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將原子層沉積涂層涂覆到多孔非陶瓷基底上的方法.pdf

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原子 沉積 涂層 涂覆到 多孔 陶瓷 基底 方法
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摘要
申請專利號:

CN201080042180.X

申請日:

2010.09.15

公開號:

CN102575346B

公開日:

2015.01.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C23C 16/455申請日:20100915|||公開
IPC分類號: C23C16/455; C23C16/00; H01L21/205; C23C16/54; C23C16/30; C23C16/06 主分類號: C23C16/455
申請人: 3M創新有限公司
發明人: 比爾·H·道奇
地址: 美國明尼蘇達州
優先權: 2009.09.22 US 61/244,713; 2009.09.22 US 61/244,696
專利代理機構: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219 代理人: 張爽;樊衛民
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201080042180.X

授權公告號:

102575346B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.28|||2012.09.12|||2012.07.11

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種將保角涂層沉積在多孔非陶瓷基底上的方法,所述方法需要反應性氣體流動經過所述基底從而在其后留下保角涂層。所述方法可用于在所述基底的內孔上留下親水表面,即使當所述基底是天然疏水性的,例如烯屬的材料。所述方法可用于卷對卷法方法中,或用于批量方法中。在后一種情況的一些方便的實施例中,批量反應器和適形涂覆的基底或多個基底可一起成為最終產品的組件,所述組件例如分別為過濾器主體和過濾器元件。

權利要求書

1.一種用于在多孔非陶瓷基底上沉積保角涂層的方法,其包括以
下步驟:
提供具有入口和出口的反應器;
將至少一個多孔非陶瓷基底的至少一部分定位為使得所述多孔非
陶瓷基底將所述入口與所述出口分離;
執行至少一次如下反復,順序地將第一和第二反應性氣體在所述
入口引入使得所述第一和第二反應性氣體流動穿過所述多孔非陶瓷基
底到達所述出口,從而在所述多孔非陶瓷基底的內表面上執行兩個或
更多個自限制反應的序列,以在所述內表面的至少一部分上形成保角
涂層。
2.根據權利要求1所述的方法,其中至少8次反復之后完成所述
執行步驟。
3.根據權利要求2所述的方法,其中至少20次反復之后完成所
述執行步驟。
4.根據權利要求1所述的方法,其中重復所述執行步驟直至所述
內表面的表面能量大于72達因/厘米。
5.根據權利要求4所述的方法,其中最靠近所述出口的所述多孔
非陶瓷基底的外表面的表面能量小于72達因/厘米。
6.根據權利要求1所述的方法,其中所述多孔非陶瓷基底是多孔
聚合物基底,并且其中所述引入步驟在低于所述多孔聚合物基底的熔
融溫度的溫度下進行。
7.根據權利要求1所述的方法,該方法還包括將至少第二多孔非
陶瓷基底的至少一部分定位為使得所述第二多孔非陶瓷基底也將所述
入口與所述出口分離。
8.根據權利要求1所述的方法,其中所述多孔非陶瓷基底采取無
限長的幅材的形式,并且所述定位手段允許卷對卷法。
9.根據權利要求8所述的方法,其中所述卷對卷法是一種分步重
復方法。
10.根據權利要求8所述的方法,其中所述卷對卷法是一種連續
運動方法。
11.根據權利要求1所述的方法,其中所述反應器采取過濾器主
體的形式。
12.根據權利要求10所述的方法,其中所述第一或第二反應性氣
體的至少一種包括非反應性載氣成分。
13.根據權利要求1所述的方法,其中所述多孔非陶瓷基底是多
孔聚合物基底。
14.根據權利要求13所述的方法,其中所述多孔聚合物基底是
TIPS基底。
15.根據權利要求13所述的方法,其中所述多孔聚合物基底是非
織造基底。
16.根據權利要求1所述的方法,其中所述保角涂層包括金屬氧
化物、金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。
17.根據權利要求16所述的方法,其中所述金屬選自:硅、鈦、
鋁、鋯和釔。
18.根據權利要求17所述的方法,其中所述金屬選自:硅、鈦和
鋁。
19.根據權利要求18所述的方法,其中所述金屬是鋁。
20.根據權利要求16所述的方法,其中所述保角涂層包括氧化鋁。
21.根據權利要求1所述的方法,其中在引入所述第一和第二反
應性氣體的過程中的溫度是約300℃或更低。
22.根據權利要求21所述的方法,其中在引入所述第一和第二反
應性氣體的過程中的溫度是約60℃或更低。
23.根據權利要求1所述的方法,該方法還包括將化學部分接枝
到所述保角涂層。
24.根據權利要求1所述的方法,其中保角涂層形成在所述多孔
非陶瓷基底的所有內表面上。
25.根據權利要求1所述的方法,其中所述保角涂層用于減小所
述多孔非陶瓷基底的孔隙率以獲得期望的孔隙率,其通過控制執行的
反復的次數來實現。

說明書

將原子層沉積涂層涂覆到多孔非陶瓷基底上的方法

相關專利申請的交叉引用

本申請要求美國臨時專利申請No.61/244,713和No.61/244,696
(二者均提交于2009年9月22日)的權益,這些臨時專利申請的公
開內容全部以引用方式并入本文。

技術領域

本發明涉及制備經處理的多孔非陶瓷基底,更具體地說,涉及用
于實現此目的的流動穿過原子層沉積方法。

背景技術

原子層沉積(ALD)方法一開始是針對薄膜電致發光(TFEL)平
板顯示器開發的。對ALD的關注近幾年顯著增加,集中關注的是硅基
微電子(晶圓),這是由于其能夠制備非常薄的、適形的薄膜,并且
以原子級控制這些薄膜的組成和厚度。ALD(由于其自身限制、順序
表面反應過程)還因為其涂覆高高寬比表面的能力而被熟知。然而,
涂覆這些高的高寬比表面的加工能力受到反應性氣體擴散到這些區域
中并且在加入下一前體之前被完全釋放出所需的時間的挑戰。這個擴
散問題極大防止了該技術延伸到多孔材料中。

發明內容

本發明通過要求所有氣體穿過將被涂覆的多孔非陶瓷基底解決了
上面提到的擴散問題。這消除了對氣體擴散到目標材料的表面內和外
的需要,減少了所需時間,并且最小化了在內表面上的不完全涂覆的
覆蓋百分比的可能性。

在一個方面,本發明提供一種用于在多孔非陶瓷基底上沉積保角
涂層的方法,其包括以下步驟:

提供具有入口和出口的反應器;

將至少一個多孔非陶瓷基底的至少一部分定位為使得多孔非陶瓷
基底將所述入口與所述出口分離;

執行至少一次如下反復,順序地將第一和第二反應性氣體在所述
入口引入使得所述第一和第二反應性氣體流動穿過所述多孔非陶瓷基
底到達所述出口,從而在所述多孔非陶瓷基底的內表面上執行兩個或
更多個自限制反應的序列,以在所述內表面的至少一部分上形成所述
保角涂層。

定義

結合本發明,詞語“多孔的”意味著基底包含充足的開口(即,
“孔”)使得至少氣體可穿過其。

詞語“微孔的”指基底包含這樣的孔,所述孔具有不大于1,000
微米的中值內橫截面尺寸(“中值孔徑”,例如,圓柱形孔的情況下
的直徑),使得氣體可在所述孔中穿過所述基底。優選的微孔基底包
括這樣的孔,所述孔具有從0.01至1,000微米(包含端點)的中值孔
徑,更優選地,從0.1至100微米(包含端點)的中值孔徑,并且甚至
更優選地,從0.2至20微米(包含端點)的中值孔徑,并且最優選地,
從0.3至3微米或甚至1微米(包含端點)的中值孔徑。如本說明書中
通篇使用的,中值孔徑利用在ASTM標準F316-03中描述的泡點壓力
測量方法確定。

詞語“無孔的”意指基底基本沒有孔。

參照在沉積保角涂層之前的基底的詞語“非陶瓷”意指基底基本
不包含無機金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其它陶瓷材料。
優選的“非陶瓷”基底完全沒有陶瓷材料,更優選地,基本由纖維有
機材料(例如,聚合物纖維、天然纖維、碳纖維等)構成,甚至更優
選地,僅由有機材料構成。

詞語“保角涂層”意指很好地附著并緊密貼合下層基底形狀的相
對薄的材料涂層。

附圖說明

圖1示出了穿過適用于本發明中的方法中的反應器的橫截面。

圖2示出了在實例1的實驗過程中與多個過程反復比較的整個基
底上的壓降的增加的曲線圖。

具體實施方式

本發明的方法在非陶瓷基底的內表面的至少一部分上提供保角涂
層。在本發明的許多方便實施例中,所述保角涂層包括金屬氧化物、
金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。這些情況下的金屬可為各種
類型的,但是認為硅、鈦、鋁、鋅和釔是特別合適的。優選地,所述
金屬是硅、鈦或鋁;更優選地,所述金屬是鋁。在一些優選實施例中,
所述保角涂層包括氧化鋁。

可通過原子層控制生長技術涂覆的涂層是優選的。容易按這種方
式涂覆的涂層有二元材料,即,形式為Qx?Ry的材料,其中Q和R表
示不同的原子,并且x和y是反映靜電中性材料的數字。合適的二元
材料有各種無機氧化物(諸如二氧化硅和諸如氧化鋯、氧化鋁、二氧
化硅、氧化硼、氧化釔、氧化鋅、氧化鎂、TiO2等的金屬氧化物),
無機氮化物(諸如氮化硅、AIN和BN)、無機硫化物(諸如硫化鎵、
硫化鎢和硫化鉬)以及無機磷化物。此外,各種金屬涂層都是可用的,
包括鈷、鈀、鉑、鋅、錸、鉬、銻、硒、鉈、鉻、鉑、釕、銥、鍺和
鎢。

對自限制順序涂層的涂覆的有用討論可在例如美國專利No.
6,713,177、No.6,913,827和No.6,613,383中找到。

對ALD反映領域熟悉的那些人可根據當前方法容易確定第一和
第二反映氣體中哪一個是自限制反應的合適選擇,從而產生上述保角
涂層。例如,如果需要含鋁化合物,則三甲基鋁或三異丁基鋁氣體可
用作所述兩種反應性氣體之一。當所需的含鋁化合物是氧化鋁時,所
述反復中的另一反應性氣體可為水蒸氣或臭氧。當所需的含鋁化合物
是氮化鋁時,所述反復中的另一反應性氣體可為氨、氮/氫等離子體。
當所需的含鋁化合物是硫化鋁時,所述反復中的另一反應性氣體可為
硫化氫。

同樣地,如果作為鋁的化合物的替代,則在保角涂層中,硅的化
合物是理想的,兩種反應性氣體之一可為四甲基硅烷或四氯化硅。根
據所需的最終結果,上面包含的參考給出了關于合適反應性氣體的進
一步指導。

雖然所述方法的單個反復可建造可適于一些目的的分子單層,但
是所述方法的許多可用的實施例將重復所述執行步驟至少8、10、20
或更多次反復。每次反復增加所述保角涂層的厚度。因此,在一些實
施例中,所述反復的次數被選擇為在多孔非陶瓷基底中實現預定孔隙
率或平均內孔徑。在一些實施例中,通過控制執行的反復的次數,所
述保角涂層可用于以可控方式減小所述多孔非陶瓷基底的孔隙率(例
如,控制所述基底的顯孔徑(apparent?pore?size))從而實現期望的孔
隙率(例如理想的平均內孔徑)。例如,所述保角涂層可將所述多孔
非陶瓷基底的孔隙率減小5%或更多,減小25%或更多,或甚至50%或
更多。相似地,如果所述基底包括孔,則所述保角涂層可將所述平均
內孔徑減小5nm或更多。

在一些應用中,應用所述方法的目的是在基底的內表面上實現親
水性。在這些應用中,所述步驟反復執行,直至達到諸如例如72達因
/厘米(通常用于限定親水性質)的目標表面能量。此外,還可能有利
的是最靠近出口的多孔非陶瓷基底的外表面具有大于72達因/厘米的
表面能量,并且在這些情況下,所述執行步驟應當反復執行直至實現
該目標。相反,在一些特別的實施例中,可能有利的是使內表面親水,
但是最靠近所述出口的所述多孔非陶瓷基底的外表面是疏水的(例如,
小于72達因/厘米)。

本發明的方法可在不損壞基底的任何可用的溫度下執行。在一些
實施例中,例如在約300℃或更低、在約200℃或更低、在約70℃或更
低或甚至在約60℃或更低的溫度下執行所述方法。

在所述方法的許多可用的實施例中,多孔非陶瓷基底是多孔聚合
物基底。在這種實施例中,通常方便的是在低于所述多孔聚合物基底
的熔融溫度的溫度下完成將第一和第二反應性氣體引入的過程,從而
不引起所述基底或孔的熱畸變。例如,如果針對基底的結構完整性可
能有利,則可例如在低于300℃下操作本發明的所述方法。

當所述方法采用多孔聚合物基底時,可能方便的是使用已經呈現
多孔的基底,利用誘導相分離技術,諸如熱致相分離(TIPS)、蒸汽
誘導相分離(VIPS)或在美國專利申請公開No.US?2008/0241503中討
論的誘導相分離的共鑄(co-casting)方法。

本領域普通技術人員將理解用于本發明的由聚合物材料形成多孔
基底的其它方法。例如,可使用諸如針腳式接合織物或水刺織物的針
織非織物,以及諸如熔噴法非織造織物或紡粘法非織造織物的紡粘非
織物。針對其它應用,諸如天然織物、碳纖維、燒結金屬或玻璃的非
聚合的非陶瓷材料可以是合適的。

雖然本發明需要將至少一種非多孔非陶瓷基底的至少一部分布置
為使得所述多孔聚合物基底將所述反應器的入口與出口分離,但是其
不限制多孔非陶瓷基底的物理拓撲結構。根據最終用途,所述多孔非
陶瓷基底可以是平坦的、褶皺的、管狀的、薄中空纖維形式的、單根
的或作為灌注纖維料筒,或任何其它可用的構造。

當采用所述方法時,將至少第二多孔非陶瓷基底的至少一部分布
置為使得第二多孔非陶瓷基底也將入口與出口分離是可以的并且有時
是方便的。已經證明可利用所述方法成功處理三個或更多個多孔非陶
瓷基底。

所述多孔非陶瓷基底可按批量方法處理,或者所述多孔非陶瓷基
底可采取無限長幅材的形式,并且所述定位裝置可為允許卷對卷法的
類型。這種卷對卷法可為分步重復類型的,或者其可為連續運動處理。

所述方法的一個方便的變型是在間歇式反應器中執行所述方法,
使得反應器本身結合到預期用于終端消費者的產品中。例如,所述反
應器可采取過濾器主體的形式,并且所述過濾器主體和具有就地涂覆
的保角涂層的所述多孔非陶瓷基底二者可為將要出售給終端用戶的所
述過濾器的一部分。在一些實施例中,多個過濾器可同時在串行或并
行連接的流體通道中處理。

在許多方便的實施例中,一旦保角涂層涂覆到所述內表面上時,
所述多孔非陶瓷基底就適合于其終端用戶。然而,有時有用的是在保
角涂層上執行第二操作。這可在反應器中或在另一方便的設備中實現。
例如,即使在多孔非陶瓷基底的內表面已經具有親水性的情況下,所
述多孔非陶瓷基底的外表面的一個或二者可用最終粒度涂層(final?size?
coating)進行處理,以賦予它們疏水性。這種技術可用于制備例如用
于氣管導管的通風過濾器,所述通風過濾器應當僅允許氣體和水蒸氣
通過而不允許液體水通過。

可執行的另一第二操作是針對保角涂層的接枝化學部分。例如,
可在美國專利申請公開No.US?2010/0075131和No.US?2010/0075560
中找到對這樣一種技術的討論,所述技術可以外推以提供多孔非陶瓷
基底,其保角涂層根據本發明具有接枝配體基團,例如,選自聚乙烯
亞胺配體基團和雙胍配體基團。通過輻射能量或質點能量進行的接枝
方法也可用于附連其它可用的配體,諸如硅烷、諸如抗體的生物活性
部分、螯合劑和催化劑涂層。

根據本發明的方法設有保角涂層的多孔非陶瓷基底適合于許多用
途。例如,液體和氣體的過濾可通過使用處理后的基底得到改進。例
如參照水過濾,為多孔過濾器元件提供親水性的保角涂層可用于減小
阻力并且提高通過過濾器的流量。當過濾器將在重力流條件和低壓力
應用下使用時,這是尤其有用的。可根據所述保角涂層妥善地選擇所
述孔的物理尺寸和間隔,以實現特定效果。例如,多孔非陶瓷基底可
為細旦纖維熔融噴絲或納米纖維網,它們的纖維之間的間隔可防止液
體在特定壓力下穿過所述開口,即“將液體保持在外”。

上述特定保角涂層可用于減小形成在根據本發明制成的過濾器元
件中的積垢。這可通過在第二操作中涂覆被設計為減少與積垢材料的
相容性的涂層來實現。也可將銀或其它抗微生物物質結合到一些所述
涂層上,從而幫助防止在多孔非陶瓷基底的表面上的生物膜的形成和
生長,或處理被過濾的液體。此外,據信,例如金屬氧化物涂層本身
不經第二處理可允許這種過濾器在更高的工作溫度下操作,潛在允許
包括熱水或水/蒸汽的應用。

除水及其溶液之外的其它液體的過濾也可根據本發明從處理后的
基底獲益。例如,允許更高的工作溫度的保角涂層可允許熱油的過濾。
一些保角涂層可提供在酸性或高pH環境下的化學抵抗力。可提供具有
多個過濾器元件的過濾器,每個過濾器元件設有本發明的變型,使得
它們適于限制或吸附不同化學污染物,提供“濾床過濾”。

上面討論的處理也可適于應用到空氣過濾中。根據上面的討論,
保角涂層可允許空氣過濾應用中的更高的工作溫度。可以預期的是,
在經過足夠多次的反復之后,可根據本發明提供具有足夠熱抵抗力的
空氣過濾器,例如,過濾柴油機排出氣。第二抗菌、吸收性或催化劑
涂層可適于例如熔噴基底,以用作生物醫學用途的掩模或用作個人防
護裝備。例如,納米金催化劑可綁定到保角涂層上,以允許其用作防
護掩模中的一氧化碳去除劑。

在過濾之外,本發明的方法適于處理多孔絕緣材料。應用于第二
操作中的抗微生物材料可減小在例如潮濕環境中的生物污染的可能
性。可以預期的是,當具有足夠多次的反復時,可提供具有阻燃劑性
質的絕緣材料。

此外,可以預期的是,根據本發明的多孔非陶瓷基底,尤其是具
有在第二操作中添加的生物適應性層的多孔非陶瓷基底,可用作組織
支架,以使醫療應用多樣化。

根據本發明制備的特定多孔非陶瓷基底可尤其適于一些應用。例
如,被制備為親水的聚偏二氟乙烯(PVDF)可尤其適于應用于過濾、
用于陰離子交換膜的基底、用于氣管導管的通風過濾器和用于食品安
全性的樣品制備裝置;被制備為親水的尼龍可尤其適于應用于蛋白質
純化和水純化(例如,通過附著quat硅烷(quat?silane));并且被制
備為親水的非織造織物可尤其適于如下應用,諸如用于防止感染的清
潔擦拭物、濾床過濾和用于食品安全性的樣品制備裝置。

現在參照圖1,示出了穿過適用于本發明的反應器20的橫截面。
圖示的反應器20適于結合本發明的批量方法,并且具有反應器主體22,
其包括入口24和出口26。入口24和出口26位于多孔非陶瓷基底30a、
30b和30c的三個分離部分的相對兩側上,使得沿著方向D1在入口24
引入的反應性氣體必須穿過多孔非陶瓷基底30a、30b和30c的所有部
分,以形成它們沿著方向D2通向出口26的通路。在圖示實施例中,
基底30a、30b和30c的多個部分的邊緣被雙面凸緣32a、32b、32c和
32d方便地抓握,但是熟練的技工將認識到可使用其它臨時措施實現該
目的。

實例

下面的實例將進一步說明本發明的目的和優點,但這些實例中列
舉的具體材料及其量以及其他條件和細節不應被解釋為是對本發明的
不當限制。

測試樣品表面能量的方法

ALD涂覆的多孔非陶瓷基底的多個樣品在以下結合實例進行描
述。在樣品的表面能量被討論時,其讀數以以下方式獲得:獲得各種
水平的達因測試溶液。從Jemmco,LLC(Mequon,WI)購買到在30至
70達因/厘米水平范圍內的根據ASTM標準D-2578的溶液。通過在表
1中顯示的MgCl2·6H2O的量與充分的去離子水混合制備72至86達因
/厘米水平范圍內的溶液,以制備總量為25克的溶液。


利用這些達因測試溶液,下述需要測試的基底受到在ASTM標準
ASTM?D7541-09的12節中討論的下落試驗。

基底A的制備

利用熱致相分離(TIPS)方法制備微孔聚丙烯基底,所述方法總體在
美國專利No.5,120,594(Mrozinski)和No.4,726,989(Mrozinski)中描述。
更具體地講,制備微晶聚丙烯/礦物油共混物并將其擠出為平滑、冷硬
的澆注輪,其中所述材料經歷固相-液相分離。收集該材料的連續基底
并使其經過1,1,1-三氯乙烷浴以去除礦物油。微孔聚丙烯基底因此形成
為具有244μm的厚度(9.6密耳)。隨后根據ASTM標準F316-03測試微
孔聚丙烯基底,并且所述基底被發現具有對應于0.90μm的泡點孔徑的
69.7kPa(10.11psi)的異丙醇泡點壓力。此外,其孔隙率為83.3%,純水
滲透性為477L/(m2-h-kPa)。基底為強疏水性的,其具有29達因/厘米的
表面能量。

基底B的制備

由乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)制備另一微孔基底,其以商
品名和等級名稱HALAR?902商購自Solvay?Advanced?Polymers,L.L.C.
(Alpharetta,GA)。這可通過TIPS方法完成,其總體在美國專利申請
公開No.US?2009/0067807中描述。更具體地講,使用配備有熔體泵、
頸管和薄片模具(設置在圖案化澆鑄輪之上并設置在充水淬火浴之上)
的雙螺桿擠出機制備微孔ECTFE基底。利用這種裝置,通過熔融擠出
包括ECTFE、稀釋劑和溶液的澆鑄涂料制成微孔ECTFE基底;澆鑄并
隨后淬火所述涂料;溶劑洗滌以去除所述稀釋劑;干燥以去除所述溶
劑;并且伸展所得的基底為48μm(1.9密耳)的成品厚度。隨后根據
ASTM標準F316-03測試微孔ECTFE基底。據發現,異丙醇泡點壓力
為186.1kPa(26.99psi),其對應于0.34μm的泡點孔徑,65.3%的孔隙率
和48L/(m2-h-kPa)的純水滲透性。所述膜為疏水性的,其具有37達因/
厘米的表面能量。

基底C的制備

根據以下制備另一微孔基底、非織造(熔融噴絲)聚丙烯纖維網。
以Total?3960從Total?Petrochemical(Houston,TX)商購獲得的聚丙烯
粒料用于利用傳統技術形成熔噴纖維網,以7.61b/hr的速率和285℃(標
稱)的熔融溫度通過海軍實驗室(NRL)類型的10英寸寬的熔噴模具
朝設置為與所述模具相距12英寸(30.5cm)距離處的收集鼓具體擠出
熔化的聚丙烯。以10ft/min(305cm/min)收集所得纖維網。觀察到的基
本重量為67g/m2。調節空氣溫度和速度以達到7.9微米的有效纖維直徑
(EFD)。根據戴維斯(Davies,C.N.)的“空氣攜帶的灰塵和顆粒的分
離”(“The?Separation?of?Airborne?Dust?and?Particles”),倫敦機械工
程師學會(Institution?of?Mechanical?Engineers)論文集1B,1952年中所
述的方法計算EFD。

基底D的制備

獲得具有0.25英寸(6.35mm)的標稱厚度的石墨氈形式的另一微孔
基底,所述石墨氈以“GRADE?GH”從Fiber?Materials,Inc.(Biddeford,
ME)商購獲得。

基底E的制備

獲得E玻璃墊形式的另一微孔基底,所述E玻璃墊以“1210NC”
從3M公司(St.Paul,MN)商購獲得。

反應器

總體如圖1所示的反應器利用三個6英寸(15.24cm)直徑的雙面
凸緣構造,所述凸緣以ConFlat?Double?Side?Flanges(600-400-D?CF)從
Kimball?Physics?Inc.(Wilton,NH)商購獲得。對于這些凸緣的層疊件,
其上的上游側附著有一個6英寸(15.24cm)直徑的ConFlat?Double?Side?
Flange(600DXSP12)(得自Kimball?Physics?Inc.)(其具有一個1/8″
(0.32cm)NPT側面孔)。側面的孔用于附著Baratron(10托)壓力計,
其從MKS?Instruments(Andover,MA)商購獲得,從而可監控在所述
處理過程中的壓力。這個元件的層疊件在每個端部用6英寸直徑
(15.24cm)的ConFlat?Zero-Length?Reducer?Flange(600x275-150-0-T1)
(得自Kimball?Physics?Inc.)封端。在所述層疊件中的接頭的每個處,
使用合適尺寸的銅墊圈以獲得良好的真空密封。

針對這種元件的層疊件,首先,將2.75英寸(7cm)直徑的ConFlat?
Double?Side?Flanges(275-150-D?CF)附著到入口側,然后附著具有兩個
1/8″(0.32cm)NPT側面孔(針對2個側面孔對標準的1個側面孔的
275DXSP12修改)的2.75英寸(7cm)直徑的ConFlat?Double?Side?Flanges,
接著附著2.75英寸(7cm)直徑的ConFlat?Solid/Blank?Flange。兩側的孔
用于將反應性氣體引入,如下面的討論。

針對這種元件的層疊件,首先將25?ISO至275?CF縮減器
(QF25X275)附著到所述出口側。該元件連接到275?ConFlat4向交叉部
分(275-150-X)的底部,其本身也裝備有25?ISO至275?CF縮減器。對于
樣品裝載和去除,這種臨時措施允許更容易地建立從支撐系統更快去
除主反應器主體。275?ConFlat?4向交叉部分隨后經配備有用于真空源
和控制器的閘門閥的柔性不銹鋼真空管連接到XDS-5渦旋真空泵(配備
有吹洗能力),具有旁路采樣的SRS?PPR300殘余氣體分析器和用于后
膜壓讀出的MKS?Baratron(10托)儀器。在閘門閥周圍安裝具有1/16
英寸(0.16cm)的孔口的帶閥門初加工/旁路管線,從而允許減小的泵吸,
但是也發現帶閥門初加工/旁路管線可用作第二泵吸線,從而允許在表
面處理過程中的更大的反應器壓力。

用于第一和第二反應性氣體的入口在如上所述的2.75英寸(7cm)
直徑ConFlat雙面凸緣中設置有1/8″NPT側面孔。通過第一和第二反
應性氣體在其本身的孔進入,在所述入口中發生的任何可能的反應被
最小化。此外,用于第一反應性氣體的入口管線配備有“T”連接件,
其允許將處理氮(N2)加入所述管線中,以保持流出所述孔的氣體的連續
正向流,從而確保第二反應性氣體不存在任何逆向流進入到第一反應
性氣體的供應管線中。

作為防止針對第一和第二反應性氣體的入口管線的不利交叉污染
的進一步保護,用于第一反應性氣體的管線被引導穿過正常關閉的閥
門,并且用于第二反應性氣體的管線被引導穿過正常打開的閥門。這
些控制孔兩個閥門被建立以通過同一開關一前一后地激活,從而確保
兩條管線二者不能同時將前體氣體添加到反應器中。

通過配備有SS計量風箱密封閥類型的內嵌式針型閥的分離的閥
系統將每個管線第二(secondarily)控制打開和關閉,從而精確控制每
個前體氣體的流率。這些計量閥的每個是流量控制閥,以316L
VIM/VAR?UHP隔膜密封閥市售,可從Swagelok公司(Solon,OH)商
購獲得。這些流量控制閥的每個的上游是300mL容量不銹鋼起泡器形
式(以目錄no.Z527068可從Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)商購獲得)
的反應性氣體供應槽。上述的這種反應器/設備配備有多樣化的帶加熱
器、加熱帶和傳統類型的卡座加熱器,從而控制反應器及其氣體供應
器的溫度。

其中具有保角涂層的多孔基底的示例性實施例已在上面得以描
述,并將通過下面實例的方式在下面進一步說明,這些實例不能以任
何方式解釋為將限制強加于本發明的范圍。相反,應當清楚地理解,
可以采取多種其他實施例、修改形式及其等同物,在本領域的技術人
員閱讀本文的說明之后,在不脫離本發明的精神和/或所附權利要求書
的范圍的前提下,這些其他實施例、修改形式及其等同物將顯而易見。

實例1

反應器的每個雙面凸緣用于支撐從上述基底A的多孔聚丙烯膜上
切割下的圓片(disc)。通過將所述圓片附著到帶有雙面膠帶的銅墊圈
上,并且將所述銅墊圈布置到6英寸(15.24cm)直徑的ConFlat?Double
側凸緣之間的正常密封位置,將所述圓片的三個樣品的每個置于反應
器的內部。隨著反應器被密封到一起并且緊固以形成反應器主體,所
述ConFlat雙面凸緣密封件穿過所述膜并且通過常規銅墊圈密封機制
形成氣密密封。所述密封的反應器將也有助于將膜保持在一定位置上,
并且密封所述膜的邊緣,以防止任何反應性氣體繞過所述膜。

膜在合適位置的反應器隨后附著到如上所述的真空和氣體處理系
統。第一反應性氣體供應槽填充有97%的三甲基鋁(TMA),其以目
錄號257222可商購自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。第二反應性氣
體供應槽填充有ACS試劑,其以目錄號320072可商購自
Sigma-Aldrich。該系統經真空旁路閥緩慢布置到真空下,以經受1托
至10托之間的壓強。一旦所述真空被完全抽真空,并且真空系統仍然
工作,則反應器被流率為10至25sccm的N2吹洗進行沖洗以去除殘余
的過量的水和大氣氣體和/或污染物。在這個過程發生的同時,反應器、
第一和第二入口管線以及吹洗氣體管線被加熱器加熱到50℃。第一氣
體供應槽被類似地加熱到30℃。

在系統被吹洗并且加熱器在它們各自的設置點上被加熱之后,第
一反應性氣體從第一反應性氣體供應槽中釋放出來。在第一反應性氣
體管線上的針型閥被調節為使得對應于當量流率為1至25sccm的N2
的影響真空系統的氣流流動經過所述圓片到達出口。在第一反應性氣
體完全浸透三個圓片的表面(在存在前體并且減少副產物氣體排出最
終膜的情況下通過RGA測量)之后,第一反應性氣體的流動終止并且
系統再次被流率為10至25sccm的N2吹洗進行沖洗。一旦吹洗完成,
則第二反應性氣體從第二供應槽以相似方式(但是孔不同)釋放,直
至三個圓片完全被浸透。執行用流率為10至25sccm的N2吹洗的另一
沖洗。這種添加循環(即,第一反應性氣體-吹洗-第二反應性氣體-吹
洗)持續,直至圓片經歷35次反復。

在完成每個反復時,在利用干氮的最后一次吹洗結束時觀察到反
應器中圓片的入口和出口側之間的壓力差。記錄數據以確定通過以不
變氣流流率在整個膜上添加氧化鋁導致的δ壓力。已經發現隨著所述
循環繼續,對于處理氣體在整個膜上的壓力存在可檢測到的增大。在
圖2中示出的曲線圖中示出了δ壓力的增大。

在已經執行了35次反復之后,反應器打開并且評價樣品A的三個
圓片的每個的表面能量。每個圓片具有超過86達因/厘米的表面能量,
表示高度的親水性。

實例2

總體上根據實例1的工序來執行實驗,不同之處在于使用的基底
是基底B而非基底A;反應器、第一和第二入口管線以及吹洗管線被
加熱器加熱到60℃,并且反復的次數為20而非35。在已經執行了20
次反復之后,反應器打開并且評價樣品B的三個圓片的每個的表面能
量。每個圓片具有超過86達因/厘米的表面能量,表示高度的親水性。

實例3

總體上根據實例1的工序來執行實驗,不同之處在于使用的基底
是基底C而非基底A;反應器、第一和第二入口管線以及吹洗管線被
加熱器加熱到60℃,并且反復的次數為17而非35。在已經執行了17
次反復之后,反應器打開并且評價樣品C的三個圓片的每個的表面能
量。每個圓片具有超過86達因/厘米的表面能量,表示高度的親水性。

實例4

總體上根據實例1的工序來執行實驗,不同之處在于使用的基底
是基底D而非基底A;反應器被加熱器加熱到60℃;第一和第二入口
管線以及吹洗管線被加熱器加熱到70℃,并且反復的次數為20而非
35。在已經執行了20次反復之后,反應器打開。執行X射線分析以證
明基底已被涂覆。

實例5

總體上根據實例1的工序來執行實驗,不同之處在于使用的基底
是基底E而非基底A;反應器被加熱器加熱到60℃;第一和第二入口
管線以及吹洗管線被加熱器加熱到70℃,并且反復的次數為20而非
35。在已經執行了20次反復之后,反應器打開。執行X射線分析以證
明基底已被涂覆。

本文所引述的出版物的全部公開內容以引用方式全文并入本文,
如同每種出版物單獨并入本文。在不脫離本發明的范圍和精神的前提
下,本發明的各種修改和更改對本領域的技術人員而言將是顯而易見
的。應當理解,本發明并非意圖受本文提出的示例性實施例和實例的
不當限制,并且此類實例和實施例僅以舉例的方式提出,本發明的范
圍旨在僅受下文提出的權利要求書的限制。

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