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機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201310322958.8

申請日:

2013.07.29

公開號:

CN103386314B

公開日:

2014.12.24

當前法律狀態:

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有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 27/06申請日:20130729|||公開
IPC分類號: B01J27/06; A62D3/34(2007.01)I; A62D101/28(2007.01)N 主分類號: B01J27/06
申請人: 清華大學
發明人: 黃俊; 張昆侖; 王海珠; 余剛; 鄧述波; 王斌
地址: 100084 北京市海淀區100084-82信箱
優先權:
專利代理機構: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246 代理人: 薄觀玖
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310322958.8

授權公告號:

103386314B||||||

法律狀態公告日:

2014.12.24|||2013.12.04|||2013.11.13

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于環境污染廢物處理和新型材料制備技術領域,特別涉及一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法。該方法在常溫常壓下,將多溴二苯醚固體廢物與脫溴試劑混合后置于行星式高能球磨反應器內,利用機械力化學反應實現多溴二苯醚的高效降解與脫溴,并同時將溴元素再利用,制備出具有可見光響應的新型光催化劑。本發明方法具有以下優點:工藝流程簡單,反應條件溫和(常溫常壓下即可),目標污染物徹底分解,最終生成的產物為具有可見光響應的含溴催化劑,且不需要添加過量球磨試劑,過程中不產生二次污染,符合綠色化學的理念。

權利要求書

權利要求書
1.  一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法,其特征在于,在分解多溴二苯醚的同時將溴元素再利用,制備出具有可見光響應的含溴光催化劑,具體方案如下:在常溫常壓條件下,將多溴二苯醚固體廢物與脫溴試劑混合后置于球磨機的球磨罐內,向球磨罐內加入磨球并密封,然后將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上,開始球磨,定期檢測多溴二苯醚固體廢物的殘余量,直至其殘余量穩定無變化時停止球磨,利用機械力化學反應實現多溴二苯醚的迅速降解和脫溴,并制備出具有可見光響應的含溴光催化劑。

2.  根據權利要求1中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:將多溴二苯醚固體廢物進行預先分析,確定多溴二苯醚固體廢物的具體種類和含量,推算脫溴試劑添加量和球磨反應所需要的時間。

3.  根據權利要求1中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:所述多溴二苯醚固體廢物為不同數目溴取代的二苯醚類物質。

4.  根據權利要求3中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:所述多溴二苯醚固體廢物為十溴二苯醚。

5.  根據權利要求1中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:所述脫溴試劑為Bi2O3固體,其與多溴二苯醚固體廢物添加的摩爾比為Bi:Br=1:1,恰好完全反應生成具有可見光響應的含溴光催化劑BiOBr。

6.  根據權利要求1中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:所述球磨機為行星式高能球磨機。

7.  根據權利要求1中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:所述球磨機的轉速為300~800rpm。

8.  根據權利要求1中所述的一種基于機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物的方法,其特征在于:所述球磨機運行過程中每持續運行15min后停機15min,以防止球磨機過熱。

說明書

說明書機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法
技術領域
本發明屬于環境污染廢物處理和新型材料制備技術領域,特別涉及一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法。
背景技術
多溴二苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers,PBDEs),也稱多溴聯苯醚,是一種廣泛應用的溴代阻燃劑。PBDEs有從一溴到十溴的209種同系物,其商品是一組含溴原子數不同的二苯醚混合物,因此被統稱為多溴二苯醚。由于其阻燃效率高、穩定性好、成本低,PBDEs作為最常用的添加型溴代阻燃劑之一被添加到許多聚合物當中,以提高材料的阻燃性能,減少火災的發生。自20世紀70年代問世以來,PBDEs的全球消耗量不斷增加,被廣泛應用于電子電氣設備、建筑材料,塑料制品、紡織品等領域,2001年全球的PBDEs需求量就高達67000噸,其中十溴十溴二苯醚(十溴二苯醚)所占比例很大,約為全部PBDEs產品的80%以上。我國也是PBDEs的生產和使用大國,據估計,目前十溴二苯醚每年的使用量超過50000噸。
隨著PBDEs的大量使用,其在生物體與環境中的存在也逐漸被檢出,且濃度持續增加。然而,PBDEs具有相對穩定的化學結構,在室溫下具有蒸氣壓低和親脂性強等特點,在水中溶解度小。最近的研究表明,PBDEs具有與持久性有機污染物(POPs)相似的物理和化學性質,不易降解,具有疏水性、生物毒性和生物積累性,是一類新型的POPs。因此PBDEs一旦進入環境,就可在環境介質中存留相當長的時間,而且具有遠距離遷移的能力,并會隨著食物鏈的傳遞在高營養級的生物和人體內富集,對甲狀腺、肝組織、神經系統和免疫系 統造成不利影響,甚至有致癌作用。另外,在制備、燃燒及高溫分解PBDEs時都有可能生成有毒致癌的多溴代二苯并二惡英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。
由于多溴二苯醚具有持久性有機污染物的特性,歐盟在2003年就頒布了《關于廢舊電子電氣設備指令》(WEEE指令)和《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(RoHS指令),禁止或限制使用PBDEs。2009年5月,斯德哥爾摩公約第四次締約方大會將商用五溴和八溴二苯醚列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(POPs公約)附件A的管制名單,禁止生產和使用。2010年5月我國也相應實行了《國家統一推行的電子信息產品污染控制自愿性認證實施意見》,開始對電子電氣產品中的PBDEs等有害物質進行逐步控制。
隨著PBDEs在全球范圍內的廣泛禁止和限制使用,已經生產、庫存或廢棄的PBDEs固體廢棄物必須采取合理的處置措施。因此,尋找合適的PBDEs固體廢物處置方法具有重要的現實意義。目前來說,處理PBDEs固體廢物主要應用的是高溫焚燒法,其雖然能夠取得很高的PBDEs銷毀效率,但需要比較苛刻的反應條件和設備,而且在焚燒過程中易生成溴代二惡英類副產物。因此,開發基于非焚燒方法的PBDEs固體廢物處置技術值得關注。
機械力化學法被美國環境保護委員會(USEPA)稱為處理POPs的最有前景的非焚燒技術之一,其具有污染物銷毀徹底、操作工藝簡單,耗能和成本較低、不產生二次污染等優點。方法是將污染物固體和反應試劑置于高能球磨反應器內,利用機械力來引發化學反應,從而達到降解污染物的目的。之前的專利與論文主要關注的機械力化學法降解氯代的有機污染物,包括DDT,PCBs,
PCDD/Fs以及PVC塑料等,取得了很好的效果,而對于新型的溴代持久性有機污染物(如PBDEs)尚未展開深入的研究。目前針對PBDEs的機械力化學處理僅有日本學者Masaaki Hosomi(細見正明)等初步展開,該研究采用CaO作為球磨試劑,能較快將十溴二苯醚降解。課題組之前的研究成果也表明,用鐵-石英砂體系作為球磨試劑,對四溴雙酚A(TBBPA)有很好的降解效果。
以上研究雖然取得了很好的降解效果,但也存在許多不足:一者是球磨試劑的添加量要遠遠高于實際與污染物反應的需求量以保證反應徹底,造成添加劑的浪費;二者是污染物雖然被降解,但當中含有的溴元素卻難以再利用。從綠色化學和實際廢物處置的角度來說,不僅需要實現目標物質的分解,也希望有機物中的溴能夠進一步再利用,因此有必要在球磨試劑上進行優化和創新,
開發出不僅能高效分解PBDEs的機械力化學方法,更能將溴元素很好地利用。
之前有研究表明,溴元素與金屬Bi能形成BiOBr類的化合物晶體,對可見光具有很好的響應和吸收,是一種很有應用前景的可見光催化劑,本發明采用新型的球磨試劑Bi2O3,添加的球磨試劑與污染物處于恰好完全反應的比例條件,在機械力化學反應分解多溴二苯醚的同時,將溴元素再利用,制備出具有可見光響應的光催化劑BiOBr。
發明內容
針對現有技術不足,本發明提供了一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法。
一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法,其在分解多溴二苯醚的同時將溴元素再利用,制備出具有可見光響應的含溴光催化劑,具體方案如下:在常溫常壓條件下,將多溴二苯醚固體廢物 與脫溴試劑混合后置于球磨機的球磨罐內,向球磨罐內加入磨球并密封,然后將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上,開始球磨,定期檢測多溴二苯醚固體廢物的殘余量,直至其殘余量穩定無變化時停止球磨,利用機械力化學反應實現多溴二苯醚的迅速降解和脫溴,并制備出具有可見光響應的含溴光催化劑。
將多溴二苯醚固體廢物進行預先分析,確定多溴二苯醚固體廢物的具體種類和含量,推算脫溴試劑添加量和球磨反應所需要的時間。
所述多溴二苯醚固體廢物為不同數目溴取代的二苯醚類物質。
所述多溴二苯醚固體廢物為十溴二苯醚。
所述脫溴試劑為Bi2O3固體,其與多溴二苯醚固體廢物添加的摩爾比為Bi:Br=1:1,恰好完全反應生成具有可見光響應的含溴光催化劑BiOBr。
所述球磨機為行星式高能球磨機。
所述球磨機的轉速為300~800rpm。
所述球磨機運行過程中每持續運行15min后停機15min,以防止球磨機過熱。
本發明的有益效果為:
1)采用機械力化學的方法,能夠迅速將多溴二苯醚徹底地分解,消除其持久性有機污染物特性,實現了對多溴二苯醚的有效脫毒和無機化,最終產物達到安全無害的目的。2)本發明工藝采用Bi2O3固體作為球磨試劑,在分解多溴二苯醚的同時,制備出具有可見光響應的含溴催化劑BiOBr,實現了溴元素再利用,符合綠色化學的理念。3)本發明中,球磨試劑與多溴二苯醚的摩爾比為Bi:Br=1:1,恰好完全反應生成BiOBr晶體,不需要過量球磨試劑的加入,節省了原材料與成本。4)機械力化學反應為固相反應,不涉及液態有機溶劑和液態供 氫試劑,且最終產物完全無害化,不產生有害氣體或液體。5)工藝實現簡單,反應條件溫和(非焚燒反應),不會有溴代二噁英等非故意產生的POPs。5)運行成本廉價,相對于傳統對固體廢棄物的高溫焚燒處置方法,大大降低了能耗和運行成本。
本發明方法整體反應工藝流程簡單、反應條件溫和(常溫常壓下即可)、能耗相對較低,目標染物分解徹底,將全部溴元素利用,最終生成的產物為具有可見光響應的含溴催化劑,且不需要添加過量的球磨試劑,過程中不會產生有害氣體或液體,符合綠色化學的理念。
附圖說明
圖1為本發明方法的工藝流程示意圖;
圖2為實施例1中采用Bi2O3與CaO作為球磨試劑機械力化學降解十溴二苯醚s效果圖;
圖3為實施例2中采用Bi2O3作為球磨試劑球磨不同時間的樣品傅里葉變換紅外分析(FTIR)圖;
圖4為實施例3中采用Bi2O3作為球磨試劑的樣品X射線衍射(XRD)分析圖;
圖5為實施例4中采用Bi2O3作為球磨試劑的樣品熱重分析(TG/DTA)圖。
具體實施方式
本發明提供了一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法,該方法能將PBDEs快速高效地分解,實現脫毒和徹底無機化的效果,防止其對環境的污染并降低其對生物體的健康風險,并同時利用PBDEs中的溴元素制備出具有可見光響應的光催化劑。下面結合附圖和具體實 施方式對本發明做進一步說明。
實施例1
為了探究Bi2O3作為球磨添加劑在球磨過程中對PBDEs的降解效果,實驗采用傳統球磨試劑CaO與Bi2O3在相同物料比(即脫溴試劑與PBDEs的質量比)條件下進行比較,按照圖1所示的流程示意圖來進行對照實驗。本實驗中,PBDEs以商用十溴二苯醚來作為代表。
將脫溴試劑Bi2O3或CaO與十溴二苯醚按照相同的物料比(2.125g脫溴試劑:0.875g十溴二苯醚,共3.0g,以保證Bi:Br的摩爾比為1:1)加入到球磨罐中,再向球磨罐中加入7個磨球(直徑15mm,平均重量10.5g)。單個球磨罐內徑為40mm,有效容積為50mL,球磨罐與蓋子之間用聚四氟乙烯彈性墊圈密封。裝料完成后將球磨罐固定在行星式球磨機上,設定球磨機轉盤的公轉速度為700rpm,每持續運行15min后停機15min冷卻,在運行特定的時間后,取出球磨罐,將樣品粉末收集后裝于密封袋中待用。在測定時,取0.05g球磨后的樣品粉末,加入到50mL的正己烷與丙酮的混合溶液中(其中正己烷與丙酮的體積比V/V=1:1),超聲10min萃取樣品中剩余的有機物,提取液經前處理后采用氣相色譜-負化學源-質譜(GC-NCI-MS)測定其十溴二苯醚的剩余含量,所得結果如圖2所示。
由圖2可以看出,作為機械力化學分解PBDEs的新型球磨試劑,Bi2O3比傳統的CaO具有更好的降解效果。利用Bi2O3作為球磨試劑反應1h以后,球磨后的固體樣品中已經幾乎檢測不到殘留的十溴二苯醚,說明其已經基本完全被降解;而利用傳統的CaO作為球磨試劑,在反應進行了2h以后,仍有超過15%的十溴二苯醚殘留在樣品當中。因此,采用Bi2O3作為球磨添加劑,達到了快速 銷毀PBDEs的目的,效果優于傳統的CaO工藝。
實施例2
為了更具體地表現出在球磨反應時固體樣品中PBDEs的變化情況,采用與實施例1中利用Bi2O3作為添加劑機械力化學降解十溴二苯醚相同的樣品(0h混合、0.5h球磨和1h球磨),采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進行分析,所得到FTIR圖譜變化的結果如圖3所示。
對于Bi2O3與十溴二苯醚未經球磨的0h混合物來說,樣品在FTIR圖譜上有三個明顯的吸收:在1350cm-1左右有一個很強的吸收峰,是來自于十溴二苯醚中的芳香醚鍵C-O-C的伸縮振動;另一個處于960cm-1左右的吸收峰,是來自于十溴二苯醚分子中取代苯環的伸縮振動;而在500-700cm-1左右的吸收峰帶,是來自于十溴二苯醚中C-Br鍵的伸縮振動。在經過30min的球磨反應以后,來自樣品中十溴二苯醚的三個吸收峰明顯減弱,說明十溴二苯醚已經發生了明顯的降解。在經過1h的球磨以后,從FTIR譜圖中已經觀測不到來自十溴二苯醚的特征峰,說明經過球磨誘導的機械力化學反應,十溴二苯醚已經被完全降解,這與之前GC-NCI-MS的結果相吻合。
實施例3
為了鑒別在球磨過程中反應物的變化與最終產物的生成情況,與實施例2類似,采用與實施例1中利用Bi2O3作為添加劑機械力化學降解十溴二苯醚相同的樣品(0h混合、0.5h球磨和1h球磨),采用X射線衍射(XRD)進行分析,所得到的結果如圖4所示。
經對XRD圖譜卡片庫的檢索可知,對Bi2O3與十溴二苯醚未經球磨的0h混合物來說,其XRD衍射峰主要來自于Bi2O3(如圖4中的●所示),十溴二苯 醚在20~25°附近也有一些不規則的小衍射峰出現(如圖4中的○所示)。在經過30min的球磨以后,來自十溴二苯醚的衍射峰幾乎消失,Bi2O3的衍射峰強度也有明顯降低,而同時圖譜中出現了一種新物質的衍射峰,經XRD圖譜卡片庫檢索可知,新生成的物質為BiOBr(如圖4中的▼所示)晶體,即在球磨過程中,不僅十溴二苯醚被降解銷毀,反應同時也生成了BiOBr晶體。在反應進行了1h以后,樣品中Bi2O3的衍射峰已經幾乎完全消失,取而代之的是非常明顯的BiOBr衍射峰,而BiOBr晶體已經被證明是一種具有可見光響應的光催化劑,具有良好的應用前景。這充分說明,在球磨過程中,十溴二苯醚與添加劑Bi2O3發生機械力化學反應,不僅十溴二苯醚被降解,而且生成了具有可見光吸收活性的新型光催化劑BiOBr。
實施例4
為了進一步驗證以上實施例中的實驗結果,采用與實施例1中利用Bi2O3作為添加劑機械力化學降解十溴二苯醚相同的樣品(0h混合、0.5h球磨、1h球磨),采用熱重(TG/DTA)進行分析,所得到的結果如圖5所示。
對于Bi2O3與十溴二苯醚未經球磨的0h混合物來說,隨著熱重分析中溫度的升高,其在325~425℃有一個接近30%的重量損失,由于混合物中只存在Bi2O3與十溴二苯醚,而Bi2O3在該溫度下不會分解或揮發到氣相,因此該溫度下的重量損失是來自于十溴二苯醚的熱分解,其重量損失的比例也與初始添加十溴二苯醚的量比例相吻合(0.875g/共3.0g=29.2%)。在經過30min的球磨以后,樣品隨著熱重分析中溫度的升高,在兩個溫度段出現了重量損失:第一個溫度段仍處在325~425℃附近,是來自剩余十溴二苯醚的熱分解;而第二個溫度段是處在500~550℃附近,顯然該溫度段的重量損失是來自于球磨反應的生成物(即 BiOBr)的熱分解:BiOBr在超過500℃時會發生分解反應,生成Bi2O3與BiBr3,BiBr3在該溫度條件下轉移到氣相,造成重量損失,反應發生的方程式為:

在球磨進行了1h以后,在325~425℃溫度段的重量損失完全消失,即在樣品升溫過程中已經不存在十溴二苯醚的熱分解,說明十溴二苯醚已經被完全降解,這與前述實施例中的結果相吻合。與此同時,在500~550℃溫度段BiOBr熱分解的重量損失接近50%,該重量損失的比例結果也恰好與反應物完全生成BiOBr后熱分解失重的比例相近(3Bi2O3~6BiOBr~2BiBr3↑)。熱重分析的結果再一次證明,在球磨過程中不僅十溴二苯醚與Bi2O3發生機械力化學反應被降解,而且生成了具有可見光吸收活性的新型催化劑BiOBr,與前述的結果相一致。

關 鍵 詞:
機械 化學 處理 多溴二苯醚 固體廢物 制備 具有 可見光 響應 光催化劑 方法
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