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氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法.pdf

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氧化鋯 納米 增強 牙托粉 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201310221025.X

申請日:

2013.06.05

公開號:

CN103340754B

公開日:

2014.12.10

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):A61K 6/02申請日:20130605|||公開
IPC分類號: A61K6/02; A61K6/04 主分類號: A61K6/02
申請人: 河北工業大學
發明人: 王西新; 趙建玲; 于偉; 湯慶國; 郭美
地址: 300401 天津市北辰區西平道5340號河北工業大學
優先權:
專利代理機構: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210 代理人: 趙鳳英
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310221025.X

授權公告號:

103340754B||||||

法律狀態公告日:

2014.12.10|||2013.11.06|||2013.10.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于醫用生物材料領域,為一種氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法,該方法采用陽極氧化法制備的氧化鋯納米管作牙托粉的增強材料,先用醋酸水溶液浸漬處理氧化鋯納米管,然后將其加入硅烷偶聯劑的無水乙醇溶液中進行偶聯化反應,使偶聯劑分子都能夠結合在氧化鋯表面,最后將普通牙托粉與氧化鋯納米管在研缽中研磨均勻即可。本發明的可調性大、可控性強,通過改變偶聯劑和氧化鋯納米管的用量,可以得到不同力學性能的氧化鋯納米管增強牙托粉。

權利要求書

權利要求書
1.  一種氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法,其特征為包括以下步驟:
按體積比甘油:甲酰胺=1:1將甘油和甲酰胺混合,再加入氟化銨和水,得到含1%氟化銨和1%水的電解液;把電解液加入反應容器中,鋯片作陽極,鉑片作陰極,在室溫、50V條件下陽極氧化3小時;反應結束后,將制得的納米管從鋯片上剝離,水洗,放入2%的鹽酸溶液中超聲處理30min,然后水洗、烘干,500℃煅燒2h,得氧化鋯納米管;
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.1-1.0%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干;在無水乙醇中加入硅烷偶聯劑,溶解均勻后,再加入經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發;當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管;其中質量配比為無水乙醇:硅烷偶聯劑:經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管=2:0.05-0.2:10;
在100g普通牙托粉中加入2-6g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉;
上述制備方法中,所述的濃度百分比均為質量百分比。

2.  如權利要求1所述的氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法,其特征為所述硅烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

說明書

說明書氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法
技術領域:
本發明屬于醫用生物材料領域,特別涉及一種氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法。
背景技術:
牙托粉是制作義齒基托的粉劑材料,主要組成為聚甲基丙烯酸甲酯,在口腔醫學方面有著廣泛的應用。但聚甲基丙烯酸甲酯存在硬度和強度低、易磨損、韌性差等問題。
為了克服聚甲基丙烯酸甲酯所存在的缺陷,提高義齒基托的強度,人們在基托樹脂中加入適當的無機粉體材料。例如,《天津醫科大學學報》(2006,1:94–96)報道了一種用納米SiO2粉體提高聚甲基丙烯酸甲酯硬度和耐磨性的方法,其中的納米SiO2粉體沒有進行表面處理;《化學工程師》(2004,4:61–62)報道了一種用納米SiO2粉體改善聚甲基丙烯酸甲酯性能的方法,其中的納米SiO2粉體用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷進行表面處理,處理方法是將硅烷偶聯劑與納米SiO2粉體在80℃條件下直接進行機械共混;《上海口腔醫學》(2009,3:313–316)報道了一種用納米ZrO2粉體提高聚甲基丙烯酸甲酯彎曲強度的方法,其中的納米ZrO2粉體用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷進行表面處理,處理方法是在丙酮溶液中,用硅烷偶聯劑對納米ZrO2粉體進行表面修飾,在80℃進行偶聯反應。這些報道都是使用納米粉體進行增強的,表面不處理的粉體與聚甲基丙烯酸甲酯之間不能很好結合,簡單的機械共混容易造成偶聯劑分散不均勻。用偶聯劑的有機溶液處理粉體時,往往存在有機溶劑的污染問題。另外,使用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷時,處理溫度不能過高,否則其中的不飽和鍵會相互聚合,而較低的溫度又不利于偶聯劑與粉體表面羥基的反應。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是:提供一種氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法,用負載了硅烷偶聯劑的氧化鋯納米管為增強劑,以克服聚甲基丙烯酸甲酯所存在的缺陷,提高義齒基托的強度。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是:
一種氧化鋯納米管增強牙托粉的制備方法,包括以下步驟:
按體積比甘油:甲酰胺=1:1將甘油和甲酰胺混合,再加入氟化銨和水,得到含1%氟化銨和1%水的電解液;把電解液加入反應容器中,鋯片作陽極,鉑片作陰極,在室溫、50V條件下陽極氧化3小時;反應結束后,將制得的納米管從鋯片上剝離,水洗,放入2%的鹽酸溶液中超聲處理30min,然后水洗、烘干,500℃煅燒2h,得氧化鋯納米管;
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.1-1.0%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干;在無水乙醇中加入硅烷偶聯劑,溶解均勻后,再加入經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌 10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發;當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管;其中質量配比為無水乙醇:硅烷偶聯劑:經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管=2:0.05-0.2:10;
在100g普通牙托粉中加入2-6g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
上述制備方法中,所述的濃度百分比均為質量百分比,
所述硅烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
本發明的有益效果是:
(1)本發明的突出特點是,采用陽極氧化法制備的氧化鋯納米管作牙托粉的增強材料。氧化鋯是一種生物惰性材料,具有硬度高、韌性好、耐腐蝕、耐磨損、低導熱、化學穩定性和生物相容性好等優點,在生物材料領域有重要應用。氧化鋯納米管的長徑比大,這可以增強它與高分子鏈之間的纏繞,納米管的管孔結構使高分子鏈可進入其中,因此,與粉體相比,氧化鋯納米管與高分子鏈之間會有更強的結合力,這有利于改善和提高義齒基托的綜合力學性能。另外,氧化鋯納米管的管孔結構還可以降低義齒基托的導熱率。
(2)本發明的顯著特點是,先用醋酸水溶液浸漬處理氧化鋯納米管,然后將其加入硅烷偶聯劑的無水乙醇溶液中進行偶聯化反應。用醋酸水溶液浸漬處理氧化鋯納米管,可在氧化鋯表面形成酸性的吸附水環境,有利于偶聯劑中的乙氧基或甲氧基與氧化鋯表面的羥基反應,水溶液中的醋酸還可以降低界面張力,有利于水溶液對氧化鋯納米管的浸潤。將硅烷偶聯劑溶于無水乙醇中,是為了提高偶聯劑在納米管表面分散的均勻性,同時,還可以阻止偶聯劑之間的交聯反應,乙醇對環境也基本無害。在120℃進行熱處理,是為了促進偶聯化反應的完全進行,使偶聯劑分子都能夠結合在氧化鋯表面。
(3)本發明的顯著特點是,所用硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一種。這兩種偶聯劑中的乙烯基不易均聚,可以在較高溫度進行偶聯化反應,有利于偶聯劑與氧化鋯納米管的結合。
(4)本發明的顯著特點是,將普通牙托粉與氧化鋯納米管在研缽中研磨均勻即可,無需繁瑣的球磨工藝。
本發明的可調性大、可控性強,通過改變偶聯劑和氧化鋯納米管的用量,可以得到不同力學性能的氧化鋯納米管增強牙托粉。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所制備的氧化鋯納米管增強牙托粉和普通牙托粉固化后聚合物的彎曲強度。
具體實施方式:
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明,實施例涉及的原料等物質僅用于詳細說明本發明,并不視為對本發明權利要求保護范圍的限制。
實施例1
(1)氧化鋯納米管的制備
將甘油和甲酰胺按體積比1:1混合,用該混合溶劑配制含1%氟化銨和1%水的電解液。把電解液加入反應容器中,鋯片作陽極,鉑片作陰極,在室溫、50V條件下陽極氧化3小時。反應結束后,將制得的納米管從鋯片上剝離,水洗,放入2%的鹽酸溶液中超聲處理30min,然后水洗、烘干,500℃煅燒2h,得氧化鋯納米管。
(2)氧化鋯納米管增強牙托粉的制備
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.5%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.1g乙烯基三乙氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅠ型基托樹脂中加入4g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
所制備氧化鋯納米管增強牙托粉和普通牙托粉(Ⅰ型基托樹脂)固化后聚合物的彎曲強度見圖1,前者的彎曲位移、斷裂強度、彎曲模量、彎曲強度分別為3.5mm、209.6N、3515.78MPa、98.23MPa,后者的彎曲位移、斷裂強度、彎曲模量、彎曲強度分別為2.7mm、152.8N、3080.98MPa、71.62MPa。結果表明,本發明所制備的氧化鋯納米管增強牙托粉可以顯著提高義齒基托聚合物的韌性和強度。
實施例2
按實施例1(1)步驟制備氧化鋯納米管。
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.1%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.05g乙烯基三乙氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅠ型基托樹脂中加入3g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
實施例3
按實施例1(1)步驟制備氧化鋯納米管。
將煅燒后的氧化鋯納米管用1.0%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.2g乙烯基三乙氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅠ型基托樹脂中加入2g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
實施例4
按實施例1(1)步驟制備氧化鋯納米管。
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.3%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.08g乙烯基三乙氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅠ型基托樹脂中加入6g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
實施例5
按實施例1(1)步驟制備氧化鋯納米管。
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.8%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.15g乙烯基三乙氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅠ型基托樹脂中加入5g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
實施例6
按實施例1(1)步驟制備氧化鋯納米管。
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.6%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.12g乙烯基三甲氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅡ型基托樹脂中加入5g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
實施例7
按實施例1(1)步驟制備氧化鋯納米管。
將煅燒后的氧化鋯納米管用0.2%醋酸水溶液浸漬60min,然后100℃烘干。在2g無水乙醇中加入0.08g乙烯基三甲氧基硅烷,溶解均勻后,加入10g經醋酸水溶液浸漬處理的氧化鋯納米管,攪拌10min,然后在攪拌條件下緩慢加熱使乙醇蒸發。當乙醇基本完全蒸發后,將樣品在120℃加熱120min,得負載偶聯劑的氧化鋯納米管。
在100gⅡ型基托樹脂中加入3g負載偶聯劑的氧化鋯納米管,用研缽研磨均勻,即得氧化鋯納米管增強牙托粉。
本發明未述及之處適用于現有技術。

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