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一種鋰離子導電的類固體電解質及制備方法與應用.pdf

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一種 鋰離子 導電 固體 電解質 制備 方法 應用
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摘要
申請專利號:

CN201210209356.7

申請日:

2012.06.25

公開號:

CN102738509B

公開日:

2015.01.21

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||專利申請權的轉移IPC(主分類):H01M 10/056變更事項:申請人變更前權利人:中南大學變更后權利人:中南大學變更事項:地址變更前權利人:410083 湖南省長沙市岳麓區麓山南路932號變更后權利人:410083 湖南省長沙市岳麓區麓山南路932號變更事項:申請人變更前權利人:長沙業翔能源科技有限公司登記生效日:20141222|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 10/056申請日:20120625|||公開
IPC分類號: H01M10/056(2010.01)I; H01M10/0565(2010.01)I 主分類號: H01M10/056
申請人: 中南大學
發明人: 劉晉; 袁長福; 李劼; 賴延清; 張治安; 林月; 洪樹
地址: 410083 湖南省長沙市岳麓區麓山南路932號
優先權:
專利代理機構: 長沙市融智專利事務所 43114 代理人: 顏勇
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210209356.7

授權公告號:

102738509B|||||||||

法律狀態公告日:

2015.01.21|||2015.01.07|||2012.12.12|||2012.10.17

法律狀態類型:

授權|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種鋰離子導電的類固體電解質及制備方法與應用,包括經有機改性的層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽、有機電解液、添加劑,所述經有機改性的層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽是用水熱法將碳鏈長度大于10的長碳鏈胺或吡啶類衍生物表面活性劑對硅酸鹽或磷酸鹽層間進行改性,使其層間由親水性變為親油性,并屏蔽其對陽離子的靜電吸附,然后將有機組分復合入無機物層間,通過控制各組分相對含量即可形成該種無機-有機雜化電解質。本發明組分配比合理、加工工藝簡單,制備的鋰離子導電的類固體電解質其室溫電導率在(0.7-2)mS/cm之間,滿足工業應用的要求,適于大規模工業化生產。

權利要求書

1.一種鋰離子導電的類固體電解質,包括下述組分按質量百分比組成:
經有機改性的層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽????30–80%,
有機電解液????????????????????????????12-62%,
添加劑????????????????????????????????2-7%;
所述經有機改性的層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽是用有機改性劑通過水熱法對
硅酸鹽或磷酸鹽層間進行改性,所述有機改性劑為碳鏈長度大于10的長碳鏈胺
或吡啶類衍生物表面活性劑。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
水熱法對層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽有機改性包括下述步驟:
第一步:將硅酸鹽或磷酸鹽分散到水溶液中,配制質量百分濃度為1–7%的
分散液;
第二步:將有機改性劑加入到質量百分濃度為30–60%的乙醇水溶液中,配
制質量百分濃度為3–7%的有機改性液;并調有機改性液pH至3–5;
第三步:將所述有機改性液加入到所述分散液中,于60-85°C攪拌得到硅
酸鹽或磷酸鹽膠體溶液,對所述膠體溶液離心分離,去除溶劑,得到硅酸鹽或
磷酸鹽溶質,對所述溶質洗滌、干燥,得到改性后的硅酸鹽或磷酸鹽;所述有
機改性液按體積比2:1-1:1的比例加入到分散液中。
3.根據權利要求2所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述層狀結構硅酸鹽為水輝石、蒙脫石、皂石中的一種;所述層狀結構磷酸鹽
為磷酸鋯。
4.根據權利要求3所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述長碳鏈胺為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基二甲基芐基氯化銨
(DDBAC)、十二烷基三甲基氯化銨(LTAC)、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、
十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨(SOD)、十八胺(ODA)中的一種。
5.根據權利要求4所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述吡啶類衍生物表面活性劑為十六烷基溴化吡啶(CPB)、十六烷基氯化吡啶
(CPC)、十二烷基溴化吡啶(DPB)、十二烷基氯化吡啶(DPC)中的一種。
6.根據權利要求5所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述有機電解液由電解質鋰鹽與混合有機溶劑組成,濃度為0.3–1.2mol/L。
7.根據權利要求6所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述混合有機溶劑由一種高介電常數溶劑和一種低介電常數溶劑混合組成,高
介電常數溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、
亞硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁內酯中的一種,低介電常數溶劑選自二甲基碳酸酯
(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、
丁酸乙酯(EB)、丁酸甲酯(MB)中的一種;高介電常數溶劑與低介電常數溶
劑的質量比為0.5–2。
8.根據權利要求7所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述電解質鋰鹽選自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、
LiC(SO2CF3)3、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)中的至少
一種。
9.根據權利要求8所述的一種鋰離子導電的類固體電解質,其特征在于:
所述添加劑由聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的
一種與碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸亞乙酯(ES)或碳酸乙烯亞乙酯(VEC)
中的一種混合組成。
10.根據權利要求1-9任意一項所述的一種鋰離子導電的類固體電解質應用
在鋰離子電池中。

說明書

一種鋰離子導電的類固體電解質及制備方法與應用

技術領域

本發明公開了一種鋰離子導電的類固體電解質及應用。屬于電解質材料制
備技術領域。

背景技術

電解質是鋰離子電池等電化學器件的核心材料之一。目前,商品化鋰離子
電池主要使用碳酸酯溶劑為主要成分的非水有機電解液作為電解質。碳酸酯基
電解質雖然具有高的離子電導率和良好的電化學穩定性,但也存在腐蝕性強、
易揮發、易燃的問題,同時液體電解質的流動性易引發電解質泄露的安全隱患。
因此,用電化學性能相當的固體電解質替代目前的電解液體系是整個鋰離子電
池行業追求的目標。

自鋰離子電池誕生之日起,與此相關的開發工作便是業界關注的熱點。報
導的固體電解質主要分為聚合物電解質和無機電解質。聚合物電解質的電導率
一般小于10-4S/cm,難以滿足實用要求。而無機電解質雖然可達10-3S/cm以上,
但是陶瓷或玻璃的強度性能太差,生產和使用均存在很大困難。結合液體和固
體特性的凝膠電解質是另一種較好的替代電解質。基于該技術思路的聚合物鋰
離子電池已投放到市場上銷售。所謂凝膠電解質,實際上是多孔聚合物吸附電
解液。與純粹電解液相比,優勢在于有機液體的揮發和泄露問題被緩解,無需
使用價格昂貴的隔膜、制造工藝簡單,成本降低。但是該類聚合物鋰離子電池
的長期穩定性不理想,聚合物基體易溶脹,與隔膜一樣,同樣存在熱穩定性不
高的問題,導致電池安全性能提升有限。

以無機物為框架的凝膠電解質將具備更好的長期穩定性和熱穩定性。例如,
2:1層狀結構的硅酸鹽礦物(由2個硅氧四面體和1個鎂或鋁氧八面體共邊構成),
如水輝石、蒙脫石等,是無機凝膠制備最常用的材料。由于層間金屬離子(Li+、
Na+)不足,致使層間帶負電,極性較強的溶劑能夠嵌入~1nm間距的層間。正
是基于此特性,1990年開始,便有報導將聚氧乙烯、碳酸酯溶劑等嵌入水輝石
層間來制備電解質。但由于層間負電荷對陽離子較強的靜電吸附作用,制備的
無機凝膠電解質電導率很低(10-4-10-5S/cm)。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種組分配比合理、加工工藝
簡單、電導率達到使用要求(>10-3S/cm)的鋰離子導電的類固體電解質及應用。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質,包括下述組分按質量百分比組成:

經有機改性的層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽30–80%,

有機電解液????????????12-62%,

添加劑????????????????2-7%;

所述經有機改性的層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽是用水熱法將碳鏈長度大于10
的長碳鏈胺或吡啶類衍生物表面活性劑對硅酸鹽或磷酸鹽層間進行改性。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述水熱法對層狀結構硅酸鹽
或磷酸鹽有機改性包括下述步驟:

第一步:將硅酸鹽或磷酸鹽分散到水或質量百分濃度為3060%醇水溶液
中,配制質量百分濃度為1-7%的分散液;

第二步:將有機改性劑加入到質量百分濃度為30-60%的乙醇水溶液中,配
制質量百分濃度為3–7%的有機改性液;并調有機改性液pH至3–5;

第三步:將所述有機改性液加入到所述分散液中,于60–85°C攪拌得到硅
酸鹽或磷酸鹽膠體溶液,對所述膠體溶液離心分離,去除溶劑,得到硅酸鹽或
磷酸鹽溶質,對所述溶質洗滌、干燥,得到改性后的硅酸鹽或磷酸鹽;所述有
機改性液按體積比2:1–1:1的比例加入到分散液中。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述層狀結構硅酸鹽為水輝石、
蒙脫石、皂石中的一種;所述層狀結構磷酸鹽為磷酸鋯。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述長碳鏈胺為十六烷基三甲
基溴化銨(CTAB)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(DDBAC)、十二烷基三甲基
氯化銨(LTAC)、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、十八烷基二甲基羥乙基硝
酸銨(SOD)、十八胺(ODA)中的一種。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述吡啶類衍生物表面活性劑
為十六烷基溴化吡啶(CPB)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十二烷基溴化吡啶
(DPB)、十二烷基氯化吡啶(DPC)中的一種。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述有機電解液由電解質鋰鹽與混
合有機溶劑組成,濃度為0.3–1.2mol/L。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述混合有機溶劑由一種高介
電常數溶劑和一種低介電常數溶劑混合組成,高介電常數溶劑選自碳酸乙烯酯
(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁
內酯中的一種,低介電常數溶劑選自二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯
(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丁酸乙酯(EB)、丁酸甲
酯(MB)中的一種;高介電常數溶劑與低介電常數溶劑的質量比為0.52。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述電解質鋰鹽選自LiClO4、
LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、雙草酸硼酸
鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)中的至少一種。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質中,所述添加劑由聚氧乙烯(PEO)、
聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種與碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫
酸亞乙酯(ES)或碳酸乙烯亞乙酯(VEC)中的一種混合組成。

本發明一種鋰離子導電的類固體電解質在鋰離子電池中的應用。

上述方案中,所述層狀結構無機鹽可以是但不僅限于水輝石、蒙脫石、皂
石中、磷酸鋯中的一種。所述長碳鏈胺可以是但不限于十六烷基三甲基溴化銨
(CTAB)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(DDBAC)、十二烷基三甲基氯化銨
(LTAC)、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨
(SOD)、十八胺(ODA)中的一種。所述吡啶類衍生物可以是但不僅限于十六
烷基溴化吡啶(CPB)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十二烷基溴化吡啶(DPB)、
十二烷基氯化吡啶(DPC)中的一種。

上述方案中,所述電解質鋰鹽可以是但不限于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、
LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼
酸鋰(LiODFB)中的至少一種任意比例的混合。

上述方案中,所述添加劑可以是但不限于聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、
聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種與碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、
亞硫酸丙烯酯(PS)或碳酸乙烯亞乙酯(VEC)中的一種的組合。

本發明由于采用上述組分配比及工藝方法,通過采用碳鏈長度大于10的長
碳鏈胺或吡啶類衍生物對層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽進行層間改性,長碳鏈胺或
吡啶類衍生物與層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽層間的陽離子(Li+、Na+、K+、Ca2+)
發生離子交換,烷基長碳鏈使得層狀結構硅酸鹽或磷酸鹽層間由親水性變為親
油性,使其既能與EC、PC、γ-GBL等強極性有機溶劑復合,也能與DMC、DEC、
EMC、MPC等弱極性有機溶劑復合,并能吸附更多的有機電解液,有效提高層
間吸附有機電解液的能力,同時,層間吸附長碳鏈的表面活性劑后,由于層間
負電荷與有機改性劑的結合力比鋰離子更大,使得層間對鋰離子的靜電吸附力
大為減弱。從而實現大幅提高層間鋰離子遷移速率的目的,有效提高層間陽離
子的遷移速率。采用本發明制備的鋰離子導電的類固體電解質其室溫電導率在
(0.7-2)mS/cm之間。

綜上所述,本發明組分配比合理、加工工藝簡單,制備的鋰離子導電的類
固體電解質其室溫電導率在(0.7-2)mS/cm之間,滿足工業應用的要求,適于
大規模工業化生產。

附圖說明

附圖1為本發明實施例1制備的鋰離子導電的類固體電解質的電導率隨溫
度的變化曲線。

附圖2為本發明實施例2制備的鋰離子導電的類固體電解質的電導率隨溫
度的變化曲線。

從附圖1、2可以看出,實施例1、2制備的類固體電解質的室溫電導率可
分別達到1.67mS/cm、0.63mS/cm。大大高于現有技術制備的類固體電解質電導
率(0.1mS/cm,Journal?of?Power?Sources?128(2004)247–255.)當溫度小于50°C
時,電導率隨溫度的變化曲線符合阿侖尼烏斯公式

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發明,本發明不僅限于所述實施例。

實施例1:

按4%(質量分數,下同)稱取水輝石,加入到蒸餾水中,磁力攪拌12h,
分散成硅酸鎂鋰水凝膠。按5%稱取ODA,加入到50%的乙醇水溶液中,并采用
鹽酸溶液調PH到3,再將此溶液按體積比1.5:1加入到硅酸鎂鋰水凝膠中,于75°C
下攪拌10h,產品經離心分離并洗滌,直到Cl-消失(以AgNO3溶液判定)。產物
于90°C下干燥12h,即得ODA改性的水輝石。配制LiPF6-EC/DMC有機電解液,
其中鋰鹽濃度為1mol/L,EC與DMC的質量比為1。按質量分數30%、62%、7%、
1%分別稱取ODA改性的水輝石、有機電解液、PEO、VC,攪拌12h(700r/min),
即可得到膠狀固體復合電解質。然后采用兩不銹鋼片(SS)做阻塞電極,裝成
SS/電解質/SS電池,通過交流阻抗的方法測量其阻抗,即可計算出電解質的電導
率(以下實施例均采用此方法)。其電導率隨溫度的變化曲線如圖1所示。

實施例2:

按實施例1準備硅酸鎂鋰水凝膠,將3%稱取DPB,加入到30%的乙醇水溶
液中,并采用鹽酸溶液調PH到5,然后再按體積比1:1加入到硅酸鎂鋰水凝膠
中,于70°C下攪拌10h,產品經離心分離并洗滌,直到Br-消失(以AgNO3溶
液判定)。產物于90°C下干燥12h,即得DPB改性的水輝石。配制LiBF4-γ-丁
內酯/EMC的有機電解液,其中鋰鹽濃度為0.8mol/L,γ-丁內酯與EMC的質量
比為1。按質量分數50%、44%、5%、1%分別稱取DPB改性的水輝石、有機電
解液、PAA、PS,攪拌12h(700r/min),即可得到膠狀固體復合電解質。。電導
率隨溫度的變化曲線如圖2所示。

實施例3:

按7%(質量分數,下同)稱取蒙脫石,加入到蒸餾水中,磁力攪拌12h,
分散成蒙脫石水凝膠。按7%稱取CTAB,加入到50%的乙醇水溶液中,并采用鹽
酸溶液調PH到4,再將此溶液按體積比2:1加入到水凝膠中,于75°C下攪拌10h,
產品經離心分離并洗滌,直到Cl-和Br-消失(以AgNO3溶液判定)。產物于90°C
下干燥12h,即得CTAB改性的蒙脫石。配制LiPF6/LiBOB-PC/DEC有機電解液,
其中鋰鹽濃度為1mol/L,LiPF6與LiBOB的質量比為9,PC與DEC的質量比為0.5。
按質量分數80%、12%、6%、2%分別稱取DPB改性的水輝石、有機電解液、PVDF、
VC,攪拌12h(700r/min),即可得到膠狀固體復合電解質。其室溫電導率可達
8.21×10-4S/cm。

實施例4:

按實施例3準備蒙脫石水凝膠。按5%稱取CPB,加入到60%的乙醇水溶液中,
并采用鹽酸溶液調PH到3,再將此溶液按體積比1:1加入到水凝膠中,于60°C下
攪拌12h,產品經離心分離并洗滌,直到Cl-和Br-消失(以AgNO3溶液判定)。產
物于90°C下干燥12h,即得CPB改性的蒙脫石。配制LiN(SO2CF3)2-EC/MB有機電
解液,其中鋰鹽濃度為0.9mol/L,EC與MB的質量比為0.67。按質量分數40%、
58%、1%、1%分別稱取DPB改性的水輝石、有機電解液、PAA、VEC,攪拌12h
(700r/min),即可得到膠狀固體復合電解質。其室溫電導率可達1.18×10-3S/cm。

實施例5:

按1%(質量分數,下同)稱取磷酸鋯,加入到蒸餾水中,超聲分散24h,
按4%稱取OTAC,加入到60%的乙醇水溶液中,并采用鹽酸溶液調PH到5,再將
此溶液按體積比1:1加入到磷酸鋯溶液中,于80°C下攪拌20h,產品經離心分離
并洗滌,直到Cl-消失(以AgNO3溶液判定),產物于100°C下干燥12h,即得OTAC
改性的磷酸鋯。配制LiC(SO2CF3)3/LiClO4-EC/DEC有機電解液,其中鋰鹽濃度為
1.0mol/L,LiC(SO2CF3)3與LiClO4的質量比為2.3,EC與DEC的質量比為2。按質
量分數49%、45%、5%、1%分別稱取OTAC改性的磷酸鋯、有機電解液、PVDF、
VC,攪拌12h(700r/min),即可得到膠狀固體復合電解質,其室溫電導率可達
1.41×10-3S/cm。

實施例6:

按實施例5準備磷酸鋯溶液,按4%稱取CPC,加入到60%的乙醇水溶液中,
并采用鹽酸溶液調PH到4,再將此溶液按體積比2:1加入到磷酸鋯溶液中,于85°C
下攪拌24h,產品經離心分離并洗滌,直到Cl-消失(以AgNO3溶液判定),產物
于100°C下干燥12h,即得CPC改性的磷酸鋯。配制
LiN(SO2CF3)2/LiODFB-PC/DMC有機電解液,其中鋰鹽濃度為0.8mol/L,
LiN(SO2CF3)2與LiODFB的質量比為1,PC與DMC的質量比為1。按質量分數35%、
58%、6%、1%分別稱取OTAC改性的磷酸鋯、有機電解液、PEO、PS,攪拌12h
(700r/min),即可得到膠狀固體復合電解質,其室溫電導率可達1.7×10-3S/cm。

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