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一種鋰離子電池正極材料及其制備方法.pdf

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一種 鋰離子電池 正極 材料 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201210138684.2

申請日:

2012.05.07

公開號:

CN102637877B

公開日:

2015.01.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 4/62申請日:20120507|||公開
IPC分類號: H01M4/62; H01M4/48(2010.01)I 主分類號: H01M4/62
申請人: 昆明理工大學
發明人: 王劍華; 王宇; 郭玉忠; 黃瑞安
地址: 650093 云南省昆明市五華區學府路253號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210138684.2

授權公告號:

102637877B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.28|||2013.02.20|||2012.08.15

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法,正極材料為層狀結構的氧化鎳鈷錳鋰,化學成分LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中0.15≤x≤0.3,0.2≤y≤0.4。用共沉淀方法制得氧化鎳鈷錳鋰粉體,選擇金屬磷酸鹽作為包覆物質,包覆量為正極材料質量的0.5~1.5%。利用流化床技術得到表面包覆磷酸鋅的氧化鎳鈷錳鋰。該方法包覆改性后的電池材料比容量高,高溫下循環穩定性好。

權利要求書

1.一種鋰離子電池正極材料,其特征在于:鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰粉體材料。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料,其特征在于:所述氧化鎳鈷錳鋰粉體材料為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中0.15≤x≤0.3,0.2≤y≤0.4。3.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料,其特征在于:所述氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在5~20微米。4.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料,其特征在于:所述包覆物的金屬磷酸鹽為磷酸鋅。5.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料,其特征在于:所述金屬磷酸鹽包覆物占正極材料重量的0.5~1.5%。6.一種鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于具體包括如下步驟:(1)配制的含有磷酸根和鋅離子的水溶液,將氧化鎳鈷錳鋰正極粉體材料用載氣懸浮在流化床中,溫度控制在50~65℃,然后將含有磷酸根和鋅離子的水溶液霧化后通入流化床中,保持反應條件直到包覆物占正極材料重量的0.5~1.5%;(2)停止通入含有磷酸根和鋅離子的霧化水溶液,保持氧化鎳鈷錳鋰正極粉體材料用載氣懸浮在流化床中,提高流化床的溫度到200℃~400℃,保持0.5~1小時后,得到包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰。7.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述氧化鎳鈷錳鋰粉體為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中0.15≤x≤0.3,0.2≤y≤0.4。8.根據權利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述氧化鎳鈷錳鋰正極粉體材料的粒徑分布在5~20微米。9.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:制備包覆材料的含有磷酸根和鋅離子的水溶液是磷酸二氫鋅或者是氧化鋅與磷酸的混合物加水配制的,其中溶液中磷酸鋅濃度均為10~20wt%。10.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述載氣為惰性氣體。

說明書

一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域,特別是涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池憑借其工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應和綠色環保等優點得到了迅猛的發展,在包括移動電話、筆記本電腦、攝像機、數碼相機等強調輕薄短小、多功能的便攜式電子產品應用上迅速普及,并逐步向動力汽車、混合型動力汽車和高效儲能系統等領域拓展。

鈷酸鋰(LiCoO2)是最早也是最為廣泛使用的鋰離子電池正極材料,但由于成本、安全性及倍率性能等問題,限制了其在動力電池領域的使用。1999年,Z.?Liu首次報道了具有層狀結構的三元過渡金屬氧化物——氧化鎳鈷錳鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2),該材料具有高比容量、良好的循環性、高安全性及低成本等優點,是最有前途的可替代LiCoO2的材料。

為了在動力電池上使用,LiNi1-x-yCoxMnyO2仍然存在需要改善之處,例如該材料導電性和鋰離子擴散速率低于LiCoO2。此外,在高于室溫的使用條件下,例如高于35℃的環境溫度下循環時電池容量衰減較快,原因是材料表面的過渡金屬鎳離子會溶解到電解液中,使材料表面結構改變。在正極材料表面包覆化學性質穩定的氧化物是解決表面穩定性問題的有效方法,常用的包覆物有Al2O3,ZrO2,TiO2等。中國專利(CN101834289A)公開了一種在正極材料表面包覆氧化物的方法。K.S.Tan用少量AlPO4包覆處理Li(Ni0.8Co0.2)O2表面也很好地改善了電池高溫循環性能(K.S.Tan,B.V.RChowdari,Effect?of?AlPO4-coating?on?cathodic?behaviour?of?Li(Ni0.8Co0.2)O2,?Journal?of??Power?Sources,?2005,?141:129-142.)。對電極材料表面包覆處理中的另一個重要問題是選取合適方法,要容易控制過程,以及得到產品的一致性,而采用不同處理方法將會影響包覆處理效果。

發明內容

本發明提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。主要目的是提高正極材料在高溫使用條件下的穩定性,阻止正極材料與電解液之間的副反應,使電池高溫下電化學性能得到提高。

本發明采用如下技術方案:本發明的鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰粉體材料。氧化鎳鈷錳鋰粉體材料為層狀晶體結構,化學成分LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中0.15≤x≤0.3,0.2≤y≤0.4。先將制得的氧化鎳鈷錳鋰用載氣懸浮在反應室中,后將金屬磷酸鹽水溶液霧化后通入反應室,控制反應器的溫度和處理時間,使正極材料顆粒表面吸附磷酸鹽液膜。停止通入磷酸鹽液處理后,提高流化床反應器的溫度到200℃到400℃,保持0.5小時后,使吸附在氧化鎳鈷錳鋰表面的磷酸鋅水溶液固化分解,得到包覆磷酸鋅鋰的氧化鎳鈷錳鋰。

所述氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在5~20微米。

所述金屬磷酸鹽為磷酸鋅。

所述金屬磷酸鹽包覆量占正極材料重量的0.5~1.5%。

本發明鋰離子電池正極材料的制備方法包括如下步驟:

(1)配制的含有磷酸根和鋅離子的水溶液,將氧化鎳鈷錳鋰正極粉體材料用載氣懸浮在流化床中,溫度控制在50~65℃,然后將含有磷酸根和鋅離子的水溶液霧化后通入流化床中,通過控制通入時間來控制表面包覆物的量,使正極材料顆粒表面吸附磷酸鹽液膜,保持反應條件直到包覆物占正極材料重量的0.5~1.5%;以上處理方法可使表面包覆處理物質量很低時仍然在材料表面均勻分布;

(2)停止通入含有磷酸根和鋅離子的霧化水溶液,保持氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體用載氣懸浮在流化床中,提高流化床的溫度到200℃~400℃,保持0.5~1小時后,吸附在氧化鎳鈷錳鋰表面的磷酸鋅水溶液將會固化、分解,并且可能與氧化鎳鈷錳鋰表面存在反應得到摻雜有過渡金屬離子和鋰離子的磷酸鋅包覆層,得到包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰。

所述氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體的粒徑分布在5~20微米。

所述配制的含有磷酸根和鋅離子的水溶液是磷酸二氫鋅(Zn(H2PO4)2·2H2O)或者是氧化鋅和磷酸的混合物加水配制的,其中溶液中磷酸鋅濃度為10~20wt%。

所述載氣為惰性氣體,氮氣是常用選擇,也可以使用氬氣。

現有技術中未包覆金屬磷酸鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法(氧化鎳鈷錳鋰粉體材料):

(1)將鎳、鈷、錳的硫酸鹽按照常規鋰離子電池正極材料的比例混合并加水配制成溶液,滴定加入絡合劑和沉淀劑,不斷攪拌,并保持反應溫度為50~70℃,控制反應溶液的PH值為11~12;

(2)將步驟(1)中制得的溶液陳化12小時以上,然后用離心機進行固液分離,將沉淀物洗滌至濾液PH值為7~8,最后將沉淀物在110℃干燥12小時,得到鎳鈷錳氫氧化物前軀體;

(3)將鎳鈷錳氫氧化物前軀體與碳酸鋰充分混合,然后在850℃~900℃下煅燒20小時后冷卻至室溫,研磨得到氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體;

以上氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體中鎳、鈷、錳摩爾比是根據使用中期望的放電容量確定的,本方案沒有特別限制,通常(1-X-Y):X:Y的比例中X=0.15~0.3,?Y=0.2~0.4。

本發明的優點和積極效果:

本發明用液相共沉淀法制備的氧化鎳鈷錳鋰材料粒徑均一,具有層狀晶體結構。包覆磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰材料產品比容量高、高溫下電化學循環性能穩定。本發明采用的流化床包覆工藝可使磷酸鹽均勻包覆在氧化鎳鈷錳鋰材料表面,產品均一性好。包覆工藝簡單、可靠,并且簡化了水溶液包覆工藝后續的熱處理步驟。

選擇金屬磷酸鹽的優點是化學穩定性好,有效阻止正極材料與電解液之間的副反應,從而提高鋰離子電池在高溫下的電化學循環能力,適應動力電池應用要求。金屬磷酸鹽還具有鋰離子傳輸性好的特點,適合作為包覆物質。

包覆物與氧化鎳鈷錳鋰的混合方法將影響包覆物的分散效果,而獲得均勻包覆層有利于發揮對材料表面的保護,本發明采用流化床處理方法來使包覆物質在正極材料顆粒表面均勻吸附,均勻析出,保證產品性能穩定。

附圖說明

圖1為本發明包覆酸鋅鋰后的放電比容量-循環關系圖;

圖2為本發明包覆酸鋅鋰后的放電比容量-循環關系圖。

具體實施方式

為了進一步闡述本發明的內容、特點及顯著功效,茲列舉以下比較例及實施例,并結合附圖進行說明,但本發明的實施例不限于此。

以下實施例中所使用的氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體是按照如下步驟制備的:

(1)將鎳、鈷、錳的硫酸鹽按照化學式LiNi1-x-yCoxMnyO2的比例加水配制成溶液(其中X=0.15~0.3,?Y=0.2~0.4),滴定加入絡合劑和沉淀劑,不斷攪拌,并保持反應溫度為50~70℃,控制反應溶液的PH值為11~12;

(2)將步驟(1)中制得的溶液陳化12小時以上,然后用離心機進行固液分離,將沉淀物洗滌至濾液PH值為7~8,最后將沉淀物在110℃干燥12小時,得到鎳鈷錳氫氧化物前軀體;

(3)將鎳鈷錳氫氧化物前軀體與碳酸鋰充分混合,然后在850℃~900℃下煅燒20小時后冷卻至室溫,研磨得到氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體;

實施例1:本實施例鋰離子電池正極材料的制備方法:

(1)配制的含有磷酸根和鋅離子的磷酸鋅濃度為20wt%磷酸二氫鋅,將粒徑分布在5~10微米的氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體用氮氣懸浮在流化床中,溫度控制在60℃,然后將含有磷酸根和鋅離子的水溶液霧化后通入流化床中,通入30分鐘,使正極材料顆粒表面吸附磷酸鹽液膜,直到包覆量是磷酸鹽占正極材料重量的1.5%;?

(2)停止通入含有磷酸根和鋅離子的霧化水溶液,保持氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體用載氣懸浮在流化床中,提高流化床的溫度到200℃,保持0.5小時后,得到包覆金屬磷酸鹽的層狀氧化鎳鈷錳鋰。

本實施例制得的鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰,氧化鎳鈷錳鋰為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中x=0.15,y=0.2。

氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在5~10微米。包覆物的金屬磷酸鹽為磷酸鋅,金屬磷酸鹽包覆量占正極材料重量的1.5%。

使用上述正極材料組裝扣式電池。按質量比85:9:6稱取上述制備的正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF),加入到適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻,均勻涂布于鋁箔上,在110℃下干燥,壓實處理成正極片,負極采用金屬鋰片,在手套箱內組裝成扣式電池。以0.2C倍率充放電50周,電壓為2.7?-?4.2V,充放電測試環境溫度為室溫40℃,電池的0.2C放電容為149?mAh/g,電池循環50周后電池容量保持率為93.4%。

實施例2:本實施例鋰離子電池正極材料的制備方法:

實施例2和實施例1的處理步驟相同,不同的是用15wt%磷酸鋅鋰水溶液霧化后通入反應室,反應器的溫度控制在50℃,通入霧化溶液的時間是15分鐘,

得到磷酸鋅鋰的包覆含量為0.73%。

本實施例制得的鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰,氧化鎳鈷錳鋰為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中x=0.3,y=0.3氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在5~10微米。包覆物的金屬磷酸鹽為磷酸鋅,金屬磷酸鹽包覆量占正極材料重量的0.73%。

電池的0.2C放電容為158?mAh/g,電池循環50周后容量保持率為97.2%。對比樣1為未包覆樣,電池的0.2C放電容為154?mAh/g,電池循環50周后容量保持率是87.1%。如圖1為實施例1、實施例2和對比例1包覆或未包覆酸鋅鋰后的放電比容量-循環關系圖。

實施例3:本實施例鋰離子電池正極材料的制備方法:

實施例3和實施例1的處理步驟相同,不同的是用10wt%的磷酸鋅水溶液霧化后通入反應室,反應器的溫度控制在65℃。然后提高流化床反應器的溫度到400℃,保持0.8小時后,由此得到磷酸鋅的包覆含量為0.96%。以0.2C倍率充放電50周,電壓為2.7?-?4.2V,充放電測試環境溫度為55℃,電池的0.2C放電容為167?mAh/g,電池循環50周后電池容量保持率為95.7%。

本實施例制得的鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰,氧化鎳鈷錳鋰為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中x=0.2,y=0.4,氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在5~10微米。包覆物的金屬磷酸鹽為磷酸鋅,金屬磷酸鹽包覆量占正極材料重量的0.85%。

對比例2為未包覆樣,在55℃充放電測試環境溫度,電池循環50周后容量保持率為79.5%。

實施例4:本實施例鋰離子電池正極材料的制備方法:

實施例4和實施例3的處理步驟相同,不同的是用10%的磷酸鋅鋰水溶液霧化后通入反應室,反應器的溫度控制在50℃,此方法處理30min,由此得到磷酸鋅鋰的包覆含量為1.45%。以0.2C倍率充放電50周,電壓為2.7-4.2V,充放電測試環境溫度為55℃,電池的0.2C放電容為160?mAh/g,電池循環50周后容量保持率分別為96.4%。

本實施例制得的鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰,氧化鎳鈷錳鋰為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中x=0.25,y=0.25,氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在5~10微米。包覆物的金屬磷酸鹽為磷酸鋅,金屬磷酸鹽包覆量占正極材料重量的0.90%。

如圖2為實施例3、實施例4和對比例2包覆或未包覆酸鋅鋰后的放電比容量-循環關系圖。

實施例5:本實施例鋰離子電池正極材料的制備方法:

(1)配制的含有磷酸根和鋅離子的磷酸鋅濃度為18wt%的氧化鋅與磷酸的混合物,將粒徑分布在10~20微米的氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體用氬氣懸浮在流化床中,溫度控制在55℃,然后將含有磷酸根和鋅離子的水溶液霧化后通入流化床中,通入時間控制表面包覆物的量,使正極材料顆粒表面吸附磷酸鹽液膜,直到包覆量是磷酸鹽占正極材料重量的0.5%;

(2)停止通入含有磷酸根和鋅離子的霧化水溶液,保持氧化鎳鈷錳鋰正極材料粉體用載氣懸浮在流化床中,提高流化床的溫度到300℃,保持1小時后,得到包覆金屬磷酸鹽的層狀氧化鎳鈷錳鋰。

本實施例制得的鋰離子電池正極材料為包覆金屬磷酸鹽的氧化鎳鈷錳鋰,氧化鎳鈷錳鋰為層狀晶體結構,化學成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中x=0.2,y=0.4,氧化鎳鈷錳鋰粉體材料的粒徑分布在10~20微米。包覆物的金屬磷酸鹽為磷酸鋅,金屬磷酸鹽包覆量占正極材料重量的0.5%。

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