對應于5μm。(b)過濾的干懸浮液使用10×物鏡的圖像。插圖是使用
50×物鏡捕捉的。圖1b中的刻度線對應于50μm,而圖1b插圖中的刻度線
對應于10μm。

圖2表示納米纖絲化的(NFC)和有微米纖維的(MFC)纖維素懸浮液的
AMF圖像。(a)10倍稀釋并隨后干燥的,記錄在使用光學顯微鏡沒有觀察到
肉眼可見的集結的區域。左側為z-位移(范圍20nm),右側為相圖像。(b)
和(c)過濾并隨后干燥的納米纖絲化的纖維素的z-位移圖像(范圍30nm)。
為了清楚已經將該圖像進行數字放大。圖2中所有刻度線對應于100nm。

圖3表示肉眼可見的試樣F2的孔梯度的ESEM圖像。圖3的刻度線對
應于500μm。

圖4A表示開孔復合物泡沫(試樣F3)的ESEM圖像。圖4A的刻度
線對應于1mm。

圖4B表示包含納米纖絲和微米纖維的孔壁(試樣F3)的ESEM圖像
和示意圖。圖4B的刻度線對應于200μm。

圖5表示包含0.5摩爾%交聯劑(CL)的復合物溶脹后其彈性模量G
(G=P/(α-α-2))隨所述復合物中NFC和MFC的總重量(每干重量%)如何變
化。

圖6表示與每干重量%的NFC和MFC總量相比包含0.5摩爾%交聯劑
的復合物的溶脹度(Q,單位g/g)。

具體實施方式

超吸收聚合物復合物

本發明提供了確定材料的超吸收聚合物復合物。該復合物包含兩種主
要成分:超吸收聚合物和作為納米纖絲的纖維素纖絲。該納米纖絲的直徑
小于等于100nm。

本發明合適的超吸收聚合物可包括天然材料,如多糖(包括改性多糖,
如CMC:羧甲基纖維素)、多肽和類似物。其它合適的聚合物包括水解丙
烯腈接枝淀粉、丙烯酸接枝淀粉和異丁烯馬來酸酐共聚物以及它們的混合
物。SAP可以是CMC。

合成材料也可用作根據本發明的超吸收聚合物。特別地,可以使用這
樣的超吸收聚合物,其包含的重復單元衍生自丙烯酸(AA)單體及其鹽、
甲基丙烯酸及其鹽以及它們組合的基團。合適的單體是丙烯腈、丙烯酰氯、
丙烯酸酯(例如叔丁基或甲基丙烯酸酯)、不飽和內酯、酐、丙烯酰胺單
體、仲或叔丙烯酰胺、或其它烯烴、具有至少一個烯烴(鏈烯)基團和至
少一個磺酸鹽或磺酸基團的單體、乙烯磺酸酯、乙烯磺酸鹵化物和包含磺
酰胺鍵的雜環單體。當形成根據本發明的聚合物時,可能的是這些單體相
互結合以及與其它單體的結合。其它超吸收聚合物可以是聚合的磺酸,如
苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉和/或類似的化合物。如果使用中性單體,為了
獲得帶電聚合物則它們必須是水解的。

可以使用酸性水溶液將聚丙烯酰胺凝膠水解為聚丙烯酸凝膠,參見G?
Smets,A?M?Hesbain,J?Polymer?Science,VoI?11,p?217-226(1959)。

為了提高它們的滲透壓需要中和超吸收聚合物的酸性單體。合適的中
和劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳
酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和氨水。酸性單體的羧酸基團可以部分中和
為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽或它們兩種或多種的混合物。酸根的中和度是
10-95%,優選30-80%,更優選55-75%。

本發明的超吸收聚合物復合物可包含有機交聯劑。該超吸收聚合物復
合物可具有的有機交聯劑的含量為超吸收聚合物的0.1-20重量%,優選
0.5-15重量%,更優選0.5-5重量%。有機交聯劑可具有超過一個(例如
2)可聚合的官能團,其可以加入到聚合反應中正在增鏈的聚合物內。它們
作為架橋聚合物鏈,為所得的凝膠提供強度。已知的交聯劑是例如三烯丙
基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N′-雙烯丙酰胱胺、N,N′-二烯丙基酒
石酸二酰胺、1,3-二丙烯酰亞乙基脲、亞乙基二丙烯酸酯、N,N′-亞甲基雙
丙烯酰胺(MBA)、N,N′-亞丙基雙丙烯酰胺、二(丙烯酰胺甲基)醚、N,N′-二
羥甲基(亞甲基雙(丙烯酰胺))、1,2-二丙烯酰胺乙二醇和1,3-二丙烯酰亞乙
基脲。

其它交聯劑可以在聚合物形成后交聯它們。這些的實例為甲醛,羥甲
基化的氮化合物如二羥甲基脲、二羥甲基亞乙基脲和二羥甲基咪唑酮,二
羧酸如馬來酸,二醛如乙二醛,二環氧化物,二異氰酸酯,聯乙烯化合物
如聯乙烯砜,含二鹵素的化合物如二氯丙酮和1,3-二氯丙-2-醇,鹵代醇如
表氯醇,二(環氧丙基)醚,二氯乙烷,聯乙烯砜,表氯醇,乙二醇-二(環氧
丙基)醚,乙烯環己烯二氧化物,1,3-二氯-2-丙醇,1,3-二(β-羥基-氯丙氧基)-2-
丙醇,1,3-二(β-羥基-1-氯丙氧基)乙烷,1,2:3,4-二環氧丁烷,1,2:5,6-二環氧
己烷,2,3-二溴-1-丙醇,2,3-二氯-1-丙醇,2,2-二氯乙基醚,亞甲基二(丙烯
酰胺),三丙烯酰六氫三嗪,丙烯酰胺亞甲基氯-乙酰胺,2,4,6-三氯吡啶,
2,4,5,6-四氯吡啶,氰尿酰氯,三烯丙基氰尿酸酯,二氯乙酸和磷的氯氧化
物。

根據本發明,使用完全與纖維素纖維分開的單獨納米纖絲和/或納米纖
絲群。單獨納米纖絲的典型直徑為沿著納米纖絲所有點上小于等于100nm。
該直徑可隨其長度改變。另外,納米纖絲的長度不應太短,以便為復合物
提供預期效果。優選地,納米纖絲的長度大于1μm。

復合物中納米纖絲(NFC)的存在對于獲得改進的機械強度以及良好的
吸收、液體展開和液體儲存性能是重要的。納米纖絲穩定了超吸收聚合物
復合物的聚合物網絡,不會干擾吸收。由于改善了凝膠強度,高度交聯就
不是必須的。這一事實也減少了凝膠阻塞的風險。這些性質使得溶脹更易
控制,并且這能夠用于設計吸收結構。不期于理論限制,納米纖絲可用作
交聯劑,但在復合物內沒有形成強化學鍵。因此該復合物獲得了強度,但
在膨脹方面更加柔性,因此沒有變得那樣脆。該復合物的彈性依次使復合
物更自由地膨脹,并吸收更多液體。

相對于超吸收聚合物復合物中超吸收單體的量,納米纖絲的重量%優選
在0.1-20重量%范圍內,優選0.5-15重量%,更優選0.5-5重量%。

另外,與納米纖絲和超吸收聚合物一樣,本發明的超吸收聚合物復合
物也可包含微纖維(MFC),以便調節該復合物的吸收能力。例如,通過在樣
品中除納米纖絲外還加入微纖維,能夠得到更高的液體分配能力。

根據本發明,微纖維意指完全與纖維素纖維分開的單獨微纖維和/或微
纖維群。纖維素微纖維的合適直徑為大于100nm但小于等于100μm,優選
大于100nm但小于等于10μm。直徑可能隨其長度變化。

相對于超吸收聚合物復合物中的超吸收單體的用量,微纖維的優選重
量%在0.1-20重量%范圍內,優選0.5-15重量%。

該復合物可包含納米纖絲和微纖維。相對于超吸收單體,微纖維的優
選重量%在0.1-20重量%范圍內,優選0.5-15重量%,相對于超吸收單體,
納米纖絲的優選重量%在0.1-20重量%范圍內,優選0.5-15重量%。

合適地,該復合物不包含平均直徑大于100μm的纖維素纖維。

本發明的超吸收聚合物復合物任選地包含增塑劑。塑化劑/增塑劑意思
是與聚合材料一起使用以將其機械性質由硬脆改為軟并富有彈性的化學物
質。將塑化劑/增塑劑本身嵌入聚合物鏈之間,將它們隔開,從而增加自由
體積,因而明顯降低該聚合物的玻璃化轉變溫度并使其更柔軟。

本發明選用的增塑劑擁有一系列性質。通常,增塑劑可以是液體或固
體,具有一定范圍的分子量和結構,與超吸收聚合物復合物相容。它們可
以是低分子量物質或聚合物,并且是非揮發的和非反應的。通常,選擇液
體增塑劑以便易于與聚合使用的單體混合。典型地,低分子量增塑劑衍生
自低分子量酸或醇,實例是甘油和檸檬酸。低分子量酸或醇還可各自與單
官能醇或單官能酸酯化。這類增塑劑的實例是一元或多元式酸的酯,如豆
蔻酸異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二丁酯、
癸二酸二丁酯等。典型的聚合物增塑劑包括重均分子量為約150-約1500的
聚環氧烷,如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇及其共聚物。

水將用作塑化劑/增塑劑與本發明的復合物一起。但是,本申請中不將
水認為是塑化劑/增塑劑,因為吸收產品的功能是吸收水。依靠水作為塑化
劑/增塑劑將削弱產品這個功能。阻礙使用水作為塑化劑/增塑劑的其它因素
包括潛在的微生物生長。在吸收制品中使用超吸收聚合物復合物之前,合
成中存在任何水都會被弄干(例如在爐中恒重)。

本發明還提供了一種制造上述超吸收聚合物復合物的方法。該方法包
括步驟:

a.提供懸浮在溶劑中的直徑小于等于100nm的纖維素納米纖絲,

b.任選地,加入懸浮在溶劑中的直徑大于100nm但小于等于100μm的
微纖維,

c.加入一種或多種單體

d.加入中和劑,

e.加入交聯劑,

f.加入引發劑,以及

h.使單體和交聯劑聚合形成包含超吸收聚合物、纖維素納米纖絲和任選
存在的微纖維的超吸收聚合物復合物。

步驟a)、b)、c)、d)、e)和f)可以任意順序進行。

因此制備本發明超吸收聚合物復合物的方法可包括在纖維素纖絲懸浮
液中加入一種或多種單體(超吸收聚合物的前體),或反之亦然。任選地,
加入直徑大于100nm但小于等于100μm的懸浮微纖維。

在反應混合物中加入中和劑、交聯劑和引發劑。中和劑和交聯劑如上
描述。該方法包括交聯劑是為了使聚合物鏈和交聯劑形成三維網形式。

聚合通常需要引發劑來引發和增長反應。可以使用本領域已知的任何
常規聚合引發劑和/或聚合催化劑。可以使用氧化引發劑(例如過氧化物或
過硫酸鹽)和偶氮引發劑(例如2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯
化物(VA-044))。其它引發劑包括熱引發劑和光引發劑。

聚合反應優選的溶劑是水。但是,也可單獨或與水結合使用其它溶劑,
如醇、醚或酰胺溶劑(如DMF)。聚合反應可在-40℃-100℃之間的溫度下
進行,可使用該反應溫度控制反應速率(聚合反應通常是放熱的)。

如果所得超吸收聚合物復合物用于吸收制品,其應是干燥的。

所使用的本發明復合物可以為各種形態,包括凝膠、纖維、顆粒和泡
沫。顆粒或泡沫是特別適當的。通常,當復合物為泡沫或顆粒狀時,明顯
的特征是不規則的表面結構,從而得到更大表面積。

顆粒

本發明提供了如上所述的超吸收聚合物復合物,其中該復合物為顆粒
狀。

該顆粒為適當表面交聯的。除普通(整體)交聯外該復合物顆粒的性
能可以通過表面交聯來改善,從而在顆粒表面得到更高交聯密度,因此提
高顆粒的吸收性。合適的表面交聯劑例如是金屬鹽,多元醇如甘油、山梨
醇,碳酸亞烷基酯(aklykene?carbonate)和季銨鹽化合物。

當該復合物為顆粒狀時,納米纖絲可以完全結合入顆粒內。

從而上述制造超吸收聚合物復合物的方法還可包括步驟:(i)將該復合
物形成顆粒。該步驟應在以上方法的步驟(h)之后進行。該復合物可以通過
凝膠化制成顆粒。超吸收聚合物復合物的凝膠化這樣進行,將該復合物暴
露在升高的溫度下直到發生凝膠化,例如至少10分鐘。接著關閉包含超吸
收聚合物復合物凝膠的容器,關掉加熱源,使容器靜置一段時間。之后在
水中洗滌凝膠一個時期(例如三天),定期換水(例如每天),以除去析
出的材料。然后干燥凝膠直到達到恒重。此后研磨干燥的凝膠并將其篩分
形成一定大小的顆粒。在研磨和篩分該顆粒前也可使用其它方法(例如冷
凍干燥)干燥該復合物。

泡沫

本發明還提供了一種超吸收聚合物復合物,其中該復合物為泡沫狀。
該泡沫復合物的典型平均孔尺寸為低于1000μm。

合適地,該泡沫包含一種或多種選自增塑劑、表面活性劑和發泡劑的
物質。本發明泡沫復合物中適于使用以上提及的任意超吸收聚合物復合物
本身涉及的增塑劑。可以使用的表面活性劑如SDS或吐溫80。發泡劑包括
當壓力釋放時膨脹的壓縮氣體、當浸出時留下微孔的可溶固體、當它們變
成氣體時產生微孔的液體以及在加熱的影響下分解或反應形成氣體的化學
助劑。化學發泡劑的范圍包括從簡單的鹽到復雜的氮釋放劑。發泡劑/成孔
劑的實例是當遇到酸性條件時產生二氧化碳的碳酸氫鈉和碳酸氫銨。其它
實例是當遇到水產生二氧化碳的異氰酸酯基團或當遇到加熱產生氮氣的偶
氮基團。該泡沫的其它可能組分是粘度控制劑。

為制造根據本發明的泡沫,可以執行上述制造超吸收聚合物復合物的
方法,包括步驟:(g)使復合物形成泡沫,其中步驟(g)在以上方法的步驟(a)-(f)
之后但在步驟(h)之前進行。該步驟(g)應在聚合步驟(h)之前進行,因為聚合
的混合物可能難以形成泡沫。

該形成泡沫的方法還包括步驟:添加一種或多種選自增塑劑、表面活
性劑和發泡劑的物質。另外,該方法還包括步驟:添加粘度控制劑。

有效地,根據本發明的泡沫可以由以下制造:

-使納米纖絲和/或微纖維、一種或多種單體以及任選存在的增塑劑的混
合物發泡,以及

-使單體和交聯劑聚合形成包含超吸收聚合物、纖維素納米纖絲和任選
存在的微纖維的泡沫復合物。

可通過多種方法制備固體泡沫,其通常分為兩個主要步驟:1.氣泡產生
和生長,以及2.固化。

1.氣泡產生和生長

可能有幾種選擇,例如

a.攪打氣體進入液體,

b.注射氣體進入液體,

c.也可以當氣體蒸汽壓比環境壓力高時在液體中自然地形成氣泡,

d.通過化學方法或物理方法使氣泡成核,

e.在固/液體系中還可得到兩相體系。固化過程后固相還將被除去。

化學方法常與使用發泡劑或成孔劑結合在一起。發泡劑是以上能通過
明確的化學反應產生氣體并在聚合材料這產生泡沫結構的添加劑。盡管術
語“發泡劑”和“成孔劑”常用于表示相同意義,但成孔劑有時定義為那些不通
過明確化學反應分解,在非常高的溫度下隨機分為各種分子片段的發泡劑。

氣泡還能通過乳化和微乳化產生,其包括改變物理條件以確保多孔狀
結構。實例是用低蒸發溫度的烴(如庚烷或丙酮)進行乳化或微乳化。也
可使用超臨界流體如超臨界二氧化碳生產多孔狀結構。

在氣泡產生和生長相中,有幾種可以用來促進該過程的組分。實例是
表面活性組分,所謂的表面活性劑。還可使用蛋白質作為表面活性材料。
還可使用一些顆粒或纖維作為氣泡的成核位置。使用液相中或氣液界面中
的粘度控制劑來穩定多孔狀結構。

2.固化過程

常常是在液相中聚合單體的固化過程中生產固體泡沫。聚合可通過游
離基機理。步驟生長聚合也是似是而非的。聚合溫度可以是環境溫度或超
過或低于室溫。兩相體系內發生的聚合中,溫度低于其凝固點的水是兩相
之一,產生所謂的冷凝膠。當除去水時,產生泡沫。

通過液相的物理變化如凝膠化和/或干燥可發生固化過程也是似乎可能
的。

制造超吸收聚合物復合物的泡沫的方法可包括用99.95%的乙醇萃取水
的步驟。形成根據本發明的泡沫的最優選的方法是通過攪打。

具有孔梯度的泡沫

通過控制氣泡產生和生長的性質,可能生產具有不同孔徑、孔結構和/
或孔梯度的多孔狀結構。因此,該泡沫可具有孔徑梯度,參見圖3。該泡沫
可包括不同孔徑和其不同區域中的孔梯度。

孔梯度可以在z-方向,上部具有最大孔,當達到下部時孔越來越小。
吸收制品中使用這類結構的一個優點是,位于靠近穿用者的吸收結構的上
部可以擁有比該吸收結構下面液體儲存部分更高的液體分配能力。另外,
該泡沫的下部具有更高的毛細管壓力,從而騰空了上部,進而允許浸潤并
得到干的上表面。

為了獲得這種孔徑梯度,制造不同層的泡沫并互相放置在頂部。通過
將不同層在它們干燥前互相施加在頂部,將得到集成結構,其中這些層相
互部分地穿過。與由分開的層構成的吸收結構相比,這類集成結構具有一
個優點,即省略了后續的連接步驟。因此這類結構制造便宜,因為消除了
為連接各層而對粘合劑和/或能源的需要。集成結構的另一優點是該結構的
功能以這樣的方式改善了,以致液體輸送在從第一層向第二層轉移處由于
兩層間接觸不足也沒有變壞的危險。

當該復合物為泡沫狀時,本發明的納米纖絲可完全結合到該復合物孔
壁內,參見圖4A和4B。發生這種現象主要是由于納米纖絲的小尺寸。可
以看到納米纖絲相互平行地排列,并在復合物孔壁內糾纏。它們可以均勻
分布或在幾個分離的群內聚集。更短和更長的納米纖絲遍布復合物。

通過加入納米纖絲,該泡沫復合物經受拉伸應力和剪切應力的能力改
善了。進而該泡沫更容易壓縮,即其可以被壓縮到更大密度,則在潤濕時
更加膨脹,而沒有太多現有技術泡沫常伴有的脆性。

吸收制品

由于其有益的吸收、儲存和凝膠強度性質,根據本發明的超吸收聚合
物復合物有利地用在吸收制品中。因此,本發明提供了一種吸收制品,其
具有包含此處公開的超吸收聚合物復合物的吸收結構。

根據本發明的吸收制品可以是女性產品,如衛生巾和女褲襯墊,以及
嬰兒尿布和失禁襯墊。換言之,本發明提供了吸收制品,其中所述吸收制
品為尿布、尿褲、失禁襯墊、衛生巾等,其是包含液體可透過的頂片、液
體不可透過的底片以及布置在它們之間所述吸收結構的類型。最合適地,
該吸收結構包括本發明的超吸收聚合物復合物。該吸收結構還包括與超吸
收聚合物復合物結合的額外材料,如纖維材料,如纖維素纖維,棉紙層或
非織造材料。

液體采集部分(即液體最初接觸吸收結構的地方)中的吸收結構可以
比液體儲存部分(即液體最終儲存的地方)交聯地更多。非常高度交聯的
超吸收材料不能像低度交聯的超吸收材料那樣接收太多液體。高度交聯的
超吸收材料有較低凝膠堵塞的危險。這類吸收結構可以通過制備兩層或多
層復合物層來制造,其中向將要形成液體采集層的聚合物溶液中加入更多
用量的交聯劑,向將要形成液體采集部分的聚合物溶液中加入更少用量的
交聯劑。在顆粒或泡沫形成并交聯后,但在干燥前,將這些不同的層放在
相互頂部,在此這些層將部分相互穿過并得到連續的結構。

本發明超吸收聚合物復合物的一個優點是,可以改變聚合物復合物中
納米纖絲的用量,代替改變交聯度。如附加的實施例所示,本發明的超吸
收聚合物復合物的凝膠強度可以隨著納米纖絲和微纖維用量的改變而改
變,不會劇烈影響吸收能力。加入到復合物中的NFC和MFC用量影響溶
脹最大量,同樣的加入交聯劑,但有凝膠變得不太脆的優勢(參見下表1)。

例如尿布、尿褲、失禁襯墊、衛生巾等的吸收制品可包括如上所顯示
的顆粒或泡沫狀的超吸收聚合物復合物。特別地,吸收制品的吸收結構可
包括泡沫形態的本發明的超吸收聚合物復合物,其中如上所述該泡沫具有
孔梯度。該泡沫上部(即靠近穿用者)設置為最大孔,靠近下部(即距離
穿用者最遠處)時逐步越來越小的孔。

吸收制品的吸收結構還可包括本發明的超吸收聚合物復合物顆粒,其
排布在層間,以便靠近該結構的面向穿用者表面的顆粒比靠近面向外衣表
面的顆粒更大。

本發明還提供了一種吸收結構的制造方法。該方法包括,如上制造合
適的泡沫或顆粒形態的超吸收聚合物復合物,將所得超吸收聚合物復合物
加入所述吸收結構。

本發明還提供了纖維素纖絲用于提高超吸收聚合物凝膠強度的用途。
以上給出的關于超吸收聚合物和纖維素纖絲的所有細節也與本發明的這一
方面有關。

本發明不應認為受到以上實施方案和附圖的限制,而是更適合應由附
上的權利要求書確定保護范圍。以上各實施方案所描述的特征和要素的組
合也應落入本發明的范圍。

實施例

進行了兩項研究。

第一項研究(部分I)中制備納米纖絲和微纖維(部分I-a)。形成顆
粒和泡沫形態的超吸收聚合物復合物(部分I-b和I-c),表征復合物(部
分I-d),測試泡沫的液體吸收性(部分I-e)以及測試泡沫的機械性能(部
分I-f)。

第二項研究(部分II)中,表征包含納米纖絲化的纖維素(NEC)和微纖
維化的纖維素(MFC)的混合物的懸浮液(部分II-a),合成水凝膠(部分II-c)
以及進行機械測定和溶脹分析(部分II-c)。

部分I

I-a.制備納米纖絲和微纖維

納米纖絲的制備

WO2009/069641中描述了制備納米纖絲的一種方法。將纖維素漿/纖維
懸浮在水中,加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和NaBr。通過在
500rpm攪拌期間向纖維素纖維懸浮液中加入pH10的12%NaClO溶液,引
發TEMPO氧化。通過在攪拌期間添加NaOH維持pH在10。通過過濾用
水洗滌TEMO氧化的纖維素并在進一步處理前儲存在4℃下。4℃下使用磁
力攪拌器在1500rpm下密封容器中劇烈攪拌氧化的纖維素6小時-10天。結
果,制備了單獨納米纖絲和/或納米纖絲群。

微纖維的制備

可以通過不同的機械和化學處理生產微纖維。在SCA的CMC研磨機
Nyhamn(瑞典)中生產用于以下實施例的微纖維。這些纖維的置換度為0.28,
以商標名Aquasorb出售。該羧甲基纖維分散在蒸餾水中達到濃度為5%。
保持該分散體一整夜以便完全溶脹該纖維。然后在型號N50的Hobart攪拌
器中以最大強度機械處理它2h。然后在型號為Elma超聲波700的超聲波水
浴中處理該分散液30分鐘。

樣品

樣品S1:0重量%納米纖絲,對比例(高交聯度)

樣品S2:每重量丙烯酸單體的12重量%納米纖絲(低交聯度)

樣品S3:每重量丙烯酸單體的0重量%納米纖絲,對比例(低交聯度)

樣品F1:每重量丙烯酸單體的14.6重量%納米纖絲

樣品F2:每重量丙烯酸單體的2.16重量%納米纖絲和6.6重量%微纖

樣品F3:每重量丙烯酸單體的5.1重量%納米纖絲和5重量%微纖維

樣品的制備-基于聚丙烯酸纖維素微纖維和納米纖絲的超吸收聚合物復
合物顆粒和泡沫

原材料

所有化學藥品按原始樣品使用。所有合成用Ultra?Pure?Elga水(電阻率=
18MΩ),Elga?Maxima?HPLC進行實施。

丙烯酸單體(AA)、吐溫80和NaOH購自Merck。

NN′-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBA)和2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]
二氫氯化物(VA-044)和十二烷基硫酸鈉(SDS)購自Sigma-Aldrich。

使用作為去離子水中的5%微纖維溶液和1.5%納米纖絲溶液的纖維素
纖維。

I-b.SAP顆粒的合成

所有樣品都在內徑為29mm的玻璃瓶中制備。通過熱引發自由基聚合
來合成純SAP和包含納米纖絲的SAP,使用MBA作為交聯劑,使用VA-044
作為引發劑。

以下實施例所有步驟期間用N2凈化反應容器內容物以從溶液中排除氧
氣。在加入引發劑之前除去N2源。

實施例1-樣品S1:0重量%納米纖絲,對比例(高交聯度)

將冷卻槽(冷水+冰)放在磁力攪拌器上面。將5.24gNaOH(67%酸根
中和)溶解在17.009g?Ultra?Pure?Elga水中。在瓶中裝入13.255g?Ultra?Pure?
Elga水、13.8g丙烯酸單體(0.192摩爾),并放在冷卻槽內。混合10分鐘
后,在該瓶中逐滴加入NaOH溶液。將該瓶放在預先設置到42℃的水槽中,
并加入0.242g交聯劑MBA(每摩爾單體0.85摩爾%),提高攪拌速度以確
保粉末加入到溶液上。10分鐘后,用注射器加入引發劑VA-044(單體的
0.1摩爾%,0.059g)作為Ultra?Pure?Elga水的10%溶液。提高該槽的溫度到
50℃,使反應在50℃進行。在網狀物形成后10分鐘,密封該瓶,關閉加熱
源,使該瓶冷卻,放在22℃水槽中一整夜,得到橡膠狀凝膠。

實施例2-樣品S2:每重量丙烯酸單體的12重量%纖絲(低交聯度)

為提高溶液的納米纖絲濃度,過濾一定量的納米纖絲溶液(去離子水
中1.5%)以除去一部分水。該步驟后納米纖絲將仍是濕潤的,并包含水。

在E燒瓶中裝入17.863g納米纖絲溶液(0.62g納米纖絲),接著將該
燒瓶放入冷水槽中。以少量增量將3.705gNaOH(67%酸根中和)加入E燒
瓶中,一直混合溶液直到所有NaOH顆粒都溶解。

將冷水槽(冷水+冰)放在磁力攪拌器上面。將納米纖-NaOH溶液轉
移入瓶中,然后加入19.5g納米纖絲溶液(0.60g納米纖絲),并將該瓶放
在冷水槽中。將該溶液進行混合大約15分鐘,此后逐滴加入10g丙烯酸單
體(0.139摩爾)。然后在瓶中加入0.089g交聯劑MBA(每摩爾單體0.42
摩爾%),提高攪拌速度以確保粉末加入到溶液上。將該瓶放在預先設置到
42℃的水浴中。10分鐘后,密封該瓶,用注射器加入引發劑VA-044(每摩
爾單體的0.1摩爾%,0.047g)作為Ultra?Pure?Elga水的10%溶液。將該瓶上
下翻轉多次,并搖動以充分混合該溶液,提高該槽的溫度到50℃,使反應
在50℃進行。在網狀物形成后10分鐘,關閉加熱源,使該瓶冷卻,放在
22℃水槽中一整夜。得到橡膠狀凝膠。

納米纖絲總用量=1.2g(每重量單體12重量%)

實施例3-樣品S3:每重量丙烯酸單體的0重量%納米纖絲,對比例(低
交聯度)

將冷水槽(冷水+冰)放在磁力攪拌器上面。在瓶中裝入25.53g?Ultra?Pure?
Elga水、10g丙烯酸單體(0.139摩爾),并放在冷卻槽內。在該瓶中逐滴
加入14.98gNaOH溶液(Ultra?Pure?Elga水的25%溶液,67%酸根中和)。

將該瓶放在預先設置到42℃的水槽中,并加入0.089g交聯劑MBA(每
摩爾單體0.42摩爾%),提高攪拌速度以確保粉末加入到溶液上。10分鐘
后,用注射器加入引發劑VA-044(每摩爾單體的0.1摩爾%,0.045g)作為
Ultra?Pure?Elga水的10%溶液。提高該槽的溫度到50℃,使反應在50℃進
行。在網狀物形成后10分鐘,密封該瓶,關閉加熱源,使該瓶冷卻,放在
22℃水槽中一整夜。得到橡膠狀凝膠。

I-c.SAP泡沫的制備

通過熱引發自由基聚合制備SAP泡沫,使用MBA作為交聯劑,使用
VA-044作為引發劑。

實施例4-樣品F1:每重量丙烯酸單體的14.6重量%微纖維

所有步驟期間用N2氣作為惰性氣體。使用手控攪拌機型Bosch?
MSM6600(2008)來混合并攪打該混合物。攪拌機的攪打速度有兩個檔位,
一個定義為渦輪速度,一個為低速。該反應容器的蓋有一個CO2氣入口、
一個N2和加入溶液入口以及一個氣囊鞭(balloon?whip)的入口。將該反應
容器放在冷水槽(冷水+冰)中,并用N2氣凈化幾分鐘。在容器中裝入37.04g
微纖維溶液(去離子水中的5%,1.85g微纖維),將該攪拌機開啟為低速。
以少量增量在容器內加入7.3gNaOH(51.7%酸根中和),將該溶液混合直
到所有NaOH顆粒都溶解。以二增量在混合物中逐滴加入19.05g丙烯酸單
體。第一次添加后,加入3.4g表面活性劑(SDS),2分鐘混合時間后繼續
加入丙烯酸。

將0.1976g交聯劑MBA(總摩爾單體的0.36摩爾%)溶解在6.35g丙
烯酸單體中。將該溶液以二增量加入到容器中。以渦輪速度進行攪打15分
鐘,此后加入引發劑VA-044(0.13g,每摩爾單體0.11摩爾%)作為Ultra?Pure?
Elga水中3.8重量%溶液,在低速下進行混合5分鐘。之后,加入37.04g
微纖維溶液(去離子水中的5%,1.85g微纖維)并繼續攪打5分鐘;得到
單體泡沫結構。從冷水槽中將反應容器移除,仔細地將單體泡沫轉移入矩
形塑料罐(10×10cm)中。用蓋關閉該罐,并在55℃的加熱爐內進行聚合
小時。然后打開蓋子但不將其從罐上移除,使反應在30℃溫度下進行一
整夜。

實施例5-樣品F2:每重量丙烯酸單體的2.16重量%納米纖絲和6.6重
量%微纖維

所有步驟期間用N2氣作為惰性氣體。使用手控攪拌機型Bosch?
MSM6600(2008)來混合并攪打該混合物。攪拌機的攪打速度有兩個檔位,
一個定義為渦輪速度,一個為低速。該反應容器的蓋有一個CO2氣入口、
一個N2和加入液體入口以及一個氣囊鞭的入口。

在E燒瓶中裝入36.095g納米纖絲溶液(去離子水中的1.5%,0.541g
納米纖絲),并以少量增量在E燒瓶內加入7.3gNaOH(51.7%酸根中和),
進行機械攪拌直到所有NaOH顆粒都溶解。

將反應容器放在冷水槽(冷水+冰)內并用N2氣凈化幾分鐘。在該容
器中裝入16.8g丙烯酸單體,并逐滴加入納米纖絲-NaOH溶液;使用磁力
攪拌器混合該溶液。此后移除磁力棒,使用氣囊鞭來混合及攪打。在混合
物中加入3.3g表面活性劑SDS,幾分鐘后以二增量加入MBA-丙烯酸單體
溶液,0.198gMBA(總摩爾丙烯酸單體的0.4摩爾%)/8.2g丙烯酸。以渦輪速
度進行攪打10分鐘,之后加入15.04g微纖維溶液(去離子水中的5%,0.752g
纖維)。5分鐘攪打后,加入引發劑VA-044(0.125g,每摩爾單體的0.11
摩爾%)作為Ultra?Pure?Elga水中的3.8重量%溶液,并在低速下進行混合5
分鐘。然后加入18.0g微纖維溶液(去離子水中5%,0.9g微纖維),繼續
以渦輪速度攪打5分鐘。從冷卻槽中移除該容器,仔細地將單體泡沫轉移
入矩形塑料罐(10×10cm)中。用蓋關閉該罐,并在65℃溫度的加熱爐內
進行聚合1小時。此后,打開蓋子但不將其從罐上移除,使反應在65℃溫
度下進行4小時。

實施例6-樣品F3:每重量丙烯酸單體的5.1重量%納米纖絲和5重量%
微纖維

該合成中使用CO2和N2。CO2用作物理發泡劑,其入口在反應混合物
底部,使氣流自下進入混合物,而用N2來避免氣體在發泡過程期間從混合
物頂部逃逸。

為了能夠增加納米纖絲用量而不增加水用量,過濾一定量的納米纖絲
(去離子水中的1.5%)。為此,使用E燒瓶、漏斗和濾紙。過濾后納米纖
絲還是濕的并包含水。為了有效混合/攪打混合物,該實施例中使用大小剛
剛足以使氣囊鞭自由轉動的反應容器。該反應容器的蓋有一個CO2氣入口、
一個N2和加入液體入口以及一個氣囊鞭的入口。氣囊鞭永遠固定在能直接
連接電機的金屬棒上。

在E燒瓶中裝入25.354g納米纖絲溶液(0.683g納米纖絲)并以少量增
量在E燒瓶中加入9.07gNaOH(65.3%酸根中和);進行磁力攪拌直到所有
NaOH顆粒都溶解。將該E燒瓶放入冷卻槽中,逐滴加入16.25g丙烯酸單
體。

將反應容器放在冷卻槽(冷水+冰)中并用CO2氣(6B)清除幾分鐘以
除去空氣。在該容器內裝入19.05g納米纖絲溶液(0.594g納米纖絲)和
0.25gPEG200(丙烯酸單體總用量的1重量%)。以300rpm進行混合3分
鐘,接著加入納米纖絲-NaOH溶液。該步驟中,也在系統中加入N2氣,但
僅加在混合物表面上。此后,以二增量加入MBA-丙烯酸單體溶液,
0.196gMBA(丙烯酸單體總摩爾量的0.4摩爾%)/8.8g丙烯酸。然后加入
2.25g表面活性劑吐溫80,將發動機速度提高到500rpm15分鐘,接著加入
25.01g微纖維溶液(去離子水中的5%,1.25g微纖維)和0.66g吐溫80,
繼續在500rpm下攪打5分鐘。加入引發劑VA-044(0.127g,每摩爾丙烯酸
單體的0.11摩爾%)作為Ultra?Pure?Elga水的3.8重量%溶液,并在240rpm
下進行混合3分鐘。仔細地將單體泡沫轉移入矩形塑料罐(20×12cm)中。
用蓋蓋上該容器(不蓋緊),并在溫度為65℃的加熱爐內進行聚合2小時。

總納米纖絲用量2.527(每重量單體的10重量%)

I-d.超吸收聚合物復合物的表征

測量納米纖絲和微纖維的直徑

測量納米纖絲和微纖維直徑時使用冷凍干燥的樣品。使用配備了場發
射槍(FEG)的FEI?Quanta200環境掃描電鏡(ESEM)表征冷凍干燥的樣
品。用外科手術刀切割小塊樣品并將其放在標準鋁端上的一塊碳帶上。在
低真空度模式內以10KV電壓的加速電壓和0.98托的壓力運行ESEM,以
在成像期間避免充電影響。從40000倍或更高的放大倍率得到的圖像中測
量納米纖絲和微纖維的直徑。

然后使用ESEM照片估算納米纖絲和微纖維直徑。程序如下:

用Optimas6.51打開圖像

三維空間校準以達到主動校準

目測納米纖絲和微纖維

Optimas6.51軟件來自PARAMETER?Box?27186,102?52?Stockholm。應
注意到我們的圖像是單獨納米纖絲/微纖維和/或納米纖絲/微纖維的群的組
合。

已經使用了ESEM圖像。為改善直徑的估算,可使用原子力顯微鏡
(AFM)。AFM或掃描力顯微鏡(SFM)是非常高清晰度類型的掃描探測
顯微鏡,具有納米片段的顯示分辨率。

SAP顆粒和SAP泡沫形態的表征

用環境掃描電鏡Philips?ESEM?XL-30TPM研究所制備材料的表面和界
面形態。

I-e.吸收性的測量

使用0.9%NaCl水溶液和去纖維蛋白綿羊血作為測試液。去纖維蛋白綿
羊血購自the?National?Veterinary?Institute(StatensAnstalt,
751?89?Uppsala,瑞典)。

在測量吸收性之前,在去離子水中洗滌凝膠3天,每天換水以除去析
出的材料。接著在40℃的加熱爐中干燥該樣品直到達到恒重。此后研磨樣
品并將其過篩以覆蓋用于衛生吸收制品的140-850μm的常規尺寸區間。

1.在0.9%NaCl水溶液中的負載下吸收(AUL)

根據標準測試WSP242.2(05)壓力下吸收的重量分析測定法進行該測
試。將玻璃濾板放在皮氏培養皿內,加入NaCl溶液直到液體表面達到玻璃
濾板表面的同樣高度。將與玻璃濾板尺寸相同的濾紙放在它上面,使濾紙
完全潤濕。

將0.9g粒徑為140-850μm的SAP顆粒分布到Plexiglas圓筒的濾網上。
Plexiglas活塞放置在該圓筒內,稱量完整的組件。將圓筒組件放在濾紙上,
同時將砝碼(2.5kPa)放在活塞內。60分鐘后,將圓筒組件從濾紙上抬起,
除掉砝碼,再次稱量圓筒組件。該測試中,60分鐘后分析一些樣品。

根據以下等式計算每克干聚丙烯酸的AUL:

等式1

此處

mw=吸收后帶有樣品的圓筒組件的重量

md=帶有干樣品的圓筒組件的重量

ms=干樣品的重量

以下出現的每個結果都是三個測量值的平均值。

下表表示在0.9%NaCl水溶液中測量的顆粒的AUL值(每克干丙烯酸
吸收的液體克數)。


樣品S2顯示了比樣品S1稍低的在0.9%NaCl水溶液中測量的AUL值,
比樣品S3高相當多的AUL值。樣品S2中納米纖絲的存在相比于樣品S3
提高了AUL值。從AUL方面來說,樣品S2中納米纖絲的存在相比于樣品
S1可補償更低的交聯度。

2.去纖維蛋白綿羊血中的負載下吸收(AUL)

在結晶碗(75mm內徑)中裝入40ml去纖維蛋白綿羊血。將尺寸為
140-850μm的0.15gSAP顆粒分布到Plexiglas圓筒(25mm內徑)的濾網上。
將砝碼(2kPa)放在圓筒內,稱量整個組件并將其放在穿孔的金屬圓筒支
撐體上,然后浸入綿羊血中。吸收20分鐘后,將該裝置從血中抬起,使其
滴10分鐘;再次稱量該組件。

根據等式1計算每克干丙烯酸的AUL。以下出現的每個結果都是三個
測量值的平均值。

下表表示在去纖維蛋白綿羊血中測量的顆粒的AUL值(每克干丙烯酸
吸收的液體克數)。


能看出的是樣品S2相比于樣品S1和S3顯示出最高的在去纖維蛋白綿
羊血中測量的AUL值。不管交聯度如何,納米纖絲的存在給樣品S2最有
利的負載下吸收值。

I-f.機械性能的測量

溶脹干泡沫樣品以確定該泡沫機械強度

稱量干樣品。然后用相同因子乘以該樣品的干重得到相同溶脹度的樣
品。

實施例:

M干泡沫=0.230g

V水=0.230*71=16.33g

將干樣品放在容器中,加入16.33g去離子水,蓋上容器防止液體蒸發。
將樣品放在室溫下8小時并經受單軸向機械壓力分析。所有樣品都溶脹為
干重的71倍。測量每個溶脹樣品的橫截面積為22.1±0.9cm2。

用Lloyd?LRX拉力試驗機評價溶脹狀態下泡沫的機械性能。將拉力試
驗機連接到用于該機器自動控制的配備了Ondio?V40軟件的計算機上,程
序設計為測試機制,并記錄負載-變形曲線(負載、拉伸/壓縮)。

探測器由一個固定的Plexiglas板和一個移動的Plexiglas板組成,每個
板的表面積為19.7cm2。

用負載元件(50N,101.1%精確度)在23±1℃和50±10%相對濕度下進
行壓力測試。在50mm/分鐘的恒定十字頭速度下進行測試。

將溶脹的泡沫仔細定位在該儀器平行的Plexiglas板之間。溶脹泡沫初
始高度的自動測量使用0.05N的預載力,以恒定十字頭速度進行樣品初始
高度50%的壓縮。以力(N)對拉伸監測壓縮。

發現溶脹泡沫初始高度50%壓縮處力的以下值。所有樣品都溶脹到水
含量為樣品干重的71倍。

??測試
??樣品
?50%壓縮后的負載(N)
??1
??F3
?22.4
??2
??F2
?2.3
??3
??F1
?1.8

樣品F3顯示出相比于其它泡沫樣品最高的壓縮后負載值。因此,該樣
品中納米纖絲含量越高,50%壓縮后負載值越高。

部分II

II-a.納米纖絲化的(NFC)和微纖維化的(MFC)纖維素的懸浮液的表征

原材料

以下化學品為分析級,并按原始樣品使用;丙烯酸[AA](Fluka,比利
時)、N,N′-亞甲基二丙烯酰胺[MBA](Sigma-Aldrich,德國)、氯化鈉
(Sigma-Aldrich,德國)、氫氧化鈉(Sigma-Aldrich,德國)、過硫酸鉀[KPS]
(Sigma-Aldrich,德國)。納米纖絲化的纖維素[NFC]和微纖維化的纖維素
(MFC)的懸浮液來自the?Paper?and?Fibre?Research?Institute?PFI,挪威。所使用
的水是Milli-Q級。

使用光學顯微鏡和AFM表征未處理的和過濾的NFC+MFC懸浮液。進
一步用透射分析表征過濾的懸浮液。

使用25mm注射器過濾器制備過濾的NFC和MFC懸浮液,過濾器帶
有預先用30ml水洗滌過的0.2μm尼龍隔膜(VWR)。

為了光學顯微鏡分析,以傳輸方式使用帶有顯微數字照相系統DP12
(Olympus)的Olympus?BH2研究用顯微鏡。對于未處理的NFC+MFC懸
浮液,記錄0.03和0.8%w/v濃度的圖像,把該懸浮液放在標準顯微鏡玻璃
載片和蓋片之間。對于過濾的懸浮液,在室溫下干燥的樣品上記錄圖像,
將其放在標準顯微鏡玻璃載片上,使用過濾并干燥的水作為參照。

通過將懸浮液稀釋到0.16、0.016和0.0016%w/v纖維濃度制備未處理
的MFC+MFC懸浮液、將在AFM中分析的樣品。對于未處理的和過濾的
NFC+MFC,都向新劈開的云母片上加一滴樣品,并使其在室溫下干燥,對
于過濾的樣品使用過濾的水作為參照。使用帶有G型掃描器的數字儀表毫
微秒示波器IIIa(Digital?Instrument?lnc)進行AFM分析。所用的支架是Mikro?
Masch硅支架NSC?15。在敲擊模式中大約330kHz的共振頻率下操作AFM,
掃描速度為1Hz,測量在空氣中進行。

對于過濾的NFC+MFC懸浮液的透射分析,使用Cintra?40分光光度計
(GBC)以200-800nm的間隔記錄光穿過1夸脫試管樣品的消光作為波長
的函數,使用過濾的水作為參照。

在肉眼檢查未處理的懸浮液期間,注意到可以用裸眼發覺少量纖維結
構,懸浮液出現不透明。過濾的懸浮液出現完全透明。

NFC和MFC的濕懸浮液的光學顯微鏡檢查顯示出在可探測的長度尺
度上極度非均質的懸浮液,這可由圖1a中的放大圖看出。干燥前過濾的并
隨后干燥的NFC和MFC懸浮液在由液滴覆蓋的整個面積上留下薄膜狀聚
集體。在集結面積內,可以看到各種尺寸的結構,許多有清晰的方向性,
甚至不規則碎片狀結構。發現了該結構的長度、大小和形狀在樣品之間改
變。這可能是由于過濾后樣品內MFC和NFC不同的濃度和尺寸分布,還
可能由于樣品間干燥中的變化。圖1b中可看到放大的圖像。作為參照的過
濾的水沒有表示出任何可觀察得到的結構,僅有可忽略的聚集體,可能是
來自過濾或干燥的人為產物。大聚集體的形成和由通過0.2μm過濾器過濾
的NFC+MFC懸浮液形成的結構清楚地表明存在尺寸在納米尺度的結構。

NFC和MFC濕懸浮液的AMF分析顯示了他們包含大量納米顆粒,雖
然是纖維素納米晶體,以及更大的纖維和纖維狀結構。在圖2a中給出顯示
單獨納米顆粒的放大圖像,纖維和更大的纖維狀結構。發現對于納米顆粒
和單獨纖維z方向的典型尺寸為約2-5nm,對于纖維群其為約30-60nm。但
是,所觀察到的結構在原位和制備過程之間變化很大,其本身將存在落在
上述范圍外的結構。觀察到的納米顆粒在xy平面內具有10數量級納米的
直徑,這類似于其它球形纖維素納米晶體報道的直徑。沒有推算出納米顆
粒的精確直徑。這是因為已知AFM尖端在xy平面內給出人為產物。但是,
AFM在z方向有非常高的精確性,可以斷定推測的纖維素納米晶體結構是
有點扁平的。

過濾的NFC和MFC懸浮液以及過濾的水參照的AMF分析表示過濾的
NFC和MFC懸浮液包含納米顆粒和纖維(圖2b和c)。納米顆粒z方向
的尺寸范圍從約1到20nm,纖維的為1-2nm。如較早表明的,還可能存在
落在上述范圍外的結構。水參照的AFM分析表示樣品干燥已經形成了帶有
孔的薄膜(結果未示出)。因此,圖2b和c中對應于空洞的黑暗區域源自
于該膜,不是過濾的懸浮液的效果。

過濾的懸浮液的透射分析表明隨著波長降低,消光提高。穿過包含顆
粒的介質的傳輸能夠用比爾朗伯吸收定律以現在的標記描述,用散射系數
代替消光系數。

A=αscal????(3)

此處A是吸光率,l是穿過介質的距離,αsca是散射系數,其對于小尺
寸顆粒的瑞利散射為波長四次方的反比。

考慮到過濾的懸浮液的光學顯微檢測、AFM和透射研究的結果,得出
結論NFC和MFC的懸浮液包含相當大量的尺寸在納米尺度的結構。10、
100和1000倍稀釋樣品的AFM分析中觀察到的結構以及使用光學顯微鏡
觀察到過濾的和干的NFC+MFC結構的差異,表明干燥將納米顆粒以根據
濃度的方式集結成更大結構。基于該特征,認識到NFC/MFC混合物是極度
非均質包含從納米到幾百微米的結構。

II-b.水凝膠的合成

通過如下自由基共聚合成包含25%w/v的AA的水凝膠,其相對于AA
的交聯度范圍是0-5摩爾%,NFC+MFC濃度為0-0.75%w/v:將AA用NaOH
逐滴中和到60摩爾%。中和后的AA與MBA、KPS、H2O和NFC(1.6%w/v)
混合。KPS的使用濃度為21mM,根據預期最終濃度加入MBA和NFC+MFC
的用量,加入H2O達到最終體積。所有混合都在冰上在攪拌期間進行。混
合后,樣品用N2氣在攪拌下起泡并放在冰上30分鐘,這從樣品中除去O2。
接著將樣品立即轉移到7×40mm的自動取樣器小瓶(NTK?KEMI)中,將
其放在70℃水槽內6小時以使合成溶液聚合。最后使樣品在室溫下放置整
夜,之后打破小瓶,進而分析。

II-c.機械測定和溶脹分析

為評價NFC+MFC對水凝膠機械和溶脹性能的影響,研究了一系列樣
品。為評價在固定周圍基質中NFC+MFC用量對這些性質的影響,該系列
樣品包含水凝膠,其具有相對于丙烯酸(AA)的0.5摩爾%N,N′-亞甲基二
丙烯酰胺(MBA)交聯劑的交聯度以及每樣品干重0-25%范圍的NFC+MFC
濃度。

平衡溶脹和彈性模量

為了證實NFC+MFC對平衡溶脹凝膠的影響,將樣品浸沒入0.9%NaCl
溶液中。選擇特定的離子強度,因為生物關聯性和去離子水中的超吸收溶
脹通常在溶脹期間斷裂。

溶脹研究表明平衡溶脹隨NFC+MFC的總含量升高而降低(圖5)。

樣品溶脹后的彈性模量表現出隨NFC+MFC質量增加而升高,如圖6
所示。研究還表明相比于沒有NFC+MFC的相應樣品,對于含NFC+MFC
的樣品,斷裂處的應力(耐壓強度)σf不隨斷裂處應變降低而升高(參見
下表1)

機械測定

將該凝膠切成預計縱橫比>1.5的圓柱。但是,較少情況時由于除掉不
平的樣品端,需要較小的縱橫比。為了確定不同樣品的彈性模量G,進行
單軸壓縮試驗。以0.1mm·s-1壓縮該樣品,使用TA-HDi(穩定的微系統)
記錄所得力,負載元件力為5kg。所用的壓縮探測器是23mm圓柱形鋁探測
器(穩定的微系統)。在20±0.5℃進行測量。對于高斯鏈的單軸壓力,以
下等式是有效的:

P=G(α-α-2)??(5)

此處P是壓力,G是彈性模量,α是變形后長度對初始長度的比率。

對直到20%的變形率,確定彈性模量為曲線P中線性區域對(α-α-2)
的斜率。舍棄低應力的非線性數據,因為其源自樣品末端的幾何缺陷。

樣品的耐壓強度如下計算:

σ=F/A????????(6)

此處F是斷裂處的力,A是斷裂面積,其基于如下等體積假定計算:

A = A 0 α f - - - ( 7 ) ]]>

此處A0是初始面積,αf是斷裂時的變形比。

合成后和平衡溶脹后凝膠斷裂性能的數據列于表1。

表1合成后和平衡溶脹后凝膠斷裂性能。εf是指斷裂處應力,σf是耐壓
強度,G是凝膠的彈性模量。±表示樣品合成后(n=2)的最小/最大值和樣
品平衡溶脹后(n=6)的一個標準偏差。


溶脹分析

通過切掉并丟棄圓柱最上面部分制備用于溶脹的樣品,并記下它們的
重量為w0。在900ml0.90%w/v的NaCl中在20±0.5℃下進行溶脹實驗。一
周后考慮到樣品已經達到平衡溶脹,即不會觀察到還有質量增加。記下平
衡重量weq。假定合成產率為100%,如其他人所做的,從合成混合物中組
分的質量和樣品與合成混合物初始重量w0之間的重量比計算樣品的干重,
因此:

mdry=mAA+mNaA+mMBA+mMFC??(8)

此處mdry是樣品的絕對于重,mAA是AA的質量,mNaA是丙烯酸鈉的質
量,mMBA是MBA的質量,mMFC是樣品中纖維素纖維(NFC+MFC)的質量。
接著如下計算溶脹度Q:

Q = ( w eq - m dry ) m dry ]]>

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