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電力儲存設備及其制備方法.pdf

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電力 儲存 設備 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201080041544.2

申請日:

2010.08.25

公開號:

CN102549817B

公開日:

2015.01.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 4/1397申請日:20100825|||公開
IPC分類號: H01M4/1397; H01M4/136; H01M4/58; H01M10/052; H01M10/054 主分類號: H01M4/1397
申請人: 株式會社半導體能源研究所
發明人: 村上智史; 川上貴洋
地址: 日本神奈川縣
優先權: 2009.09.11 JP 2009-210242
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 孔青;林毅斌
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201080041544.2

授權公告號:

102549817B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.28|||2012.09.19|||2012.07.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的目的在于:增加能離開和進入活性材料的離子的數量,以增加蓄電池的容量。本發明涉及電力儲存設備的制備方法,所述設備包含使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復合氧化物形成的正極活性材料。所述方法包括以下步驟:在支持襯底上形成基底層,在基底層上形成磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層,以及通過熱處理轉化磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層,從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵鈉層作為正極材料。

權利要求書

1.包含使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復合氧化物形成的正
極活性材料的電力儲存設備的制備方法,所述制備方法包括:
在支持襯底上形成基底層,
在所述基底層上形成磷酸鐵鈉層,以及
通過在所述磷酸鐵鈉層上實施熱處理,將所述磷酸鐵鈉層轉化
為單晶磷酸鐵鈉層,形成晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結構的
所述單晶磷酸鐵鈉層作為正極活性材料。
2.權利要求1的電力儲存設備的制備方法,其中,所述基底層
使用選自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、
CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、
Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、
NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。
3.權利要求1的電力儲存設備的制備方法,其中,所述磷酸鐵
鈉層通過熱處理外延生長成為所述單晶磷酸鐵鈉層。
4.權利要求1的電力儲存設備的制備方法,其中,所述支持襯
底選自硅襯底、藍寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
5.權利要求1的電力儲存設備的制備方法,其中,所述支持襯
底為硅襯底,且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
6.權利要求1的電力儲存設備的制備方法,其中,所述磷酸鐵
鈉層通過濺射法形成。
7.包含使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復合氧化物形成的正
極活性材料的電力儲存設備的制備方法,所述制備方法包括:
在支持襯底層上形成基底層,
在所述基底層上形成磷酸鐵鋰層,以及
通過在所述磷酸鐵鋰層上實施熱處理,將所述磷酸鐵鋰層轉化
為單晶磷酸鐵鋰層,形成晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結構的
所述單晶磷酸鐵鋰層作為正極活性材料。
8.權利要求7的電力儲存設備的制備方法,其中,所述基底層
使用選自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、
CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、
Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、
NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。
9.權利要求7的電力儲存設備的制備方法,其中,所述磷酸鐵
鋰層通過熱處理外延生長形成所述單晶磷酸鐵鋰層。
10.權利要求7的電力儲存設備的制備方法,其中,所述支持襯
底選自硅襯底、藍寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
11.權利要求7的電力儲存設備的制備方法,其中,所述支持襯
底為硅襯底,且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
12.權利要求7的電力儲存設備的制備方法,其中,所述磷酸鐵
鋰層通過濺射法形成。
13.電力儲存設備,所述設備包含:
含有正極活性材料和正極集電器的正極,所述正極活性材料與
支持襯底上的基底層相接觸地設置并且包含晶軸定向于<010>方向且
晶格常數等同于所述基底層材料的具有橄欖石結構的磷酸鐵鈉單
晶,
含有負極活性材料和負極集電器的負極,以及
設置于所述正極和負極之間的隔板。
14.權利要求13的電力儲存設備的制備方法,其中,所述基底
層使用選自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、
CuFeS2、CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、
WO3·H2O、Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、
[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。
15.權利要求13的電力儲存設備的制備方法,其中,所述支持
襯底選自硅襯底、藍寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
16.權利要求13的電力儲存設備的制備方法,其中,所述支持
襯底為硅襯底,且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
17.權利要求13的電力儲存設備,其進一步包含電解液,其
中,所述正極、負極和隔板設置于電解液中。
18.電力儲存設備,所述設備包含:
含有正極活性材料和正極集電器的正極,所述正極活性材料與
支持襯底上的基底層相接觸地設置并且包含晶軸定向于<010>方向且
晶格常數等同于所述基底層材料的具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰單
晶,
含有負極活性材料和負極集電器的負極,以及
設置于所述正極和負極之間的隔板。
19.權利要求18的電力儲存設備,其中,所述基底層使用選自
β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、CuGaS2、
Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、Fe2SiO4、
Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和
LiAlSiO4·H2O的材料形成。
20.權利要求18的電力儲存設備,其中,所述支持襯底選自硅
襯底、藍寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
21.權利要求18的電力儲存設備,其中,所述支持襯底為硅襯
底,且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
22.權利要求18的電力儲存設備,其進一步包含電解液,其
中,所述正極、負極和隔板設置于電解液中。

說明書

電力儲存設備及其制備方法

技術領域

具體而言,本發明涉及電力儲存設備及其制備方法。

背景技術

近年來,隨著環境工程的發展,與傳統發電技術相比對環境的
負擔更少的發電技術(例如太陽能光伏發電)的發展已活躍地進行。在
發電技術發展的同時,電力儲存技術也得到了發展。

作為電力儲存技術,比方說有電力儲存設備,例如鋰離子蓄電
池。鋰離子蓄電池因其能量密度高,適合于小型化而得到廣泛應
用。

作為鋰離子蓄電池的正極活性材料,例如包括至少含有堿金屬
和過渡金屬的復合氧化物以及至少含有堿土金屬和過渡金屬的復合
氧化物。具體而言,可列舉出具有橄欖石結構的磷酸鐵化合物
(AFePO4,其中,A為堿金屬(例如鋰(Li)或鈉(Na))或堿土金屬(例如
鎂(Mg)或鈣(Ca)))。

例如,在具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)中,在離子相互
接觸的方法中鋰離子在<010>、<001>和<101>方向單向排列。在具有
橄欖石結構的磷酸鐵鋰中,鋰離子在這些方向移動,從而離開和進
入磷酸鐵鋰,由此進行充電和放電。與其它兩個方向相比,鋰離子
更易于在<010>方向移動。已知具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)
由于其單向排列的鋰而具有良好的特性,并且因為其即使在加熱至
高于350℃時仍不釋放氧而具有優異的安全性。

含有具有橄欖石結構的磷酸鐵化合物(AFePO4)作為活性材料的
正極活性材料層通過以下方法形成:將磷酸鐵鋰顆粒與導電劑(例如
碳)和粘結劑混合,使混合物在集電器上成型(例如參照專利文獻1)。
通常,當活性材料層中離子可離開和進入的材料(即活性材料,在這
里為磷酸鐵鋰)的比例增加而活性材料層的體積不變時,能夠離開和
進入活性材料的離子的數量增加,這可使得電池容量增加。

參考文獻

專利文獻

專利文獻1:日本公布專利申請(Japanese?Published?Patent?Application)
No.2004-079276

發明內容

本發明的一個具體實施方式的目的在于:增加能離開和進入活
性材料的離子的數量,從而增加電池容量。

本發明的一個具體實施方式為電力儲存設備的制備方法,所述
電力儲存設備包括使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復合氧化物形
成的正極活性材料。上述電力儲存設備的制備方法包括以下步驟:
在支持襯底上形成基底層,在基底層上形成磷酸鐵鈉層,通過熱處
理轉化磷酸鐵鈉層從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結構
的單晶磷酸鐵鈉層作為正極活性材料。

本發明的一個具體實施方式為電力儲存設備的制備方法,所述
電力儲存設備包括使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復合氧化物形
成的正極活性材料。上述電力儲存設備的制備方法包括以下步驟:
在支持襯底上形成基底層,在基底層上形成磷酸鐵鋰層,通過熱處
理轉化磷酸鐵鋰層從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結構
的單晶磷酸鐵鋰層作為正極活性材料。

本發明的一個具體實施方式為電力儲存設備,所述電力儲存設
備包括:包括正極活性材料和正極集電器的正極,所述正極活性材
料與支持襯底上的基底層相接觸地設置,并且使用晶軸定向于<010>
方向且晶格常數與上述基底層材料相等同的具有橄欖石結構的單晶
磷酸鐵鈉形成;包括負極活性材料和負極集電器的負極;設置于上
述正極和負極之間的隔板;以及電解液。

本發明的一個具體實施方式為電力儲存設備,所述電力儲存設
備包括:包括正極活性材料和正極集電器的正極,所述正極活性材
料與支持襯底上的基底層相接觸地設置,并且使用晶軸定向于<010>
方向且晶格常數與上述基底層材料相等同的具有橄欖石結構的單晶
磷酸鐵鋰形成;包括負極活性材料和負極集電器的負極;設置于上
述正極和負極之間的隔板;以及電解液。

在本發明的一個具體實施方式中,基底層使用選自β-Ta、
Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、CuGaS2、
Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、Fe2SiO4、
Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和
LiAlSiO4·H2O的材料形成。

根據本發明的一個具體實施方式,可增加能夠離開和進入活性
材料的離子的量,因此可增加電池的容量。

附圖簡述

在附圖中:

圖1為示出電力儲存設備的橫斷面圖;

圖2A~2D為示出電力儲存設備的制備工序的橫斷面圖;

圖3A~3C為示出電力儲存設備的制備工序的橫斷面圖;

圖4A~4D為示出電力儲存設備的制備工序的橫斷面圖;

圖5A和5B分別為示出具有橄欖石結構的LiFePO4晶胞的圖和
示出具有橄欖石結構的NaFePO4晶胞的圖;

圖6A和6B為描述Li的擴散活化能變化的示意圖和示出鋰離子
擴散程的圖;

圖7為示出電力儲存設備的橫斷面圖;

圖8為示出電力儲存設備的橫斷面圖。

實施發明的最佳方式

在下文中將參照附圖描述此說明書中公開的本發明的具體實施
方式。需要說明的是,此說明書中公開的本發明可通過各種不同的
模式實現,易于被本領域的技術人員所理解,此說明書中公開的本
發明的內容可在不脫離其精神和范圍的情況下以不同的途徑改變。
因此,本發明不受具體實施方式的描述限制。需要說明的是,在如
下所示的附圖中,相同的部分或具有相似功能的部分以相同的參考
數碼表示,其重復描述將被省略。

[具體實施方式]

在此具體實施方式中,參照圖1、圖2A~2D、圖3A~3C、圖
4A~4D、圖7和圖8描述電力儲存設備及其制備方法以及正極的制
備方法。

此具體實施方式的蓄電池130的結構如圖1所示。該蓄電池130
具有外殼141、包括正極集電器142和正極活性材料層143的正極
148、包括負極集電器144和負極活性材料層145的負極149、設置
于正極148和負極149之間的隔板146以及電解液147。

特別是作為正極活性材料層143,使用如圖7或圖8所示的單晶
活性材料層。該單晶活性材料層108與支持襯底101上的基底層102
相接觸地設置。該單晶活性材料層108為晶軸定向于<010>方向且晶
格常數與基底層102的材料相等同的具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵
鈉層或具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰層。

上述基底層102使用選自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、
Cu2FeGeS4、CuFeS2、CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、
CaV3O7、WO3·H2O、Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、
[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。

上述材料均具有與具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰或具有橄欖石結
構的磷酸鐵鈉相等同的晶格常數。上述形成于基底層102上的磷酸
鐵鋰層或磷酸鐵鈉層外延生長而反映(reflect)基底層102的特定晶格
面,從而形成具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結構
的單晶磷酸鐵鈉層。

在具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結構的單晶
磷酸鐵鈉層中,鋰離子或鈉離子在<010>、<001>和<101>方向以離子
相互接觸的方式單向排列。

在上述方式下,獲得晶軸定向于<010>方向且晶格常數與基底層
102的材料相等同的具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵鈉層或具有橄欖石
結構的單晶磷酸鐵鋰層。

以下將描述形成具有橄欖石結構的單晶磷酸鐵鈉層或具有橄欖
石結構的單晶磷酸鐵鋰層的方法和電力儲存設備的制備方法。

首先,基底層102形成于支持襯底101上(參照圖2A)。上面形
成有基底層102的支持襯底101的表面可具有特定的晶格面。所謂
“特定的晶格面”是允許將在下一步中形成單晶活性材料層108的材料
層103(外延)生長成單晶層的平面。這樣的支持襯底層101的實例為
硅襯底、藍寶石襯底等。

在此具體實施方式中,將硅襯底用作支持襯底101,并以使得基
底層102形成于支持襯底101的(100)平面上的方式來放置。

需要說明的是,當基底層102為以下的層時,支持襯底101不
限于上述襯底:所述基底層102在無支持襯底101時允許晶體在材
料層103中生長,從而將材料層103轉化具有單晶結構的層。在這
種情況下,玻璃襯底、陶瓷襯底等可被用作支持襯底101。

作為基底層102,使用下列材料中的一種形成的層。

在將于下一步中成為單晶活性材料層108的材料層103中,這
些材料允許晶體生長(外延生長),以將材料層103轉化為具有單晶結
構的層。由于基底層102所含的材料具有與單晶活性材料層108相
等同的晶格常數,所以材料層103可轉化為單晶活性材料層108。

在此具體實施方式中,β-Ta(鉭)被用作基底層102中所含有的材
料。已知鉭薄膜具有兩種晶相:具有作為主體的相同結構的處于穩
定相的立方體β-Ta和處于亞穩定相的四方體β-Ta。在此具體實施方
式中,形成β-Ta的膜作為基底層102。

具體而言,使用UHV?DC磁控管濺射裝置在以下條件下于硅襯
底的(100)平面上形成β-Ta的膜:首先在濺射裝置的腔內抽真空以獲
得低于或等于3.9×10-6Pa的壓力;使用氬(Ar)作為濺射氣體,氣體的
壓力設置為0.26Pa,并且襯底溫度為室溫。

β-Ta的晶格常數如下:a為1.0211(nm),b為1.0211(nm),c為
0.53064(nm)。β-Ta的晶格常數a和c以及晶格常數b和c接近被用
作單晶活性材料層108的具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的晶
格常數a和c或具有橄欖石結構的磷酸鐵鈉(NaFePO4)的這些常數。
因此,在材料層103中實現更為平穩的外延生長(詳情如下文所述),
由此可獲得具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)層或具有橄欖石結
構的磷酸鐵鈉(NaFePO4)層。

需要說明的是,具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰的晶格常數如下:a
為1.0371(nm),b為0.6047(nm),c為0.4739(nm)。具有橄欖石結
構的磷酸鐵鈉的晶格常數如下:a為1.0415(nm),b為0.6243(nm),
c為0.4738(nm)。

然后,通過濺射法在基底層102上形成上述材料層103(參照圖
2B)。

作為材料層103,形成無定形材料層、微晶材料層、多晶材料層
等。上述材料層103通過在下一步中提供能量而轉化為單晶層。

以下對作為無定形材料層、微晶材料層、多晶材料層等的材料
層103向單晶活性材料層108轉化的工序進行描述。在形成作為無
定形材料層、微晶材料層、多晶材料層等的材料層103后,將能量
提供給材料層103。通過提供給材料層103的能量,外延生長在材料
層103中進行,反映相互接觸的上述材料層103和基底層102之間
的界面。這種外延生長以定向于<010>方向的晶軸進行。在此方法下
可由材料層103獲得晶軸定向于<010>方向的單晶活性材料層108。

如果可能的話,則可不形成和轉化無定形材料層、微晶材料層
或多晶材料層而形成單晶活性材料層108。在這種情況下,進行上述
單晶活性材料層108在基底層102上的沉積。

以下對在此具體實施方式中通過濺射法形成作為材料層103的
多晶材料層和通過加熱將其轉化為單晶材料層的工序進行描述。

作為材料層103,在此具體實施方式中形成磷酸鐵鋰層。

以下對濺射法中所使用的磷酸鐵鋰目標的制備方法進行描述。

作為磷酸鐵鋰的材料,使用Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4的不
易腐蝕的分解產物。上述材料的混合比按照鋰(Li)比鐵(Fe)比磷(P)的
化學當量比=1∶1∶1來確定。待確定混合比后,使包含上述材料且使用
各自均具有小于或等于3mm粒徑的氧化鋯球的行星式球磨機在高于
或等于300rpm的轉速下旋轉;由此可獲得粉末狀且均勻混合的材
料。上述粉末狀且均勻混合的材料可形成均勻燒結的磷酸鐵鋰。

為促進固相反應,將上述混合材料制粒,并于氬氣氛中在350℃
的溫度下經受10小時的預烘焙。通過此預烘焙,促進裂化氣的清除
和固相反應。在預烘焙后將反應產物用乳缽研碎,使用球磨機將通
過預烘焙形成的分解產物和在其中產生固相反應的具有較低結晶度
的磷酸鐵鋰粉碎并均勻混合。

使上述經預烘焙的材料經受高于或等于300kgf的壓力的擠壓,
以進行制粒。在氬氣氛中于600℃~800℃加熱獲得的粒料,以促進固
相反應并進行燒結。在此方法下可獲得磷酸鐵鋰的烘焙材料。需要
說明的是,雖然當溫度低于或等于600℃時可獲得單晶LiFePO4,但
由于無法達成充分的燒結而不優選。另外需要說明的是,在溫度高
或等于于800℃的情況下,析出Li3PO4等副產物,這也不優選。

使用熱壓裝置,使該磷酸鐵鋰的烘焙材料經受在高壓下的擠壓
和于氬氣氛中在600℃~800℃的溫度范圍內的烘焙,從而產生固相反
應并進行燒結。在此方法下可獲得燒結的目標。

將已獲得的燒結的目標和上面形成有基底層102的支持襯底置
于真空腔中,通過例如使用氬作為濺射氣體的濺射法在基底層102
上形成材料層103。

其次,熔融直線形狀(帶狀)的上述材料層103,移動熔融區。
即,使屬于多晶材料層的上述材料層103熔融、凝固。通過熔融、
凝固上述材料層103,形成單晶活性材料層108(參照圖2C和2D、
圖3C以及圖4A)。

以下對熔融材料層103來形成單晶活性材料層108的工序進行
描述。

首先,在材料層103上形成保護膜104。該保護膜104避免在加
熱步驟熔融的材料層103因表面張力而粉碎成球。作為保護膜104,
例如可使用氧化硅膜。需要說明的是,當不需要保護膜104時,在
某些情況下不形成保護膜。

例如,可通過使用具有細長形狀的通電碳棒作為熱源的條狀加
熱器法、使用直線狀燈的燈法等熔融直線形狀的上述材料層103。在
此具體實施方式中,使用具有細長形狀的通電碳棒作為具有直線形
狀的加熱器105(參照圖2C和2D)。

通過加熱器105從支持襯底101的一邊呈帶狀加熱上述材料層
103。如箭頭所示,將加熱器105緩慢移動至另一邊。通過此加熱,
部分材料層103熔融形成熔融區106。上述材料層103被熔融、凝
固,從而形成單晶活性材料層108。

另選地,單晶活性材料層108可如形成:通過采用上述條狀加
熱器法、燈法等加熱直線形狀(帶狀)的上述材料層103,促進上述材
料層103中的固相生長(固相外延生長)。

另外,可通過使用激光束107代替加熱器105進行照射來實施
加熱(參照圖3A和3B)。上述激光束107可由連續波激光器(以下以
CW激光器表示)或重復率高于或等于10MHz的脈沖激光器產生。通
過用激光束107照射,部分材料層103被加熱、熔融,形成熔融區
106。上述材料層103被熔融、凝固成單晶活性材料層108。

通過上述工序,可在基底層102上獲得單晶活性材料層108(參
照圖3C)。

由于上述單晶活性材料層108為具有橄欖石結構的單晶層,所
以鋰原子或鈉原子在其中單向排列。因此,鋰離子或鈉離子等離子
易于離開和進入上述單晶層。由于將這種離子易于離開和進入的具
有橄欖石結構的單晶層用作活性材料層,所以可增加能夠離開和進
入活性材料層的離子的數量。由此,可增加含有上述單晶活性材料
層108作為正極活性材料的蓄電池的容量。

在使用無定形材料層、微晶材料層或多晶材料層作為活性材料
層的情況下,由于充電和放電而在晶界發生扭曲。在此具體實施方
式中,另一方面,使用上述單晶活性材料層108作為活性材料層,
從而抑制晶界的扭曲。因此,避免晶體結構被破壞。另外,通過使
用上述單晶活性材料層108,可抑制由電解液所導致的單晶活性材料
層108表面的變化(alteration)。結果,當使用上述單晶活性材料層
108作為活性材料層時,可抑制例如容量減少等劣化。

然后,除去保護膜104(參照圖4A)。需要說明的是,當不需要
保護膜104時,在某些情況下不形成保護膜。

在這里,圖4B中示出了除去部分單晶活性材料層108和以與部
分被除去的單晶活性材料層相接觸的方式形成集電器111的實例。

以不完全覆蓋存在離子(例如鋰離子或鈉離子)的離子軌道(ion?
path)的單晶活性材料層108的表面的方式形成集電器111。換言之,
以暴露單晶活性材料層108中的離子軌道的方式形成集電器111。在
圖4B中,形成集電器111,以覆蓋支持襯底101、基底層102和部
分單晶活性材料層108;但是,本發明并不限定于此。圖4B中示出
的集電器111可通過例如電鍍或浸漬形成。

作為集電器111的材料,可單獨或以其化合物的形式使用銅
(Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鈦(Ti)等。

此外,在基底層102可被用作集電器的情況下,如圖4C和4D
所示,將作為集電器發揮作用的部分基底層暴露出來,以便另外的
配線能夠連接到那里。圖4C為圖4A和4D的俯視圖。在圖4C中
沿A-A′線截斷的橫斷面圖如圖4A所示,在圖4C中沿B-B′線截斷的
橫斷面圖如圖4D所示。圖4C和4D中示出的結構可通過形成單晶
活性材料層108和除去其中的一部分來獲得或通過按照在圖2B中示
出的步驟中以暴露部分基底層102的方式形成材料層103來獲得。

通過上述制備工序,可制備包括作為正極活性材料的單晶活性
材料層108和集電器的蓄電池正極。

以下將對其中使用上述單晶活性材料層108作為正極活性材料
層的蓄電池進行描述。

如上所述,蓄電池130具有外殼141、包括正極集電器142和正
極活性材料層143的正極148、包括負極集電器144和負極活性材料
層145的負極149、設置于正極148和負極149之間的隔板146以及
電解液147(參照圖1)。

如上所述,集電器111或基底層102均可被用作蓄電池130的
正極集電器142。

作為蓄電池130的正極活性材料層143,使用單晶活性材料層
108。

作為蓄電池130的負極集電器144的材料,可單獨或以其化合
物的形式使用銅(Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鈦(Ti)等。

作為蓄電池130的負極活性材料層145的材料,可使用堿金屬
離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的材料與堿金屬的化合物或堿
金屬離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的材料與堿土金屬的化合
物。作為上述堿金屬離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的材料的
實例,有碳、硅、硅合金等。作為堿金屬離子或堿土金屬離子能夠
插入和拔出的碳的實例,有細石墨粉或石墨纖維等碳材料。

當使用硅材料作為蓄電池130的負極活性材料層145的材料
時,可使用通過沉積微晶硅,然后通過蝕刻從微晶硅中除去無定形
硅而獲得的材料。當從微晶硅中除去無定形硅時,剩余的微晶硅的
表面積增加。

另外,含錫(Sn)的合金也可用作上述蓄電池130的負極活性材料
層145的材料。

堿金屬離子或堿土金屬離子進入并與使用堿金屬離子或堿土金
屬離子可離開或進入的上述材料形成的層反應,形成負極活性材料
層145。

作為隔板146,可使用紙,無紡織布,玻璃纖維,諸如尼龍(聚
酰胺)、維尼綸(也稱維尼龍)(基于聚乙烯醇的纖維)、聚酯、丙烯酸、
聚烯烴或聚氨酯等的合成纖維等。但是,應選擇不溶于下述電解液
147中的材料。

用于隔板146的材料的更具體實例為高分子化合物、纖維素、
紙和無紡織物,上述材料均可單獨或組合使用,所述高分子化合物
基于以下:氟基聚合物(fluorine-based?polymer),諸如聚氧化乙烯和
聚氧化丙烯等的聚醚,諸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烴,聚丙烯
腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯
醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞
胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚氨酯和它們的衍生物。

另外,蓄電池130的電解液147包含堿金屬離子或堿土金屬離
子,這些堿金屬離子和堿土金屬離子負責導電。電解液147包括例
如溶劑和溶于此溶劑中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。上述堿金屬鹽的
實例包括氯化鋰、氟化鋰、氟硼酸鋰、氯化鈉、氟化鈉、高氯酸鈉
和氟硼酸鈉。上述堿土金屬鹽的實例包括氯化鎂、氟化鎂、高氯酸
鎂、氟硼酸鎂、氯化鈣、氟化鈣、高氯酸鈣和氟硼酸鈣。在電解液
147中這些物質可單獨或組合使用。需要說明的是,在本發明的實施
方式中,使用包括溶劑和堿金屬鹽或堿土金屬鹽的電解液,但是可
根據需要使用固體電解液。

用于電解液147的溶劑的實例包括碳酸乙二酯(以下簡稱為
EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)等環狀
碳酸酯,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯
(EMC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸甲酯異丁酯(MIBC)和碳酸二丙酯
(DPC)等無環碳酸酯,甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等
脂族羧酸酯,γ-丁內酯等γ-內酯,1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙
氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)等無環醚,四氫呋喃和
2-甲基四氫呋喃等環醚,二甲基亞砜,1,3-二氧戊烷等,磷酸三甲
酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯及其氟化物等磷酸烷基酯,上述溶劑
均可單獨或組合使用。

在上述方法中,蓄電池可使用此實施方式中的正極活性材料形
成。

由于在上述實施方式中將單晶活性材料層用作正極活性材料
層,所以可增加能夠離開和進入活性材料層的離子的數量。因此,
可增加蓄電池的容量。

此外,由于在上述實施方式中將單晶活性材料層用作正極活性
材料層,所以因充電和放電所導致的晶界扭曲得到抑制。因此,防
止晶體結構被破壞,由電解液所導致的單晶活性材料層表面的變化
可得到抑制。在上述方法中,蓄電池的劣化,例如容量的減少等可
得到抑制。

實施例

[實施例1]

實施例1如圖5A和5B以及圖6A和6B所示。

圖5A和5B分別示出具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)晶胞
和具有橄欖石結構的磷酸鐵鈉(NaFePO4)晶胞。

具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的計算結果顯示,鋰(Li)離
子更易于在<010>方向移動(此方向在圖5A中以箭頭標明)。根據上
述結果,在實施例1中,基于以下假設進行計算:在具有橄欖石結
構的磷酸鐵鈉(NaFePO4)中的鈉(Na)離子更易于在<010>方向移動(此
方向在圖5B中以箭頭標明)。

鋰(Li)離子和鈉(Na)離子分別在具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰
(LiFePO4)和具有橄欖石結構的磷酸鐵鈉(NaFePO4)中于<010>方向移
動的情況下的活化能計算結果如表1所示。

[表1]

??活化能(meV)
?具有橄欖石結構的LiFePO4
??480
?具有橄欖石結構的NaFePO4
??530

鋰(Li)離子和鈉(Na)離子的擴散活化能通過NEB(微動彈性帶)法
測定。例如,在磷酸鐵鋰(LiFePO4)的情況下,假設通過在c軸方向
上倍增原始晶胞(primitive?cell)形成超晶胞(super-cell),初始狀態為移
除了超晶胞中所含有的八個鋰(Li)離子中的給定離子的狀態。

最終狀態為鋰(Li)原子已經從在初始狀態下毗鄰鋰(Li)空位
(vacancy)的給定鋰(Li)位點移動的狀態(參照圖6A)。在NEB法中,
在計算在初始狀態和最終狀態之間的中間狀態下的電子態(能量的計
算)時,考慮在給定的中間狀態之間虛擬彈性帶的力或能量,從而得
出活化能EA。

如圖6B所示,可見鋰(Li)離子的擴散程并不是直線型而是迂回
型。在低能量水平下移動鋰(Li)離子遠離屬于正極離子的鐵(Fe)而接
近負電性高的氧(O)。

模擬了在使用具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)情況下的電
池電壓和在使用具有橄欖石結構的磷酸鐵鈉(NaFePO4)情況下的電池
電壓。

分別使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)和金屬鋰作為正極材料和負極材料
的鋰離子電池的反應式為式1。

[式1]

假設充電和放電已完成,則當式1中的x=1時,電池電壓可通
過式2利用正極中的鋰(Li)離子和負極中的鋰(Li)離子化學電位之間
的差來表示。由此得出各種材料的能量E,然后可使用此能量E計
算出電池電壓V。

[式2]

在電池電壓的計算中,假設以下狀態為初始狀態:作為活性材
料的磷酸鐵鋰(LiFePO4)充滿鋰(Li)。計算在上述狀態下系統的總能
量。

另一方面,假設以下狀態為最終狀態:鋰(Li)被完全從作為活性
材料的磷酸鐵鋰(LiFePO4)中拔出,進入作為負極的金屬鋰(Li)中。計
算在上述狀態下系統的總能量。

上述電池電壓V可通過使用式1的化學反應式計算最終狀態和
初始狀態之間的能量差得出。

[表2]

??LiFePO4
??NaFePO4
??計算值
??3.4918[V]
??3.0210[V]
??實驗值
??3.5[V]
??-

當含有克拉克數大于鋰的鈉的具有橄欖石結構的磷酸鐵鈉
(NaFePO4)被用作正極活性材料時,蓄電池的制備費用能夠得到壓
縮。

需要說明的是,雖然在本實施的計算中將金屬鋰假設為負極活
性材料,但如具體實施方式所述,碳、硅、硅合金等也可被用作負
極活性材料。

碳材料因具有低于標準氫電極電位和與金屬鋰的電位一樣低的
電位而特別適合作為負極活性材料。

特別說明如下。

與標準電極電位相比,石墨的電位與鋰的電位之間的差優選高
于或等于0.01V、低于或等于0.23V,更優選高于或等于0.07V、低
于或等于0.23V。

在分別使用金屬鋰和磷酸鐵鋰作為負極活性材料和正極活性材
料的情況下,電池電壓V的計算值為3.4918V(參照表2)。根據在分
別使用金屬鋰和磷酸鐵鋰作為負極活性材料和正極活性材料的情況
下的電池電壓的計算值,在分別使用石墨和磷酸鐵鋰作為負極活性
材料和正極活性材料的情況下,電池電壓為3.2618V~3.4218V。

根據上述結果,可見在使用金屬鋰作為負極活性材料的情況下
和使用碳材料作為負極活性材料的情況下所計算出的電池電壓大體
上相等。

本申請以于2009年9月11日向日本專利局提交的日本專利申
請序列號2009-210242為基礎,將其全部內容引入本文作為參考。

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