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可水乳化的液體活性成分濃縮物.pdf

摘要
申請專利號:

CN200980137810.9

申請日:

2009.09.25

公開號:

CN102164484B

公開日:

2014.10.15

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):A01N 33/18申請日:20090925|||公開
IPC分類號: A01N33/18; A01N43/50; A01N25/04; A01P13/00 主分類號: A01N33/18
申請人: 巴斯夫歐洲公司
發明人: M·克拉普; K·科爾布; G·西曼
地址: 德國路德維希港
優先權: 2008.09.26 EP 08165282.8
專利代理機構: 北京市中咨律師事務所 11247 代理人: 劉金輝;林柏楠
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200980137810.9

授權公告號:

102164484B||||||

法律狀態公告日:

2014.10.15|||2011.11.23|||2011.08.24

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及可在水中乳化的液體活性成分濃縮物,所述濃縮物包含至少一種除草二硝基苯胺,尤其是胺硝草,和至少一種咪唑啉酮除草劑,尤其是咪草啶酸。所述組合物包含以下組分:a)100-400g/l至少一種除草二硝基苯胺(組分a);b)5-100g/l至少一種呈其銨鹽或取代銨鹽形式的咪唑啉酮除草劑(組分b);c)20-100g/l水(組分c);d)15-150g/l至少一種包含至少一個磺酸基團的陰離子表面活性物質,呈所述表面活性物質的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代銨鹽形式(組分d);e)5-100g/l至少一種聚合非離子表面活性物質,包含至少一個聚氧化乙烯基團和至少一個選自聚-C3-C4氧化烯基團的基團(組分e);f)50-250g/l至少一種非離子表面活性物質,選自多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22鏈烷醇(組分f);g)加至1升的至少一種烴類溶劑(組分g);其中組分a)-f)以g/l表示的量基于所述活性成分濃縮物的總體積。

權利要求書

1.一種可水乳化的液體活性成分濃縮物,其包含以下組分:a)100-400g/l至少一種除草二硝基苯胺;b)5-100g/l至少一種呈其銨鹽或取代銨鹽形式的咪唑啉酮除草劑;c)20-100g/l水;d)15-150g/l至少一種具有至少一個磺酸基團的呈其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的陰離子表面活性物質;e)5-100g/l至少一種聚合非離子表面活性物質,其具有至少一個聚氧化乙烯基團和至少一個選自聚-C3-C4氧化烯基團的基團;f)50-250g/l選自多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22鏈烷醇的至少一種非離子表面活性物質;和g)加至1升的至少一種烴類溶劑;其中組分a)-f)以g/l表示的定量數據基于活性成分濃縮物的總體積。2.根據權利要求1的活性成分濃縮物,其中所述除草二硝基苯胺為胺硝草。3.根據權利要求1或2的活性成分濃縮物,其中除草咪唑啉酮除草劑為咪草啶酸。4.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分a)與組分b)的重量比為2∶1-50∶1。5.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分d)選自C4-C20烷基苯磺酸的鈉鹽和銨鹽、C8-C22烷基硫酸半酯的鈉鹽和銨鹽以及磺基琥珀酸的單-和二-C4-C18烷基酯的鈉鹽和銨鹽及其混合物。6.根據權利要求5的活性成分濃縮物,其中組分d)選自C4-C20烷基苯磺酸的銨鹽。7.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分e)選自氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。8.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分e)具有的數均分子量為1500-100000道爾頓。9.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分d)與組分e)的重量比為20∶1-1∶5。10.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分f)選自乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯。11.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分g)選自烷基芳烴。12.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其包含小于200ppm的多價金屬陽離子。13.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其額外包含至少一種無機緩沖劑。14.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物,其中組分a)-g)占活性成分濃縮物的至少99重量%。15.根據上述權利要求中任一項的活性成分濃縮物在防治不希望的植物生長中的用途。

說明書

可水乳化的液體活性成分濃縮物

本發明涉及可水乳化的含水活性成分濃縮物,其包含至少一種除草二硝基苯胺,尤其是胺硝草(pendimethalin),和至少一種咪唑啉酮除草劑,尤其是咪草啶酸(imazamox)。

已知除草二硝基苯胺與咪唑啉酮除草劑的組合使用能夠良好地防治難以防治的單子葉和雙子葉有害植物(例如參見US?4,749,404、US?4,822,405和EP?1042954)。因此原則上希望提供包含這兩種活性成分的配制劑。

然而,由此產生的問題是咪唑啉酮除草劑由于其形成水溶性鹽的性質而通常以含水濃縮物形式配制。相反,除草二硝基苯胺通常為在水中具有低溶解度的非極性化合物。因此它們通常以可乳化濃縮物形式配制,即以二硝基苯胺在非極性的水不混溶性有機溶劑中的溶液形式配制,其額外包含用于乳化該溶劑的表面活性物質。由于在極性上的極大差異,難以提供這兩種活性成分的穩定液體共配制劑(coformulation)。

US?4,822,405描述了咪唑啉酮除草劑和除草二硝基苯胺的呈水包油乳液形式的共配制劑。在這些配制劑中,二硝基苯胺以二硝基苯胺在水不混溶性有機溶劑中的溶液的乳化液滴形式存在,而咪唑啉酮除草劑以溶解于水相中的銨鹽或取代銨鹽形式存在。該類配制劑在其儲存穩定性,尤其是其在高溫和低溫下的儲存穩定性方面存在問題。施用需要用水稀釋配制劑還可能造成諸如有機活性成分相分層和/或沉降的問題。

US?4,749,404也描述了滅草喹(imazaquin)與二硝基苯胺除草劑如胺硝草的呈可乳化濃縮物形式的共配制劑,其可通過將在醇如四氫糠醇中的滅草喹溶液與在包含表面活性物質的水不混溶性有機溶劑中的二硝基苯胺溶液混合而獲得。溶解滅草喹所需的醇導致配制劑成本增加并且在審批限制方面產生問題。

US?5,679,619描述了胺硝草與咪唑啉酮除草劑的呈懸浮濃縮物形式的共配制劑,其中胺硝草在水相中以懸浮顆粒形式存在并且咪唑啉酮除草劑以溶解于水相中的銨鹽形式存在。這些配制劑在其儲存穩定性方面也不令人滿意。此外,在二硝基苯胺含水懸浮液的情況下,尤其是在胺硝草含水懸浮液的情況下,存在活性成分結晶的危險,這導致顆粒增大并因此導致活性成分沉降。

EP?496989也描述了咪唑啉酮除草劑與2,6-二硝基苯胺化合物的呈可乳化濃縮物形式的共配制劑。這些配制劑包含將咪唑啉酮除草劑溶于可乳化濃縮物的水不混溶相中所需的較大量的極性有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮、環己酮或二丙二醇。這些有機溶劑有時會在其審批方面產生問題,此外在配制劑生產中帶來額外的成本因素。

在二硝基苯胺和咪唑啉酮除草劑組合施用的情況下,此外已證明有利的是施用較大量的助劑,尤其是選自多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯的那些,以提高上述活性成分的效力。原則上希望提供已包含該助劑的共配制劑。然而,由此導致的問題是在配制劑中摻入較大量的助劑,使得其儲存穩定性降低并且可能產生水稀釋度方面的問題。

因此,本發明的目的是提供至少一種除草二硝基苯胺,尤其是胺硝草,和至少一種咪唑啉酮除草劑,尤其是咪草啶酸的儲存穩定的共配制劑,其包含用較大量的作助劑的至少一種非離子表面活性物質,尤其是選自多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯的物質。此外,該配制劑的還應具有高稀釋穩定性的特征,即它應能夠無問題地用水稀釋且不會使活性成分和/或其它組分分離出來。尤其希望可以不使用極性有機溶劑。

令人驚訝地發現該目的通過可水乳化的液體活性成分濃縮物實現,所述濃縮物包含以下組分:

a)100-400g/l至少一種除草二硝基苯胺(組分a);

b)5-100g/l至少一種呈其銨鹽或取代銨鹽形式的咪唑啉酮除草劑(組分b);

c)20-100g/l水(組分c);

d)15-150g/l至少一種具有至少一個磺酸基團的呈其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的陰離子表面活性物質(組分d);

e)5-100g/l至少一種聚合非離子表面活性物質,其具有至少一個聚氧化乙烯基團和至少一個選自聚-C3-C4氧化烯基團的基團(組分e);

f)50-250g/l至少一種非離子表面活性物質,其選自多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22鏈烷醇(組分f);

g)加至1升的至少一種烴類溶劑(組分g);

其中組分a)-f)以g/l表示的定量數據基于活性成分濃縮物的總體積。

因此,本發明首先提供一種可水乳化的液體活性成分濃縮物,其以上述量包含各組分a)-g)。在這里,組分a)-f)以g/l表示的定量數據基于活性成分濃縮物的總體積。

本發明具有許多優點:盡管同時存在水和水不混溶的烴類溶劑,同時存在較大量的不同表面活性物質,并沒有導致配制劑發生分離。此外,配制劑在較長時期內都是熱穩定的,即在低溫(例如低于0℃,例如低至-10℃)下和在高溫(高于40℃或甚至高于50℃)下儲存都沒有觀察到分離現象。此外,本發明活性成分濃縮物是化學穩定的,即即使在升高溫度下如在高于40℃或者甚至高于50℃的溫度下長期儲存(通常數月)時,活性成分降解也不發生或至少不發生顯著的降解。本發明活性成分濃縮物甚至在水硬度提高下也可無問題地用水稀釋,而不會造成活性成分的沉降或分層。

在用水稀釋本發明活性成分濃縮物時,獲得穩定乳液,其通常保持穩定至少24小時,常常至少48小時,而不會發生相分離或甚至分離出活性物質。因此,本發明活性成分濃縮物和可由其獲得的含水稀釋物能毫無問題地施用活性成分。

本發明活性成分濃縮物的粘度低且在20℃下通常為5-100mPas,常常為10-60mPas,尤其是15-35mPas(根據CIPAC?MT?22.1測定)。

本發明活性成分濃縮物包含基于配制劑總體積為100-400g/l,尤其是150-300g/l,特別優選200-280g/l的至少一種除草二硝基苯胺作為組分a)。

除草二硝基苯胺對本領域技術人員而言是已知的,例如由US3,257,190、US?3,321,292、US?3,367,949和C.D.S.Tomlin,“The?Pesticide?Manual”,第13版,BCPC(2003)以及“The?Compendium?of?Pesticide?Common?Names”:HTTP://www.alanwood.net/pesticides/已知。二硝基苯胺的實例為氟草胺(benfluralin)、地樂胺(butralin)、敵樂胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、異樂靈(isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、磺樂靈(nitralin)、黃草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟靈(prodiamine)、卡樂施(profluralin)和氟樂靈(trifluralin)。優選的二硝基苯胺為胺硝草和氟樂靈。根據本發明特別優選的實施方案,除草二硝基苯胺為胺硝草。

本發明活性成分濃縮物包含基于活性成分濃縮物總體積優選為7-80g/l,常常是8-60g/l,尤其是10-50g/l的至少一種呈其銨鹽或取代銨鹽形式的咪唑啉酮除草劑作為另一活性組分b)。

咪唑啉酮除草劑通常具有羧基并因此能與氨基堿形成鹽。咪唑啉酮除草劑的銨鹽應理解為指通過咪唑啉酮除草劑的游離酸與氨反應形成的鹽。取代銨鹽應理解為指咪唑啉酮除草劑的游離酸與伯胺、仲胺或叔胺,尤其是通式NR1R2R3的胺的反應產物,其中R1為C1-C4烷基,其任選帶有選自羥基或C1-C4烷氧基的取代基,并且其中R2和R3相互獨立地為氫或具有對R1所給含義之一。取代銨鹽的實例是各咪唑啉酮除草劑與甲胺、異丙基胺、二甲胺、二異丙基胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、2-羥基乙胺、2-(2-羥基乙氧基)乙-1-基胺、二(2-羥基-1-乙基)胺、芐基胺等的銨鹽。優選的鹽為銨鹽。

咪唑啉酮除草劑及其鹽對本領域技術人員而言是已知的,例如由D.L.Schaner,S.L.O′Connor?“The?Imidazolinone?Herbicides”,CRC?Press?Inc.,Boca?Raton?FL,1991以及“The?Compendium?of?Pesticide?Common?Names”,HTTP://www.alanwood.net/pesticides/已知。咪唑啉酮除草劑尤其包括咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草煙(imazapic)、滅草煙(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)和咪草煙(imazethapyr)。優選的咪唑啉酮除草劑為咪草啶酸、甲基咪草煙和滅草煙。在本發明特別優選的實施方案中,咪唑啉酮除草劑為咪草啶酸。本發明活性成分濃縮物尤其包含呈其銨鹽形式的上述咪唑啉酮除草劑。在特別優選的實施方案中,咪草啶酸呈其銨鹽形式。

咪唑啉酮除草劑在咪唑啉酮環上具有不對稱中心并因此可以以外消旋形式或以其R或S對映體形式或以富含一種對映體的對映體混合物形式存在。在優選的實施方案中,活性成分濃縮物包含呈R異構體形式或呈富含R對映體的對映體混合物形式的咪唑啉酮除草劑。咪唑啉酮除草劑的對映體由US?5,973,154以及US?6,339,158已知。在特別優選的實施方案中,活性成分濃縮物包含呈銨鹽或取代銨鹽形式的R-咪草啶酸或富含R-咪草啶酸的呈其銨鹽或取代銨鹽形式的R-咪草啶酸和S-咪草啶酸的混合物。

在本發明活性成分濃縮物中,組分a)與組分b)的重量比為1∶1-80∶1,常常為2∶1-50∶1,優選4∶1-35∶1,尤其是5∶1-25∶1,或者為5∶1-30∶1,其中咪唑啉酮除草劑以游離酸計算。

本發明活性成分濃縮物包含20-100g/l,優選40-90g/l,尤其是50-80g/l水作為另一組分c)。優選使用包含小于200ppm,特別是小于100ppm,尤其是小于50ppm多價金屬陽離子如鈣離子、鎂離子或鐵離子的去離子水。

本發明活性成分濃縮物包含至少一種具有至少一個磺酸基團的陰離子表面活性物質作為組分d)。在本發明組合物中,表面活性物質以其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代銨鹽形式存在。就此而言,措辭“銨鹽”和“取代銨鹽”具有前文對咪唑啉酮除草劑的銨鹽和取代銨鹽所描述的含義。本發明活性成分濃縮物優選包含至少一種呈其銨鹽形式的陰離子表面活性物質。

組分d)既用于穩定活性成分濃縮物又用于穩定用水稀釋后得到的活性成分乳液。

根據本發明,合適的陰離子表面活性物質的實例為以下物質的鈉鹽、銨鹽和取代銨鹽:

-C8-C22烷基硫酸半酯(下文也稱為C8-C22烷基硫酸酯),例如月桂基硫酸酯(十二烷基硫酸酯)、異十三烷基硫酸酯、鯨蠟基硫酸酯和硬脂基硫酸酯;

-C8-C22烷基磺酸(下文也稱為C8-C22烷基磺酸酯),例如月桂基磺酸酯、異十三烷基磺酸酯、鯨蠟基磺酸酯和硬脂基磺酸酯;

-芳基磺酸,尤其是C1-C16烷基苯磺酸,例如枯基磺酸、辛基苯磺酸、異辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸、萘磺酸、單-和二-(C1-C16)烷基萘磺酸如二丁基萘磺酸;

-單-和二-(C1-C16)烷基二苯基醚(二)磺酸如十二烷基二苯基醚二磺酸酯;

-脂肪酸和脂肪酸酯的硫酸酯和磺酸酯;

-低聚氧基-(C2-C3)亞烷基-(C8-C22)烷基醚硫酸酯,尤其是乙氧基化(C8-C22)鏈烷醇的硫酸半酯,例如乙氧基化月桂醇的硫酸半酯、乙氧基化鯨蠟醇的硫酸半酯或乙氧基化硬脂醇的硫酸半酯;

-低聚氧基-(C2-C3)亞烷基-(C1-C16)烷基苯醚硫酸酯,尤其是(C1-C16)烷基酚乙氧基化物的硫酸酯;

-磺基琥珀酸的單-和二-(C4-C18)烷基酯(=(C4-C18)二烷基磺基琥珀酸酯),例如磺基琥珀酸二辛基酯;

-萘磺酸、(C1-C16)烷基萘磺酸或苯酚磺酸與甲醛的縮合物(=(C1-C16)萘磺酸-甲醛縮合物、(C1-C16)烷基萘磺酸-甲醛縮合物和苯酚磺酸-甲醛縮合物);

-低聚氧基-(C2-C3)亞烷基單-、二-和三苯乙烯基苯基醚硫酸酯,尤其是單-、二-和三苯乙烯基酚的低聚乙氧基化物。

其中,優選:

-C4-C20烷基苯磺酸的鈉鹽和銨鹽,例如辛基苯磺酸、異辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸及其混合物的鈉鹽和銨鹽,尤其是上述烷基苯磺酸的異構體混合物的鈉鹽和銨鹽,其中特別優選上述烷基苯磺酸的銨鹽;

-C8-C22烷基硫酸半酯的鈉鹽和銨鹽(下文也稱為C8-C22烷基硫酸酯的鈉鹽或銨鹽),尤其是月桂基硫酸酯、十二烷基硫酸酯、異十三烷基硫酸酯、鯨蠟基硫酸酯和硬脂基硫酸酯的鈉鹽和銨鹽;

-磺基琥珀酸的單-和二-(C4-C18)烷基酯的鈉鹽和銨鹽,尤其是磺基琥珀酸二己基酯、磺基琥珀酸二正辛基酯、磺基琥珀酸二異辛基酯和磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯的鈉鹽和銨鹽;

以及上述陰離子表面活性物質的混合物。

其中,特別優選C4-C20烷基苯磺酸的鈉鹽和銨鹽,例如辛基苯磺酸、異辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸及其混合物的鈉鹽和銨鹽,尤其是上述烷基苯磺酸的異構體混合物的鈉鹽和銨鹽,其中非常特別優選上述烷基苯磺酸的銨鹽。

在本發明一個特別優選的實施方案中,活性成分濃縮物包含至少一種C4-C20烷基苯磺酸的銨鹽,尤其是C8-C16烷基苯磺酸的銨鹽,例如辛基苯磺酸、異辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異十三烷基苯磺酸的銨鹽或這些銨鹽的混合物作為組分d)。

本發明活性成分濃縮物通常包含基于活性成分濃縮物總體積為20-100g/l,優選20-80g/l,尤其是20-50g/l的組分d)。

此外,本發明活性成分濃縮物包含非離子表面活性物質作為組分e),其具有至少一個,例如一個或兩個聚氧化乙烯基團和至少一個,例如一個或兩個聚-C3-C4氧化烯基團,尤其是至少一個,例如一個或兩個聚氧化丙烯基團。此外,非離子表面活性物質還可具有一個或多個,例如一個C1-C10烷基。聚合非離子表面活性物質優選具有的數均分子量為至少1500道爾頓,例如1500-100000道爾頓,尤其是至少2000道爾頓,例如2000-40000道爾頓。非離子表面活性物質優選具有的根據Griffin的HLB值為5-20,尤其是8-18。

聚合非離子表面活性物質優選選自氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,尤其選自氧化乙烯-氧化丙烯二嵌段共聚物和氧化乙烯-氧化丙烯三嵌段共聚物,其中二嵌段共聚物和三嵌段共聚物還可具有C1-C10烷基。氧化乙烯-氧化丙烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的數均分子量優選為1500-100000道爾頓,尤其是2000-40000道爾頓。

本發明活性成分濃縮物通常包含基于活性成分濃縮物總體積為7-80g/l,優選10-70g/l,尤其是15-50g/l的組分e)。

本發明活性成分濃縮物中組分d)與組分e)的重量比優選為20∶1-1∶5,通常為10∶1-1∶3,尤其是5∶1-1∶2。

本發明活性成分濃縮物包含至少一種非離子表面活性物質作為另一組分f),也稱為助劑。根據本發明,這選自多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22鏈烷醇以及這些物質的混合物。組分f)的量基于本發明活性成分濃縮物的總體積通常為100-250g/l,優選150-200g/l。

多羥基化合物的乙氧基化脂肪酸酯通常為脂肪酸與通常具有3、4、5或6個羥基和3、4、5或6個碳原子的脂族或脂環族多羥基化合物的單-、二-或三酯的乙氧基化物,其中脂肪酸與多羥基化合物的非乙氧基化酯也具有至少一個,優選2、3或4個游離羥基。這些物質中的脂肪酸構成部分通常衍生自飽和、單-或多不飽和脂肪酸,其中脂肪酸通常具有6-22個,尤其是8-18個碳原子。這些物質中合適的脂肪酸構成部分的實例為飽和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和二十六烷酸,不飽和脂肪酸如十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸(icosenic?acid)、鯨蠟烯酸、芥酸和神經酸衍生的基團,以及多不飽和脂肪酸如亞油酸、α-亞油酸、γ-亞油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸,以及上述脂肪酸的混合物衍生的基團。

其中,優選乙氧基化甘油單脂肪酸酯和乙氧基化失水山梨糖醇單-和二脂肪酸酯和失水山梨糖醇酸酐的乙氧基化單-和二脂肪酸酯,其中這些化合物中的脂肪酸殘基具有優選8-20個,尤其是10-18個碳原子。脂肪酸殘基可為飽和或單-或多不飽和的且通常衍生自上述脂肪酸及其混合物,尤其是衍生自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸及其混合物。

乙氧基化度,即衍生自氧化乙烯的平均重復單元數通常為5-50,尤其是10-40(數均)。

烷基多聚葡糖苷應理解為指可通過葡萄糖或淀粉與通常具有8-22個碳原子的脂肪醇的酸催化反應獲得的非離子表面活性劑(還參見-Lexikon?Chemie,第1卷,A-CI,第118頁,第10全修訂版,1996,Thieme?Verlag,Stuttgart,New?York)。烷基多聚葡糖苷通常具有以下結構:

其中x平均為1.1-2.0,尤其是1.2-1.6,并且R為經由葡萄糖的異頭氧原子鍵合的具有優選8-22個碳原子的直鏈或支化烷基。

在乙氧基化C4-C16烷基酚中,優選乙氧基化度為2-40,尤其是4-30的那些,例如乙氧基化辛基酚、乙氧基化壬基酚、乙氧基化十二烷基酚和乙氧基化異十三烷基酚。

在乙氧基化C8-C22鏈烷醇中,優選乙氧基化度為2-40,尤其是4-30的那些,尤其是乙氧基化C10-C18鏈烷醇,例如乙氧基化癸醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十三烷醇、乙氧基化異十三烷醇、乙氧基化月桂醇和乙氧基化硬脂醇。

尤其優選乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯,尤其是乙氧基化失水山梨糖醇單脂肪酸酯(聚山梨酸酯)作為組分f),其中脂肪酸殘基通常具有8-22個,尤其是10-18個碳原子并且尤其衍生自以下脂肪酸之一或其混合物:月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸和亞油酸。此處,乙氧基化度通常為5-40,特別優選10-30。在本發明非常特別優選的實施方案中,組分f)為乙氧基化失水山梨糖醇單月桂酸酯。

本發明組合物包含至少一種烴類溶劑作為其他組分。烴類溶劑的量基于配制劑總體積通常為100-750g/l,尤其是200-600g/l。烴類溶劑在大氣壓力下具有的沸點優選為120-300℃,尤其是150-250℃。就本發明而言,芳烴應理解為指任選帶有一個或多個脂族取代基,尤其是烷基的單-和多核芳烴。這些除了甲苯外還包括二甲苯,尤其是芳烴的混合物,其尤其由石油產品在蒸餾過程中在所述沸點范圍內作為餾分獲得。這些尤其包括市售產品,其以下列商品名已知:尤其是100、150、200、150?ND、200?ND,尤其是150和200,尤其是A?200和A?230/270,尤其是20和28,Aromat?K?150,Aromat?K?200,尤其是A?100和A?150,以及Fin?FAS-TX,尤其是Fin?FAS-TS?150和Fin?FAS-TX?200。特別優選150?ND和200?ND混合物(ExxonMobil?Chemical),其中已除去可能致癌的萘。因此,150?ND主要包含具有10或11個碳原子的沸點為175-209℃且主要為烷基苯的芳烴,而200?ND主要包含具有10-14個碳原子的沸點為235-305℃且主要為烷基萘的芳烴。本文所述芳烴的另一實例為以商品名Hisol?SAS-296市售的產品,其為1-苯基-1-二甲苯基乙烷和1-苯基-1-乙基苯基乙烷的混合物。

上述組分a)-g)通常占本發明活性成分濃縮物的至少95重量%,特別是至少99重量%,尤其是至少99.5重量%。

已證明有利的是本發明活性成分濃縮物基于其總重量包含不大于5重量%,特別是不大于1重量%,尤其是不大于0.5重量%的水混溶性有機溶劑或基本上不含水混溶性有機溶劑。這些應理解為指在室溫下為液體且在25℃下在水中溶解度為至少50g/l,通常為至少100g/l的有機物質。這些包括C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和正丁醇,C2-C6亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇,二-和三亞烷基二醇,N-烷基內酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮,二烷基砜如二甲亞砜,環醚如四氫呋喃、二烷和四氫糠醇。

此外,為了穩定配制劑,已證明有利的是其包含小于200ppm,尤其是小于100ppm,特別優選小于50ppm的多價金屬陽離子,例如堿土金屬陽離子、鐵離子和其它過渡金屬陽離子。

除了上述組分外,本發明活性成分濃縮物還可包含常用于配制劑中的其它組分。這些包括用于調節pH的試劑,尤其是酸如具有1-10個碳原子的鏈烷羧酸,例如乙酸和丙酸及其鹽,尤其是其銨鹽、鈉鹽和鉀鹽,例如乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀和丙酸鈉,氨,胺堿,例如上述式NR1R2R3的胺,(無機)有機緩沖鹽如碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽,例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、正磷酸氫二鈉、正磷酸二氫鈉、正磷酸銨鈉、磷酸氫鉀、正磷酸氫二鉀、正磷酸二氫鉀、正磷酸氫銨鉀等。該類試劑的量基于配制劑總體積通常不超過0.5g/l,常常為0.1-5g/l。選擇這些試劑的量應優選使所得水相的pH值為5-9,尤其是6-8。

此外,本發明活性成分濃縮物可包含消泡劑。合適的消泡劑包括聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、長鏈醇、有機氟化合物、脂肪酸及其鹽,以及它們的混合物。消泡劑的用量通常為0.01-1g/l活性成分濃縮物。

此外,本發明活性成分濃縮物可包含防腐劑。用于避免細菌侵染本發明組合物的合適防腐劑包括甲醛,對羥基苯甲酸的烷基酯,苯甲酸鈉,2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇,鄰苯基苯酚,二氯芬,芐醇半縮甲醛,噻唑啉酮和異噻唑啉酮衍生物如烷基異噻唑啉酮和苯并異噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮,五氯苯酚,2,4-二氯芐醇及其混合物。合適的市售殺菌產品的實例為(ICI)、RS(Thor?Chemie)、(Rohm?&Haas)和Acticide?MBS(Thor?Chemie)。防腐劑比例通常不超過1g/l,通常為0.01-1g/l。

本發明活性成分濃縮物通常可容易地通過混合各成分直至形成均勻液體而制備。各成分的加入順序通常不太重要。例如,可將各組分加入一個容器中并且例如通過攪拌均化由此獲得的混合物直至形成均勻液體。優選首先將二硝基苯胺溶解于部分或全部烴類溶劑g)中,并將由此獲得的溶液與呈其鹽形式的咪唑啉酮除草劑與活性成分濃縮物的其它成分的水溶液混合,例如通過將包含至少部分組分d)、e)和/或f)的二硝基苯胺在組分g)中的溶液與任選包含部分或全部組分d)、e)和/或f)的咪唑啉酮除草劑的鹽的水溶液混合。特別的是,該方法首先將二硝基苯胺以及大部分或尤其是全部組分d)、e)和f)溶解于烴類溶劑中,并將由此獲得的溶液與任選包含其余的組分d)、e)和/或f)的咪唑啉酮除草劑的鹽的水溶液混合。咪唑啉酮除草劑的鹽的溶液通常通過將咪唑啉酮除草劑的游離酸懸浮于水中,然后加入適于成鹽的堿如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽、氨或取代胺NR1R2R3,其中任選通過加入酸如乙酸來中和過量的堿。混合通常在10-90℃,尤其是10-60℃的溫度下進行。較高的溫度如35℃或40℃或更高對提高微乳液形成速率而言可能是有利的。另一方面,混合通常還可在較低溫度如10-35℃下進行。

本發明進一步提供本文所述活性成分濃縮物在防治不希望的植物生長,尤其是在栽培植物中防治有害植物,尤其是在豆科植物的栽培中防治有害植物,尤其是在豆科農作物如豌豆和菜豆的栽培中防治有害植物的用途。本發明活性成分濃縮物適于防治大量單子葉和雙子葉有害植物,尤其是防治蓼屬(polygonum)、堇屬(fumaria)、卷耳屬(cerastium)、蘿卜屬(rhaphanus)、罌粟屬植物(poppy)、毛茛屬植物(buttercup)、春黃菊屬(anthemis)、毒歐芹屬(Aethusa)和芥屬(capsella)。

本發明活性成分濃縮物施用量通常應使得所施用活性成分的總量(總施用量)為100-4500g/ha,尤其是200-2200g/ha。以游離酸計算的咪唑啉酮除草劑的施用量通常為5-500g/h,尤其是10-250g/ha。二硝基苯胺除草劑的施用量通常為95-4000g/ha,尤其是190-2000g/ha。

本發明活性成分濃縮物的施用可在出苗前階段,即在有害植物出苗之前,以及在出苗后階段進行。本發明活性成分濃縮物尤其適于在出苗前階段防治有害植物。

本發明活性成分濃縮物通常用水稀釋而施用。為此,用水將本發明活性成分濃縮物稀釋至所需施用濃度,優選每重量份活性成分濃縮物用至少50份水,例如50-5000份水,尤其是至少100份水,例如50-5000份水稀釋。稀釋通常通過將本發明活性成分濃縮物加入水中而進行。為了快速將濃縮物與水混合,通常使用攪動如攪拌。然而,通常無需攪動。盡管溫度不是稀釋操作的關鍵因素,但是稀釋通常在0-50℃,尤其是10-30℃的溫度或環境溫度下進行。稀釋所用的水通常為自來水。然而,水可已經包含用于作物保護的水溶性化合物,例如營養素、肥料或殺蟲劑。

以下實施例用于闡述本發明。

使用以下進料:

咪草啶酸:純度>95%;

胺硝草:純度>95%;

陰離子乳化劑d1):十二烷基苯磺酸鈣在異丁醇中的50-70重量%溶液;

陰離子乳化劑d2):十二烷基苯磺酸銨在芳烴溶劑中的50-70重量%溶液;

陰離子乳化劑d3):二辛基磺基琥珀酸鈉在芳烴溶劑中的60-70重量%溶液;

非離子乳化劑e1):非離子氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,Mn?9000,HLB值14(Antarox?B500,Rhodia);

非離子乳化劑e2):非離子氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,Mn?6000,HLB值14(Witconol?NS?500K,Akzo?Nobel);

非離子助劑f1):失水山梨糖醇聚氧乙烯(20)醚單油酸酯(Polysorbate?20);

烴類溶劑g):沸程為244-299℃的烷基芳烴與含量低于0.9重量%的萘的混合物(200ND,Exxon);

濃氨(34重量%);

消泡劑1:聚二甲基硅氧烷(Rhodorsil?481,Rhodia);

消泡劑2:聚二甲基硅氧烷含水乳液(SAG?220,Kurt?Obermeier?GmbH&Co.KG)。

一般制備程序:

將熔融胺硝草以所需量溶解于烴類溶劑中。向其中依次加入非離子助劑f1,陰離子乳化劑d1、d2或d3以及非離子乳化劑e1或e2,并且攪拌混合物直到獲得均勻溶液。

將咪草啶酸以游離酸形式溶解于所需量的水中并用濃氨水溶液中和而得到澄清溶液。使用10%濃度的乙酸將溶液pH值調節至pH?6.4-6.7。然后加入所需量的正磷酸氫二鈉和正磷酸二氫鉀并攪拌混合物直至獲得咪草啶酸-銨的均勻溶液。

首先將胺硝草溶液引入具有轉子-定子配置的高速實驗室混合器(Silverson?L4RT,具有乳化篩)中。加入消泡劑和咪草啶酸-銨的水溶液并在最大攪拌速率下攪拌混合物10分鐘。

實施例1-14和對比例V1-V4的組成列于下表1中:

表1:

??組分
??V1
??V2
??V3
??V4
??胺硝草[g/l]
??250
??250
??250
??250
??咪草啶酸
??16.7
??16.7
??16.7
??16.7
??氨(34%)[g/l]
??3.9
??3.9
??3.9
??3.9
??水[g/l]
??65
??65
??65
??65
??組分
?V1
?V2
?V3
?V4
??AE?d1)[g/l]1)
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?0
?0
?0
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?0
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?0
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?0
?0
?0
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?32
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?0
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?167
?167
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?0.14
?0.14
?0.14
?0.14
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?0.05
?0.05
?0.05
?0.05
??HS
?加至1升
?加至1升
?加至1升
?加至1升

表1續:

??組分
?1
?2
?2
?4
??胺硝草[g/l]
?250
?250
?250
?250
??咪草啶酸
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?16.7
?16.7
?16.7
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?3.9
?3.9
?3.9
?3.9
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?65
?65
?65
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?0
?0
?0
?0
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?44.8
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?0
?0
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?25.6
?32
?38.4
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?0
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?0
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?167
?167
?167
?167
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?0.14
?0.14
?0.14
??Na2HPO4[g/l]
?0.05
?0.05
?0.05
?0.05
??HS
?加至1升
?加至1升
?加至1升
?加至1升

表1續:

??組分
?5
?6
?7
?8
?9
??胺硝草[g/l]
?250
?250
?250
?250
?250
??咪草啶酸
?16.7
?16.7
?16.7
?16.7
?16.7
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?3.9
?3.9
?3.9
?3.9
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?65
?65
?65
?65
?65
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?0
?0
?0
?0
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?0
?0
?0
?0
?0
??AE?d3)[g/l]1)
?62.8
?54.9
?47.1
?39.2
?31.3

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?12.9
?17.2
?25.7
?32.1
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?0
?0
?0
?0
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?167
?167
?167
?167
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?0.14
?0.14
?0.14
?0.14
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?0.05
?0.05
?0.05
?0.05
?0.05
??HS
?加至1升
?加至1升
?加至1升
?加至1升
?加至1升

表1續:

??組分
?10
?11
?12
?13
?14
??胺硝草[g/l]
?250
?250
?250
?250
?250
??咪草啶酸
?16.7
?16.7
?16.7
?16.7
?16.7
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?3.9
?3.9
?3.9
?3.9
??水[g/l]
?65
?65
?65
?65
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?0
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?0
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?28.8
?25.6
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?25.5
??NE?e2)[g/l]
?0
?0
?0
?0
?0
??助劑f1)[g/l]
?167
?167
?167
?167
?167
??KH2PO4[g/l]
?0.14
?0.14
?0.14
?0.14
?0.14
??Na2HPO4[g/l]
?0.05
?0.05
?0.05
?0.05
?0.05
??HS
?加至1升
?加至1升
?加至1升
?加至1升
?加至1升

AE=陰離子乳化劑,

NE=非離子乳化劑,

HS=烴類溶劑

1)說明乳化劑溶液的實際用量

測試配制劑:

為了測定配制劑的化學穩定性,在儲存前后通過文獻中已知的方法測量胺硝草含量,而咪草啶酸的含量借助反相HPLC(色譜柱如Zorbax?Eclipse?model?250×4.6mm;洗脫劑如乙腈/水/四氫呋喃混合物)測量。

為了測定物理穩定性,在每種情況下將配制劑在所需溫度下儲存在比色杯中一定時間,然后評定濁度和/或相分離的形成。

為了測定稀釋穩定性,將配制劑在30℃下攪拌加入CIPAC-A水或CIPAC-D水中,從而得到一定濃度的配制劑。然后將稀釋物儲存在量筒中達24小時,并評定泡沫、油或乳油的形成。

對比例1:

對比例1的活性成分濃縮物在-5℃下在4周之后沒有顯示出相分離。在40℃下12周之后和在54℃下2周之后,形成微溶的沉淀物。

在用CIPAC-A水或CIPAC-D水將對比例1的活性成分濃縮物稀釋至4.5%(v/v)和1.1%(v/v)的濃度時,自發獲得乳液,其即使在20℃下在24小時之后也沒有顯示出相分離。

實施例1-4、對比例V2和V3:

將實施例1-4以及對比例V2和V3的活性成分濃縮物在20℃下儲存10天并評定光學外觀。實施例1-4的活性成分濃縮物在制備之后立即略顯混濁,而在對比例V2和V3的活性成分濃縮物的情況下觀察到明顯分離成2相或更多相。在20℃下10天之后,實施例1和4的活性成分濃縮物略微混濁,而實施例2和3的活性成分濃縮物是澄清的。對比例V2和V3的活性成分濃縮物在振蕩之后混濁不透明并且在對比例V3的情況下明顯顯示出2相。

為了測定熱穩定性,將實施例1-4以及對比例V3的活性成分濃縮物樣品在25、30、40、45、50和54℃下每種情況下儲存在比色杯中1小時,然后肉眼評定光學外觀。結果歸納于表2中:

表2:

??儲存溫度[℃]
??1
??2
??3
??4
??V3
??54
??混濁
??混濁
??混濁
??澄清
??相分離
??50
??混濁
??混濁
??混濁
??澄清
??相分離
??45
??混濁
??混濁
??澄清
??澄清
??相分離
??40
??混濁
??混濁
??澄清
??澄清
??相分離
??30
??混濁
??澄清
??澄清
??澄清
??相分離
??25
??澄清
??澄清
??澄清
??澄清
??相分離

為了測定稀釋穩定性,每種情況下用CIPAC-A水或CIPAC-D水將活性成分濃縮物稀釋至4.5%(v/v)和0.33%(v/v)的濃度。除了對比例V2外,在所有情況下都自發獲得乳液。每種情況下將100ml所得乳液在30℃下儲存于量筒中2小時,然后測定油或乳油的形成。結果歸納于下表3中:

表3:

實施例5-9、對比例V4:

為了測定熱穩定性,將實施例5-9以及對比例V4的活性成分濃縮物樣品在-5、0、54、60、65、70、75和80℃以及-10℃至+10℃(溫度循環,每種情況下振蕩12小時,5個循環)下在每種情況下于比色杯中儲存1小時,然后肉眼評定光學外觀。結果歸納于表4中:

表4:

??儲存溫度[℃]
??5
??6
??7
??8
??9
??V4
??80
??++
??++
??++
??-
??-
??-
??75
??++
??++
??++
??++
??-
??-
??70
??++
??++
??++
??++
??-
??-
??65
??++
??++
??++
??++
??o
??-
??60
??++
??++
??++
??++
??+
??-
??54
??++
??++
??++
??++
??++
??-
??0
??++
??++
??++
??+
??+
??-

??-5
??++
??++
??++
??+
??+
??-
??-10/+10
??++
??++
??++
??+
??+
??-

“++”=澄清,“+”=略微混濁,“o”=混濁,“-”=相分離

實施例10-14:

為了測定熱穩定性,將實施例10-14的活性成分濃縮物樣品在-10、-5、0、10、23、30、40和50℃以及-10℃至+10℃(溫度循環,每種情況下振蕩12小時,5個循環)下在每種情況下于比色杯中儲存8周,然后肉眼評定光學外觀。結果歸納于表5中:

表5:

??儲存溫度[℃]
??10
??11
??12
??13
??14
??50
??+
??+
??+
??+
??+
??40
??+
??+
??+
??+
??+
??30
??+
??+
??+
??+
??+
??儲存溫度[℃]
??10
??11
??12
??13
??14
??23
??+
??+
??+
??+
??+
??10
??+
??+
??+
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??0
??o
??-
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??-5
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??-
??+
??+
??+
??-10
??-
??-
??+
??+
??+
??-10/+10
??++
??++
??+
??+
??+

“++”=澄清,“+”=略微混濁,“o”=混濁,“-”=相分離

為了測定稀釋穩定性,將實施例13的活性成分濃縮物制備之后立即以及隨后在54℃下儲存2周之后每種情況下用CIPAC-A水或CIPAC-D水稀釋至4.5%(v/v)和0.5%(v/v)的濃度。在所有情況下都無問題地形成乳液。評定所得乳液每種情況下在30℃下稀釋和儲存后30分鐘、2小時和24小時油或乳油的形成。除了稀釋至4.5%(v/v)的活性成分濃縮物外,在任何時間點在所得乳液中沒有觀察到油、乳油或沉降物的形成。通過用CIPAC-A水或CIPAC-D水將新制備的活性成分濃縮物稀釋至4.5%(v/v)而制備的乳液在30分鐘和2小時后沒有顯示出油、乳油或沉降物的形成。在24小時后,觀察到痕量的沉降物,其可通過振蕩乳液而無問題地再乳化。通過用CIPAC-A水或CIPAC-D水將在54℃下儲存2周的活性成分濃縮物稀釋至4.5%(v/v)而制備的乳液在30分鐘和2小時后沒有顯示出油、乳油或沉降物的形成。在24小時后,觀察到痕量的沉降物,其可通過振蕩乳液而無問題地再乳化。

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