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洗滌組合物、洗滌方法和半導體裝置的制造方法.pdf

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洗滌 組合 方法 半導體 裝置 制造
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摘要
申請專利號:

CN201110078415.7

申請日:

2011.03.24

公開號:

CN102206559B

公開日:

2015.01.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C11D 7/26申請日:20110324|||公開
IPC分類號: C11D7/26; C11D7/32; C11D7/04; H01L21/02 主分類號: C11D7/26
申請人: 富士膠片株式會社
發明人: 水谷篤史; 伏見英生; 高橋智威; 高橋和敬
地址: 日本國東京都
優先權: 2010.03.25 JP 2010-070821
專利代理機構: 中科專利商標代理有限責任公司 11021 代理人: 蔣亭
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201110078415.7

授權公告號:

102206559B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.28|||2013.04.17|||2011.10.05

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供不損傷布線結構、層間絕緣結構而能夠將半導體基板上的等離子體蝕刻殘渣充分除去的洗滌組合物、洗滌方法和使用了上述洗滌組合物的半導體裝置的制造方法。提供用于除去在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣的洗滌組合物、洗滌方法以及包含通過上述洗滌組合物洗滌在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣的工序的半導體裝置的制造方法,所述洗滌組合物的特征在于,含有57~95重量%的(成分a)水、1~40重量%的(成分b)具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物、(成分c)有機酸、以及(成分d)季銨化合物,pH為5~10。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于除去在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣的洗滌組合物,其特征在于,含有
57~95重量%的成分a即水、
1~40重量%的成分b即具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物、
成分c即有機酸、以及
成分d即季銨化合物,
pH為5~10。

2.  根據權利要求1所述的洗滌組合物,其中,所述成分b為二醇化合物。

3.  根據權利要求2所述的洗滌組合物,其中,所述成分b為至少具有仲羥基和選自伯~叔羥基中的任一種羥基的化合物。

4.  根據權利要求3所述的洗滌組合物,其中,所述成分b是選自二丙二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇和1,3-丁烷二醇的化合物。

5.  根據權利要求1~4中任一項所述的洗滌組合物,其中,還含有成分e即羥胺和/或其鹽。

6.  根據權利要求1所述的洗滌組合物,其中,所述成分c是僅以C、H和O作為構成元素的羧酸。

7.  根據權利要求6所述的洗滌組合物,其中,所述成分c是選自檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙酸、丙酸、正戊酸、異戊酸、琥珀酸、蘋果酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、水楊酸、酒石酸、葡萄糖酸和丙二酸的化合物。

8.  根據權利要求1所述的洗滌組合物,其中,還含有成分f即含氨基的羧酸。

9.  根據權利要求8所述的洗滌組合物,其中,所述成分f為組氨酸或精氨酸。

10.  根據權利要求1所述的洗滌組合物,其中,還含有成分g即無機酸和/或其鹽。

11.  根據權利要求10所述的洗滌組合物,其中,所述成分g為選自磷酸、硼酸、磷酸銨和硼酸銨中的化合物。

12.  一種半導體裝置的制造方法,其特征在于,包含使用權利要求1~4中任一項所述的洗滌組合物洗滌在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣的工序。

13.  根據權利要求12所述的半導體裝置的制造方法,其中,所述半導體基板包含鋁或銅。

14.  一種洗滌方法,其特征在于,包含制備洗滌組合物的工序以及將在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣用所述洗滌組合物除去的工序,所述洗滌組合物含有57~95重量%的成分a即水、1~40重量%的成分b即具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物、成分c即有機酸、以及成分d即季銨化合物,pH為5~10。

說明書

說明書洗滌組合物、洗滌方法和半導體裝置的制造方法
技術領域
本發明涉及洗滌組合物、洗滌方法和半導體裝置的制造方法
背景技術
半導體集成電路的制造中,大規模化、高密度化、微細化不斷發展。集成電路的制造中,采用使用了正型或負型光致抗蝕劑的光刻工序。涂設于半導體基板的抗蝕劑膜通過光掩模等曝光原版進行曝光。抗蝕劑膜中通過光化學變化產生的圖案通過顯影成為具有與曝光原版對應的形狀的抗蝕劑圖案。為了提高抗蝕劑圖案的耐蝕刻性,根據需要實施后烘、UV固化。將得到的抗蝕劑圖案采用掩模實施半導體基板的蝕刻、離子注入。
將抗蝕劑圖案作為掩模,通過等離子體蝕刻來蝕刻半導體基板上的金屬層、絕緣層時,在半導體基板上產生來源于光致抗蝕劑、金屬層、絕緣層的殘渣。為了除去由于等離子體蝕刻而在基板上產生的殘渣,進行使用洗滌組合物的洗滌。
另外,不需要的抗蝕劑圖案之后從半導體基板除去。除去方法有使用剝離溶液的濕式方法和采用等離子體灰化的干式方法。對于采用等離子體灰化的方法,在真空腔內對氧等離子體施加電場而沿電場方向加速,將抗蝕劑圖案灰化。為了除去由于等離子體灰化而在基板上產生的殘渣,使用洗滌組合物。此外,以下中,將由于等離子體蝕刻或等離子體灰化而產生的殘渣也成為“等離子體蝕刻殘渣”。
例如,專利文獻1中,公開了含有(a)低級烷基季銨鹽類0.5~10重量%,(b)多元醇1~50重量%的灰化后的處理液。
另外,專利文獻2中,公開了含有多元羧酸和/或其鹽、以及水,且pH小于8的抗蝕劑用剝離劑組合物。
現有技術文獻
專利文獻1:日本特開平11-316465號公報
專利文獻2:日本特開2000-214599號公報
隨著技術發展,在半導體基板上形成的結構中,采用具有各種化學組成的布線結構、層間絕緣結構,由等離子體灰化而產生的殘渣的特性也發生變化。對于用于除去由等離子體蝕刻、等離子體灰化而產生的殘渣的洗滌組合物,要求能夠充分除去殘渣且不損傷布線結構、層間絕緣結構。
發明內容
本發明要解決的問題是,提供不損傷布線結構、層間絕緣結構而能夠將半導體基板上的等離子體蝕刻殘渣充分除去的洗滌組合物、洗滌方法和使用了上述洗滌組合物的半導體裝置的制造方法。
本發明的上述問題通過下述<1>、<12>和<14>所述方案解決。與作為優選實施方式的<2>~<11>和<13>一起在以下示出。
<1>一種用于除去在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣的洗滌組合物,其特征在于,含有57~95重量%的(成分a)水、1~40重量%的(成分b)具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物、(成分c)有機酸、以及(成分d)季銨化合物,pH為5~10;
<2>上述<1>所述的洗滌組合物,其中,上述成分b為二醇化合物;
<3>上述<2>所述的洗滌組合物,其中,上述成分b為至少具有仲羥基和選自伯~叔羥基中的任一種羥基的化合物;
<4>上述<3>所述的洗滌組合物,其中,上述成分b是選自二丙二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇和1,3-丁烷二醇的化合物;
<5>上述<1>~<4>中任一項所述的洗滌組合物,其中,還含有(成分e)羥胺和/或其鹽;
<6>上述<1>~<5>中任一項所述的洗滌組合物,其中,上述成分c是僅以C、H和O作為構成元素的羧酸;
<7>上述<6>所述的洗滌組合物,其中,上述成分c是選自檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙酸、丙酸、正戊酸、異戊酸、琥珀酸、蘋果酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、水楊酸、酒石酸、葡萄糖酸和丙二酸的化合物;
<8>上述<1>~<7>中任一項所述的洗滌組合物,其中,還含有(成分f)含氨基的羧酸;
<9>上述<8>所述的洗滌組合物,其中,上述成分f為組氨酸或精氨酸;
<10>上述<1>~<9>中任一項所述的洗滌組合物,其中,還含有(成分g)無機酸;
<11>上述<10>所述的洗滌組合物,其中,上述成分g為選自磷酸、硼酸、磷酸銨和硼酸銨中的化合物;
<12>一種半導體裝置的制造方法,其特征在于,包含使用上述<1>~<11>中任一項所述的洗滌組合物洗滌在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣的工序;
<13>如上述<12>所述的半導體裝置的制造方法,其中,上述半導體基板包含鋁或銅;
<14>一種洗滌方法,其特征在于,包含制備洗滌組合物的工序以及將在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣用上述洗滌組合物除去的工序,所述洗滌組合物含有57~95重量%的(成分a)水、1~40重量%的(成分b)具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物、(成分c)有機酸、以及(成分d)季銨化合物,pH為5~10。
根據本發明,可以提供不損傷布線結構、層間絕緣結構而能夠將半導體基板上的等離子體蝕刻殘渣充分除去的洗滌組合物、洗滌方法和使用了上述洗滌組合物的半導體裝置的制造方法。
附圖說明
圖1是表示本發明的半導體裝置的制造方法的概要的工序剖面圖(其1)。
圖2是表示等離子體灰化后的等離子體蝕刻殘渣附著的狀態的半導體裝置的概略剖面圖。
圖3是表示本發明的半導體裝置的制造方法的概要的工序剖面圖(其2)。
符號說明
10半導體基板
12Al合金膜
14氮化鈦膜
16布線
18硅氧化膜
20通孔洞
22通孔洞
24層間絕緣膜
26氮化鈦膜
28鈦膜
30Al合金膜
32氮化鈦膜
34布線
36等離子體蝕刻殘渣
38層間絕緣膜
40屏蔽金屬膜
42Al膜
44布線圖案
46層間絕緣膜
48屏蔽金屬膜
50鎢膜
52通孔
54密合膜
56Al膜
58密合膜
60焊盤
62硅氧化膜
64鈍化膜
66開口部
具體實施方式
以下,詳細地說明本發明。
(洗滌組合物)
本發明的洗滌組合物,其特征在于,含有57~95重量%的(成分a)水、1~40重量%的(成分b)具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物、(成分c)有機酸、以及(成分d)季銨化合物,pH為5~10,用于除去在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣。
如后所述,本發明的洗滌組合物優選用于除去在含有鋁或銅的金屬膜的等離子體蝕刻后產生的等離子體蝕刻殘渣。具體地,可以適用于除去由形成半導體裝置的布線結構的布線、連接布線間的通孔或通過打線接合等連接有外部電極的焊盤時的等離子體蝕刻或等離子體灰化而產生的殘渣。
以下,對于本發明的洗滌組合物中必須的(成分a)~(成分d)和pH依次進行說明。
<(成分a)水>
本發明的洗滌組合物含有水作為溶劑。水的含量相對于洗滌組合物總體的重量為57~95重量%,優選70~90重量%。
作為水,優選半導體制造中使用的超純水。
<(成分b)具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物>
本發明的洗滌組合物含有具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物。
作為上述羥基化合物,只要具有仲羥基和/或叔羥基就沒有特別限制,優選至少具有仲羥基的化合物,更優選至少具有仲羥基和選自伯~叔羥基中的任一者的化合物。此外,上述羥基化合物不具有羧基。
另外,上述羥基化合物既可以是一元醇化合物也可以是多醇化合物,但優選二醇化合物。
通過使洗滌組合物含有上述羥基化合物,能夠充分溶解等離子體蝕刻殘渣中的有機物,能夠充分洗滌除去等離子體蝕刻殘渣。尤其能夠充分洗滌除去在絕緣膜上形成露出半導體裝置的焊盤的開口部時產生的等離子體蝕刻殘渣。
作為上述羥基化合物,其漢森溶解度參數(HSP:Hansen Solubility Parameter)的值(HSP值)優選選擇與待溶解的等離子體蝕刻殘渣的HSP值相近或與其相等的數值。
作為上述羥基化合物的具體例,可舉出二丙二醇(1,1’-氧二(2-丙醇))、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、2-丁醇、1,2-環己烷二醇、頻哪醇、甘油、1-氨基-2-丙醇等,其中,優選二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇。
上述羥基化合物的含量,相對于洗滌組合物總體的重量,為1~40重量%,優選5~20重量%。
<(成分c)有機酸>
本發明的洗滌組合物含有至少1個有機酸,優選含有1個以上的羧基。有機酸作為防腐蝕劑發揮作用。羧酸、尤其是具有羥基的羧酸有效防止鋁、銅和它們的合金的金屬腐蝕。羧酸對于這些金屬具有螯合效果。優選羧酸包含單羧酸和多元羧酸。作為羧酸,并不限于這些,可以例示檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙酸、丙酸、正戊酸、異戊酸、琥珀酸、蘋果酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、水楊酸、酒石酸、葡萄糖酸和丙二酸及其混合物,優選使用檸檬酸、乙醇酸、乙酸、戊二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、葡萄糖酸、丙二酸及其混合物,更優選可以使用檸檬酸、乙醇酸、或丙二酸。此外,羧酸優選僅以C、H和O作為構成元素,更優選不具有氨基。
上述有機酸相對于洗滌組合物,優選以約0.01~約30.0重量%之間的量添加,更優選添加約0.05~約20.0重量%,最優選添加0.1~10.0重量%。
<(成分d)季銨化合物>
本發明的洗滌組合物含有季銨化合物。
作為上述季銨化合物,可舉出季銨氫氧化物、季銨氟化物、季銨溴化物、季銨碘化物、季銨的乙酸鹽、季銨的碳酸鹽等,其中,優選季銨氫氧化物。
作為用作本發明的洗滌組合物的季銨化合物的季銨氫氧化物,優選四烷基氫氧化銨,更優選被低級(碳數1~4)烷基或芳香族烷基取代的四烷基氫氧化銨,具體地,可舉出具有四個甲基、乙基、丙基、丁基、羥基乙基、芐基中的任一烷基的四烷基氫氧化銨。該四烷基氫氧化銨包括四甲基氫氧化銨(以下稱為TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨(TBAH)、三甲基羥基乙基氫氧化銨、甲基三(羥基乙基)氫氧化銨、四(羥基乙基)氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨(以下稱為BTMAH)等。除此之外,還可以使用氫氧化銨和1個或其以上的季銨氫氧化物的組合。
這些中,優選TMAH、四乙基氫氧化銨、TBAH、三甲基羥基乙基氫氧化銨、甲基三(羥基乙基)氫氧化銨、四(羥基乙基)氫氧化銨、BTMAH,更優選TMAH、TBAH、BTMAH,進一步優選TMAH。
本發明的洗滌組合物中,季銨化合物的含量優選約0.01~約20重量%,更優選1.0~15重量%,進一步優選3.0~10重量%。
<pH>
本發明的洗滌組合物的pH為5~10,優選5~8.5,更優選6~8。pH在上述數值范圍內時,能夠充分除去光致抗蝕劑、防反射膜、蝕刻殘渣和灰化殘渣。通過處于該pH范圍,能夠完全除去在等離子體蝕刻氧化硅和金屬層而形成通孔圖案時的殘渣。
作為pH的測定方法,可以使用市售的pH計進行測定。
洗滌組合物調整為規定pH可以通過調節了堿性胺和/或季銨化合物的添加量的滴定來進行。
本發明的洗滌組合物,除了上述的(成分a)~(成分d)以外,作為任意成分,可以含有以下列舉的1或2以上的(成分e)~(成分j)。
<(成分e)羥胺和/或其鹽>
本發明的洗滌組合物,除了上述季銨化合物以外,可以含有至少1個羥胺和/或其鹽。羥胺的鹽優選為羥胺的無機酸鹽或有機酸鹽,更優選Cl、S、N、P等非金屬與氫結合而成的無機酸的鹽,特別優選鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種酸的鹽。
作為用于形成本發明的洗滌組合物的羥胺的鹽,優選羥銨硝酸鹽(也稱為HAN)、羥銨硫酸鹽(也稱為HAS)、羥銨磷酸鹽、羥銨鹽酸鹽和它們的混合物。
洗滌組合物中還可以使用羥胺的有機酸鹽,可以例示羥銨檸檬酸鹽、羥銨草酸鹽、氟化羥銨、N、N-二乙基羥銨硫酸鹽、N、N-二乙基羥銨硝酸鹽等。
相對于本發明的洗滌組合物,優選在約0.01~約30重量%的范圍內含有羥胺和/或其鹽,更優選含有0.1~15重量%。
羥胺和/或其鹽能使等離子體蝕刻殘渣除去更容易,防止金屬基板的腐蝕。
<(成分f)含氨基的羧酸>
本發明的洗滌組合物可以含有含氨基的羧酸。含氨基的羧酸從高效除去含金屬殘渣方面出發是優選的。
作為含氨基的羧酸,可舉出以下構成的氨基多元羧酸鹽組{乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥基乙基乙二胺三乙酸鹽(HEDTA)、二羥基乙基乙二胺四乙酸鹽(DHEDDA)、氮川三乙酸(NTA)、羥基乙基亞氨基二乙酸鹽(HIDA)、β-丙氨酸二乙酸鹽、天冬氨酸二乙酸鹽、甲基甘氨酸二乙酸鹽、亞氨基二琥珀酸鹽、絲氨酸二乙酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽、二羥基乙基甘氨酸鹽、天冬氨酸鹽、谷氨酸鹽等};以下構成的羥基羧酸鹽組{羥基乙酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽等};以下構成的環羧酸鹽組{均苯四酸酸鹽、苯并多羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等};以下構成的醚羧酸鹽組{羧基甲基羥基丙二酸鹽、羧基甲基氧基琥珀酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等};以下構成的其他羧酸鹽組{馬來酸衍生物、草酸鹽等};以下構成的有機羧酸(鹽)聚合物組{丙烯酸聚合物和共聚物(丙烯酸-烯丙基醇共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物、羥基丙烯酸聚合物、多糖類-丙烯酸共聚物等);以下構成的多元羧酸聚合物和共聚物組{馬來酸、衣康酸、富馬酸、四亞甲基-1,2-二羧酸、琥珀酸、天冬氨酸、谷氨酸等單體的聚合物和共聚物};以下構成的乙醛酸聚合物、多糖類組{淀粉、纖維素、直鏈淀粉、果膠、羧甲基纖維素等};以下構成的膦酸鹽組{甲基二膦酸鹽、氨基三亞甲基膦酸鹽、乙叉基二膦酸鹽、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸鹽、乙基氨基雙亞甲基膦酸鹽、乙二胺雙亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、丙烯二胺四亞甲基膦酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鹽和四亞乙基五胺七亞甲基膦酸鹽等}等。
此外,作為它們的鹽,可舉出銨鹽、烷醇胺(單乙醇胺、三乙醇胺等)鹽等。這些可以使用1種或將2種以上組合使用。
作為(成分f)含氨基的羧酸,優選組氨酸和/或精氨酸。
本發明的洗滌組合物中,含有(成分f)含氨基的羧酸時,其添加量可以適宜選擇,優選約0.001~約5重量%,更優選0.01~3重量%。
<(成分g)無機酸和/或其鹽>
本發明的洗滌組合物可以含有至少1個無機酸和/或其鹽。
通過洗滌組合物中含有的無機酸和/或其鹽,可以使半導體基板等洗滌對象物的鋁的表面平滑化,并且可以提高洗滌性。進而,可以防止或抑制鋁的腐蝕。另外,通過使洗滌組合物含有無機酸和/或其鹽,與不含有它們的情況相比,可以擴大能夠防止或抑制腐蝕并且實現充分的洗滌的洗滌組合物的溫度范圍、以及洗滌對象物在洗滌組合物中的浸漬時間的范圍。
作為本發明的洗滌組合物中使用的無機酸,可以例示磷酸、硼酸、六氟化磷酸和它們的混合物。
另外,洗滌組合物中還可以使用上述無機酸的鹽,可舉出上述無機酸的銨鹽等。具體地,可以例示磷酸銨、硼酸銨、六氟化磷酸銨和它們的混合物。
它們中,優選磷酸、磷酸鹽,更優選磷酸。
本發明的洗滌組合物中,優選含有0.1重量%以上且小于0.5重量%的上述無機酸和/或其鹽,更優選含有0.1~0.4重量%,進一步優選含有0.15~0.3重量%。
<(成分h)表面活性劑>
本發明的洗滌組合物可以含有表面活性劑。作為表面活性劑,可以使用非離子性、陰離子性、陽離子性表面活性劑和兩性表面活性劑。
作為本發明中使用的表面活性劑,從通過添加能夠調整洗滌組合物的粘度、改善對洗滌對象物的浸潤性方面,以及殘渣物的除去性和對基板、絕緣膜等的腐蝕性兩者更優異方面出發,優選可以使用非離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑,例如,可以使用聚氧化亞烷基烷基苯基醚系表面活性劑、聚氧化亞烷基烷基醚系表面活性劑、聚氧乙烯和聚氧丙烯構成的嵌段聚合物系表面活性劑、聚氧化亞烷基二苯乙烯化苯基醚系表面活性劑、聚亞烷基三芐基苯基醚系表面活性劑、乙炔聚氧化亞烷基系表面活性劑等。
其中優選選自聚氧化亞烷基(以下PAO)烷基醚系表面活性劑中的PAO癸基醚、PAO月桂醚、PAO十三烷基醚、PAO亞烷基癸基醚、PAO山梨糖醇酐單月桂酯、PAO山梨糖醇酐單油酸酯、PAO山梨糖醇酐單硬脂酯、四油酸聚環氧乙烷山梨醇、PAO烷基胺、PAO乙炔二醇中的聚氧化亞烷基烷基醚系表面活性劑。作為聚氧化亞烷基,優選聚氧乙烯(polyethylene oxide)、聚氧丙烯(polypropylene oxide)或聚氧丁烯(polybutylene oxide)的聚合物。
另外,作為本發明中使用的表面活性劑,從殘渣物的除去性和對基板、絕緣膜等的腐蝕性兩者更優異方面出發,還可以優選使用陽離子性表面活性劑。作為陽離子性表面活性劑,優選季銨鹽系表面活性劑或烷基吡啶鎓系表面活性劑。
作為季銨鹽系表面活性劑,優選下述式(1)表示的化合物。
【化1】

(式(1)中,X-表示氫氧化物離子、氯離子、溴離子、或硝酸根離子。R5表示碳數8~18的烷基。R6和R7各自獨立地表示碳數1~18的烷基、芳基、碳數1~8的羥基烷基、或芐基。R8表示碳數1~3的烷基。)
式(1)中,X-表示抗衡陰離子,具體表示氫氧化物離子、氯離子、溴離子、或硝酸根離子。
式(1)中,R5為碳數8~18的烷基(優選碳數12~18,例如十六烷基、十八烷基等)。
式(1)中,R6和R7各自獨立地表示碳數1~18的烷基,碳數1~8的羥基烷基(例如羥基乙基等)、芳基(例如苯基等)、或芐基。
式(1)中,R8表示碳數1~3的烷基(例如甲基、乙基等)。
作為式(1)表示的化合物的具體例,可舉出十六烷基三甲基氯化銨、二十二烷基二甲基氯化銨、十三烷基甲基氯化銨、十八烷基芐基二甲基氯化銨等。這些化合物的抗衡陰離子不限于氯離子,可以是溴離子或氫氧化物離子。
另外,作為烷基吡啶鎓系表面活性劑,具體可舉出十六烷基吡啶鎓氯化物等。這些化合物的抗衡陰離子不限于氯離子,可以是溴離子或氫氧化物離子。
洗滌組合物中的表面活性劑的含量,相對于洗滌組合物的總量,優選0.0001~5重量%,更優選0.0001~1重量%。由于通過在洗滌組合物中添加表面活性劑能夠調整洗滌組合物的粘度,改善對洗滌對象物的浸潤性,因而優選,另外,從對基板、絕緣膜等的腐蝕性兩者更優異的方面出發也優選。這樣的表面活性劑一般能夠商業性獲得。這些表面活性劑可以單獨使用或多個組合使用。
<(成分i)水溶性有機溶劑>
本發明的洗滌組合物可以含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑在防腐蝕方面較好。例如,可舉出乙二醇單甲基醚、二甘醇、二甘醇單甲基醚、三乙二醇、聚乙二醇、2-甲氧基-1-丙醇、二甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚等醚系溶劑;甲酰胺、單甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、單甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、單乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑;二甲基砜、二甲基亞砜、環丁砜等含硫系溶劑;γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑等。其中優選醚系、酰胺系、含硫系溶劑,進一步優選二丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。水溶性有機溶劑既可以單獨使用也可以2種以上適當組合使用。
洗滌組合物中的水溶性有機溶劑的含量,相對于洗滌組合物的總重量,優選以0~40重量%的濃度使用,更優選以0~20重量%的濃度使用。進一步優選以0.0001~15重量%的濃度使用。通過在洗滌組合物中添加水溶性有機溶劑能夠防止金屬膜的腐蝕,因而優選。
洗滌組合物中的含氨基的羧酸的含量,相對于洗滌組合物的總重量,優選以0~10重量%的濃度使用。更優選以0.0001~5重量%的濃度使用。通過在洗滌組合物中添加含氨基的羧酸洗滌組合物能夠促進含金屬的殘渣物的除去,因而優選。
<(成分j)防腐蝕劑>
本發明的洗滌組合物可以含有防腐蝕劑。
防腐蝕劑優選雜環化合物,更優選苯并三唑及其衍生物。作為上述衍生物,優選5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑(DBTA)、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑(DCEBTA)、1-[N,N-雙(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑(HEABTA)、1-(羥基甲基)苯并三唑(HMBTA)。
本發明中使用的防腐蝕劑可以單獨使用,也可以2種以上并用。另外,本發明中使用的防腐蝕劑,除了可以通過常法合成以外,還可以使用市售品。
另外,防腐蝕劑的添加量優選0.01重量%以上0.2重量%以下,進一步優選0.05重量%以上0.2重量%以下。
(半導體裝置的制造方法)
下面,對于本發明的半導體裝置的制造方法進行詳述。本發明的半導體裝置的制造方法,其特征在于,在形成通孔洞或布線后的半導體基板的洗滌中,適用本發明的洗滌組合物。
以下例示若干實施方式。
[第1實施方式]
圖1是表示基于本發明的第1實施方式的半導體裝置的制造方法的概要的工序剖面圖。
首先,通過通常的半導體裝置的制造工藝,在硅晶片等半導體基板10上,形成晶體管及其他元件、1層或2層以上的布線。然后,在形成有元件等的半導體基板10上,形成層間絕緣膜。
接著,通過例如CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相堆積)法,在整個面上依次層疊例如膜厚約500nm的Al合金膜12和例如膜厚約50nm的氮化鈦膜14。這樣,形成依次層疊有Al合金膜12和氮化鈦膜14的導體膜。此外,Al合金膜12是例如含有0.1~5%的Cu的Al和Cu的合金膜。
接著,通過光刻和干式蝕刻,將導體膜圖案化。這樣,形成由Al合金膜12和氮化鈦膜14構成的布線16。
接著,通過例如CVD法,在整個面形成例如膜厚約500nm的硅氧化膜18。
接著,通過例如CMP(Chemical Mechanical Polishing,化學機械研磨)法,對硅氧化膜18的表面進行研磨,使硅氧化膜18的表面平坦化(參照圖1(a))。
接著,通過光刻在硅氧化膜18上形成具有通孔圖案的光致抗蝕劑膜。然后,將該光致抗蝕劑膜作為掩模,通過使用等離子體的干式蝕刻對硅氧化膜18進行蝕刻。這時,硅氧化膜18下的氮化鈦膜14的上部也被蝕刻。這樣,在硅氧化膜18上形成達到布線16的氮化鈦膜14的通孔洞(通孔圖案)20(參照圖1(b))。硅氧化膜18和氮化鈦膜14的上部的干式蝕刻可以分別使用公知的方法進行。
接著,通過使用等離子體的灰化,除去用作掩模的光致抗蝕劑膜。光致抗蝕劑膜的灰化可以使用公知的方法進行。
在用于形成通孔洞20的干式蝕刻和用于除去光致抗蝕劑膜的灰化中,在包括通孔洞20周邊表面的基板表面上,附著有來源于改性的光致抗蝕劑膜、硅氧化膜18和在通孔洞20底露出的氮化鈦膜14的殘渣(等離子體蝕刻殘渣)。
然后,在用于除去光致抗蝕劑膜的灰化后,通過本發明的洗滌組合物對直至形成了通孔洞20的半導體基板10進行洗滌。這樣,除去在直至形成了通孔洞20的半導體基板10的表面附著的等離子體蝕刻殘渣。
接著,通過例如CVD法,在整個面形成鎢膜。
接著,通過例如CMP法對鎢膜進行研磨,直至硅氧化膜18的表面露出。這樣,在通孔洞20內埋入由鎢形成的通孔。
[第2實施方式]
下面,對于本發明的第2實施方式的半導體裝置的制造方法的概要,同樣使用圖1進行說明。本實施方式的半導體裝置的制造方法在形成達到布線16的Al合金膜12的通孔洞22的方面,與第1實施方式的半導體裝置的制造方法不同。
首先,與第1實施方式的半導體裝置的制造方法同樣地,在半導體基板10上形成由Al合金膜12和氮化鈦膜14構成的布線16以及硅氧化膜18(參照圖1(a))。
接著,通過光刻在硅氧化膜18上形成具有通孔圖案的光致抗蝕劑膜。然后,將該光致抗蝕劑膜作為掩模,通過使用等離子體的干式蝕刻對硅氧化膜18和氮化鈦膜14進行蝕刻。這時,氮化鈦膜14下的Al合金膜12的上部也被蝕刻。這樣,在硅氧化膜18和氮化鈦膜14上形成達到布線16的Al合金膜12的通孔洞22(通孔圖案)(參照圖1(c))。硅氧化膜18、氮化鈦膜14和Al合金膜12的上部的干式蝕刻可以分別使用公知的方法進行。
接著,通過使用等離子體的灰化,除去用作掩模的光致抗蝕劑膜。光致抗蝕劑膜的灰化可以使用公知的方法進行。
在用于形成通孔洞22的干式蝕刻和用于除去光致抗蝕劑膜的灰化中,在包括通孔洞22周邊表面和通孔洞22壁面的基板表面上,附著有等離子體蝕刻殘渣。本實施方式中,等離子體蝕刻殘渣不僅來源于改性的光致抗蝕劑膜、硅氧化膜18和氮化鈦膜14,還來源于在通孔洞22底露出的Al合金膜12。
然后,在用于除去光致抗蝕劑膜的灰化后,通過本發明的洗滌組合物對直至形成了通孔洞22的半導體基板10進行洗滌。這樣,除去在直至形成了通孔洞22的半導體基板10的表面附著的等離子體蝕刻殘渣。
接著,與第1實施方式的半導體裝置的制造方法同樣,形成埋入通孔洞22的通孔。
[第3實施方式]
下面,使用圖1和圖2,對于本發明的第3實施方式的半導體裝置的制造方法的概要進行說明。
首先,與第1實施方式的半導體裝置的制造方法同樣,在形成有元件等的半導體基板上形成層間絕緣膜24。
接著,通過例如CVD法,在整個面上依次層疊例如膜厚約50nm的氮化鈦膜26、例如膜厚約20nm的鈦膜28、例如膜厚約500nm的Al合金膜30和例如膜厚約50nm的氮化鈦膜32。此外,Al合金膜30是例如含有0.1~5%的Cu的Al和Cu的合金膜。
接著,通過光刻在氮化鈦膜32上形成具有布線圖案的光致抗蝕劑膜。然后,將該光致抗蝕劑膜作為掩模,通過等離子體蝕刻依次蝕刻氮化鈦膜32、Al合金膜30、鈦膜28和氮化鈦膜26。這樣,使氮化鈦膜32、Al合金膜30、鈦膜28和氮化鈦膜26圖案化,形成由這些導體膜形成的布線(布線圖案)34。
接著,通過使用藥液的濕式處理,剝離除去用作掩模的光致抗蝕劑膜的大部分。然后,通過使用了等離子體的灰化,除去光致抗蝕劑膜的殘余部分(參照圖1(d))。
在用于形成布線34的蝕刻和用于除去光致抗蝕劑膜的殘余部分的灰化中,如圖2所示,在包括布線34的上面和側面的基板表面上,附著有等離子體蝕刻殘渣36。該等離子體蝕刻殘渣36來源于改性的光致抗蝕劑膜、氮化鈦膜32、Al合金膜30、鈦膜28和氮化鈦膜26。
然后,在用于除去光致抗蝕劑膜的灰化后,通過本發明的洗滌組合物對直至形成了布線34的半導體基板10進行洗滌。這樣,除去在直至形成了布線34的半導體基板10的表面附著的等離子體蝕刻殘渣。
[第4實施方式]
下面,對于本發明的第4實施方式的半導體裝置的制造方法的概要,使用圖3進行說明。圖3是表示基于本實施方式的半導體裝置的制造方法的概要的工序剖面圖。本實施方式的半導體裝置的制造方法是在鈍化膜等絕緣膜中形成開口部的方法,所述開口部是露出在半導體基板上的多層布線結構的最上部形成的焊盤(焊盤電極)的開口部。
在半導體基板上形成的多層布線結構中,在層疊的層間絕緣膜中形成有布線圖案。另外,在層間絕緣膜中適當形成連接布線圖案間的通孔。
圖3(a)表示直至形成有焊盤的多層布線結構的最上部的一例。如圖所示,在半導體基板(未圖示)上形成的層間絕緣膜38中,形成有布線圖案44。布線圖案44具有TiN、Ti膜等屏蔽金屬膜40和被覆屏蔽金屬膜40的Al膜42。
在形成有布線圖案44的層間絕緣膜38上,形成有層間絕緣膜46。在層間絕緣膜46中,形成有與布線圖案44連接的通孔52。通孔52具有氮化鈦膜等屏蔽金屬膜48和被屏蔽金屬膜48所被覆的鎢膜50。
在形成有通孔52的層間絕緣膜46上,形成有通過通孔52與布線圖案44連接的焊盤(焊盤電極)60。焊盤60具有依次層疊的密合膜54、Al膜56和密合膜58。密合膜54、58具有鈦/氮化鈦的層疊結構或氮化鈦的單層結構。
在像這樣形成有焊盤60的層間絕緣膜46上,通過例如高密度等離子體CVD法,形成硅氧化膜62(參照圖3(b))。
接著,在硅氧化膜62上,通過例如等離子體CVD法,形成由硅氮化膜構成的鈍化膜64(參照圖3(c))。
接著,在鈍化膜64上,通過光刻形成將達到焊盤60的開口部的形成區域露出的光致抗蝕劑膜(未圖示)。然后,將該光致抗蝕劑膜作為掩模,通過使用等離子體的干式蝕刻,對鈍化膜64和硅氧化膜62進行蝕刻。這時,焊盤60的密合膜58和Al膜56的上部也能被蝕刻。這樣,在鈍化膜64和硅氧化膜62中形成露出焊盤60的開口部66(參照圖3(d))。鈍化膜64和硅氧化膜62的干式蝕刻可以分別使用公知的方法進行。
接著,通過使用等離子體的灰化,除去用作掩模的光致抗蝕劑膜。光致抗蝕劑膜的灰化可以使用公知的方法進行。
在用于形成開口部66的光致抗蝕劑膜的形成、鈍化膜64和硅氧化膜62的干式蝕刻和用于除去光致抗蝕劑膜的灰化中,在包括開口部66周邊表面的基板表面附著有殘渣(等離子體蝕刻殘渣)。該殘渣來源于改性的光致抗蝕劑膜、鈍化膜64、硅氧化膜62和密合膜58、Al膜56等。
然后,在用于除去光致抗蝕劑膜的灰化后,通過本發明的洗滌組合物對直至形成了露出焊盤60的開口部66的半導體基板進行洗滌。這樣,除去在直至形成了開口部66的半導體基板的表面附著的等離子體蝕刻殘渣。
本發明的洗滌組合物含有(成分b)具有仲羥基和/或叔羥基的羥基化合物。因此,根據本發明的洗滌組合物,不僅能夠充分除去上述的形成通孔洞、布線時在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣,還能夠充分除去在形成露出焊盤的開口部時在半導體基板上形成的等離子體蝕刻殘渣。
此外,上述實施方式中,雖然對于形成包含Al合金膜12、30的布線16、34的情況進行了說明,但布線的材料并不限于上述材料。作為布線,除了由Al或Al合金構成的以Al為主材料的布線之外,可以形成由Cu或Cu合金構成的以Cu為主材料的布線。
另外,上述實施方式中,雖然對于形成依次層疊有密合膜54、Al膜56和密合膜58的焊盤60的情況進行了說明,但焊盤的材料并不限于上述材料。作為焊盤的材料,可以使用各種金屬材料。另外,雖然對于在由硅氮化膜構成的鈍化膜64和硅氧化膜62上形成露出焊盤60的開口部66的情況進行了說明,但形成露出焊盤的開口部的絕緣膜也并不限于此。作為這樣的絕緣膜,可以使用各種絕緣膜。
另外,本發明的洗滌組合物可以在從含有鋁或銅的半導體基板上洗滌等離子體蝕刻殘渣的工序中廣泛使用,優選在半導體基板上形成的布線結構中含有鋁或銅。
實施例
以下,通過實施例對本發明進行更詳細的說明。但是,本發明并不限于這些實施例。
<采用掃描型電子顯微鏡觀察蝕刻殘渣>
對于上述第1和第2實施方式,在通孔洞形成后、采用本發明的洗滌組合物進行洗滌前,采用掃描電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀察圖案晶片,結果均確認在通孔洞壁面有等離子體蝕刻殘渣。另外,對于上述第3實施方式,在布線形成后、采用本發明的洗滌組合物進行洗滌前,采用SEM觀察圖案晶片,結果確認在布線的上面和側面有等離子體蝕刻殘渣。另外,對于上述第4實施方式,在形成露出焊盤的開口部后、采用本發明的洗滌組合物進行洗滌前,采用SEM觀察圖案晶片,結果確認在開口部側面和開口部周邊的絕緣膜上面有等離子體蝕刻殘渣。
<實施例1~21,比較例1~6>
制備以下的表1所示的組成的洗滌組合物1~27(實施例1~21、比較例1~6)的液體。
作為洗滌對象物,準備通過等離子體蝕刻形成了鋁布線圖案后的圖案晶片、通過等離子體蝕刻形成了通孔洞的圖案后的圖案晶片、以及通過等離子體蝕刻形成了具有露出焊盤的開口部后的焊盤圖案的圖案晶片。
在加熱至70℃的各洗滌組合物中,將準備的圖案晶片的切片(約2.0cm×2.0cm)浸漬15分鐘,然后取出圖案晶片的切片,立即用超純水水洗1分鐘,進行N2干燥。
用SEM觀察浸漬試驗后的圖案晶片的切片的表面,按照下述的評價基準對于等離子體蝕刻殘渣的除去性(洗滌性)進行評價。此外,對于布線圖案,評價布線側面和上面的殘渣除去性。另外,對于通孔洞的圖案,評價通孔洞周邊的殘渣除去性。另外,對于形成有露出焊盤的開口部的焊盤圖案,評價開口部側面和開口部周邊的絕緣膜上面的殘渣除去性。
另外,通過基于SEM的觀察,對于布線圖案評價其Al的腐蝕性(凹坑),對于通孔圖案,評價在通孔洞底部露出的布線的Al的腐蝕性。
評價基準以下所示。另外,評價結果示于表2。
<洗滌性>
◎:等離子體蝕刻殘渣完全被除去。
○:等離子體蝕刻殘渣幾乎完全被除去。
△:等離子體蝕刻殘渣的溶解未完成。
×:等離子體蝕刻殘渣幾乎沒有被除去。
此外,上述洗滌性的評價基準對于布線圖案、通孔圖案和焊盤圖案而言是共用的。
<Al的腐蝕性>
◎:未見Al的腐蝕。
○:Al的腐蝕在布線中發生5%以下。
△:Al的腐蝕在布線中發生10%以下。
×:Al布線完全消失。
此外,上述腐蝕性的評價基準對于布線圖案和通孔圖案而言是共用的。
在上述評價中,較理想的是在洗滌性和腐蝕性中全部評價為◎。另外,更理想的是在短時間、低溫度下評價達到◎。
【表1】

此外,上述表1中的縮寫所示的化合物如下。
(成分b)
DPG:二丙二醇(1,1’-氧基二(2-丙醇))
MPD:2-甲基-2,4-戊烷二醇
BD:1,3-丁烷二醇
BO:2-丁醇
TBO:叔丁醇
CHD:1,2-環己烷二醇
Pin:頻哪醇
Gly:甘油
APO:1-氨基-2-丙醇
PGME:2-甲氧基-1-丙醇
DEG:二甘醇
(成分c)
CA:檸檬酸
GA:乙醇酸
LA:乳酸
MNA:丙二酸
OA:草酸
AA:乙酸
PA:丙酸
VA:正戊酸
IVA:異戊酸
SUA:琥珀酸
MA:蘋果酸
GTA:戊二酸
MLA:馬來酸
FA:富馬酸
PHA:鄰苯二甲酸
BCA:1,2,3-苯三羧酸
SA:水楊酸
TA:酒石酸
GLA:葡萄糖酸
FRA:蟻酸
(成分d)
TMAH:四甲基氫氧化銨
TBAH:四丁基氫氧化銨
BTMAH:芐基三甲基氫氧化銨
(成分e)
HAS:硫酸羥銨
(成分f)
His:組氨酸
Arg:精氨酸
(成分g)
PA:磷酸
BA:硼酸
AP:磷酸銨
HFP:六氟化磷酸
AHFP:六氟化磷酸銨
AB:硼酸銨
另外,上述表1的(成分a)的含量中的“殘余部分”是指,(成分a)~(成分f)各成分的合計為100重量%的殘余部分。另外,(成分d)的含量中的“(pH調整)”是指,添加(成分d)以達到表1所示的pH值。
【表2】

如上述表2所示,在使用了本發明的洗滌組合物的實施例1~4、6~20中,對于布線圖案、通孔圖案和焊盤圖案的任一者,等離子體蝕刻殘渣完全或幾乎完全被除去,均得到了優良的洗滌性。另外,在實施例1~21中,對于布線圖案和通孔圖案,能夠可靠或幾乎可靠地防止Al的腐蝕。
另外,通過使用了本發明的洗滌組合物的洗滌,能夠較自由地選擇浸漬溫度、浸漬時間,能夠實現低溫度、短時間下的洗滌。進而,通過使用了本發明的洗滌組合物的洗滌,即使在浸漬時間延長的強制條件下,也未發生Al的腐蝕。
另外,在比較例1~6中,對于布線圖案、通孔圖案和焊盤圖案中的任一者,均無法得到良好的洗滌性,尤其是對于焊盤圖案難以得到良好的洗滌性。例如,在比較例1、2中,雖然對于布線圖案和通孔圖案得到了良好的洗滌性,但對于焊盤圖案,無法洗滌除去等離子體蝕刻殘渣。

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