鬼佬大哥大
  • / 14
  • 下載費用:30 金幣  

非水二次電池和用于所述非水二次電池的阻燃劑.pdf

關 鍵 詞:
二次 電池 用于 述非水 阻燃
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
摘要
申請專利號:

CN201110369374.7

申請日:

2011.11.18

公開號:

CN102569884B

公開日:

2015.01.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 10/0567申請日:20111118|||公開
IPC分類號: H01M10/0567(2010.01)I; H01M10/0569(2010.01)I; H01M4/62 主分類號: H01M10/0567
申請人: 夏普株式會社
發明人: 內海久幸
地址: 日本大阪府大阪市
優先權: 2010.11.19 JP 2010-259161
專利代理機構: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219 代理人: 楊海榮;穆德駿
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201110369374.7

授權公告號:

102569884B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.28|||2012.09.12|||2012.07.11

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及非水二次電池和用于所述非水二次電池的阻燃劑。所述非水二次電池包含:正極;負極;和非水電解液,所述非水電解液至少含有在分子中具有如下官能團的環狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵,其中所述環狀化合物具有通式(I):

權利要求書

1.一種非水二次電池,其包含:正極;負極;和非水電解液,所
述非水電解液至少含有在分子中具有如下官能團的環狀化合物,所述
官能團具有連接氮原子的酯鍵,其中所述環狀化合物具有通式(I):

其中R1為氫原子或者選自低級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低
級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷基和芳基且可具有取代基的
基團;
R2和R3可以相同或不同且各自表示鹵素原子或者選自低級烷基、
低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷
基和芳基且可具有取代基的基團,或者R2與R3可合起來形成=CH2或
=O;且
R4和R5可以相同或不同且各自表示氫原子、鹵素原子或者選自低
級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、
低級環烷基和芳基且可具有取代基的基團,或者R4與R5可合起來形成
=CH2或=O。
2.如權利要求1所述的非水二次電池,其中在所述非水電解液中
以1體積%~60體積%的比例含有所述通式(I)的化合物。
3.如權利要求1所述的非水二次電池,其中所述通式(I)的化合物
為當在高于其分解溫度的溫度下受熱時產生含有CO2或CO作為主要
成分的惰性氣體的化合物。
4.如權利要求1所述的非水二次電池,其中所述通式(I)的化合物
為具有120℃~250℃的分解溫度的化合物。
5.如權利要求1所述的非水二次電池,其中所述低級烷基、所述
低級烯基和所述低級烷氧基為具有1~6個碳原子的烷基、烯基和烷氧
基,且所述低級環烷基為具有3~6個碳原子的環烷基。
6.如權利要求1所述的非水二次電池,其中所述通式(I)的化合物
為由如下的組合形成的化合物:選自氫原子和低級烷基的R1,選自低
級烷基的R2和R3,以及選自氫原子和合起來形成的=O的R4和R5。
7.一種用于非水二次電池的阻燃劑,其包含在分子中具有如下官
能團的環狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵,其中所述環
狀化合物具有通式(I):

其中R1為氫原子或者選自低級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低
級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷基和芳基且可具有取代基的
基團;
R2和R3可以相同或不同且各自表示鹵素原子或者選自低級烷基、
低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷
基和芳基且可具有取代基的基團,或者R2與R3可合起來形成=CH2或
=O;且
R4和R5可以相同或不同且各自表示氫原子、鹵素原子或者選自低
級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、
低級環烷基和芳基且可具有取代基的基團,或者R4與R5可合起來形成
=CH2或=O。

說明書

非水二次電池和用于所述非水二次電池的阻燃劑

技術領域

本發明涉及非水二次電池和用于所述電池的阻燃劑。更特別地,
本發明涉及具有與常規電池相當的電池性能且安全性比常規電池優異
的非水二次電池、以及用于所述非水二次電池的阻燃劑。

背景技術

近年來,電子器件的尺寸和重量的下降已經取得了明顯的進展,
且伴隨這一進展,要求用于這種電子器件的二次電池應具有更高的能
量密度。能夠滿足所述需求的二次電池的實例為包含非水電解液的二
次電池(下文中稱作非水二次電池)如鋰離子二次電池。

在鋰離子二次電池中,使用非水電解液,且所述非水電解液包含
電解質鹽如鋰鹽和非水溶劑。期望非水溶劑具有高介電常數和高氧化
電勢,且在任何運行環境下在電池中都穩定。

作為這種非水溶劑,使用非質子溶劑,且其已知實例包括高電容
率溶劑如包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的環狀碳酸酯以及包括γ-丁內
酯的環狀羧酸酯;和低粘度溶劑如包括碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的鏈
狀碳酸酯以及包括二甲氧基乙烷的醚。通常,以組合的方式使用高電
容率溶劑和低粘度溶劑。

然而,包含非水電解液的鋰離子二次電池可能因涉及由電池的破
裂或任何其他原因造成的內部壓力增大的缺陷而遭受非水電解液的泄
露。所述非水電解液的泄露可能導致構成鋰離子二次電池的正極與負
極之間發生短路,從而發生著火或燃燒。其還可能導致在鋰離子二次
電池中產生熱,從而造成有機溶劑基非水溶劑的蒸發和/或分解而產生
氣體。在一些情況中,產生的氣體著火或導致鋰離子二次電池破裂。

為了解決上述問題,進行了研究以通過向非水電解液中添加阻燃
劑而提供阻燃性。

例如,在日本特開2001-338682號公報、日本特開2001-525597
號公報(PCT申請的翻譯)和日本特開平11(1999)-329495號公報中提出
了用于向非水電解液中添加阻燃劑的技術。

作為阻燃劑,具體地,日本特開2001-338682號公報提出了膦腈
衍生物,日本特開2001-525597號公報(PCT申請的翻譯)提出了偶氮二
異丁腈(AIBN),且日本特開11(1999)-329495號公報提出了咪唑化合物。

發明內容

膦腈衍生物盡管產生了優異的阻燃性,但是當與特定種類的非水
溶劑一起使用或者在特定共混比下與非水溶劑進行共混時、且當在特
定溫度環境中、特別是在高溫下使用時,預期膦腈衍生物會造成鋰離
子二次電池的不穩定運行。一般地,當鋰離子二次電池因某些原因而
產生熱時,在負極或正極與電解液之間的界面處發生熱分解反應,且
在這種反應的熱失控的情況中,鋰離子電池可能破裂或著火。即使在
共混有膦腈衍生物時,仍能夠發生這種現象。另外,由于膦腈衍生物
在負極表面上成膜,所以電池特性如循環特性和運行中的環境穩定性
可能劣化。

在日本特開2001-338682號公報中的實施例中,以相對于非水溶
劑為40體積%的高含量使用膦腈衍生物。由于膦腈衍生物具有相對高
的粘度和相對低的介電常數,所以具有高膦腈衍生物含量的電池在低
溫環境中的運行造成對非水電解液的電導率下降和由于所述下降而造
成的電池性能劣化的憂慮。

同時,AIBN對以非質子溶劑為代表的非水溶劑的溶解度較低,因
此不能提高其含量。因此,AIBN可能不能充分提高阻燃性。此外,AIBN
可能因鋰離子二次電池的充電和放電而電解,從而造成對電池性能劣
化的憂慮。

同樣地,咪唑化合物如果不提高其含量則不能產生足夠的阻燃性。
然而,其含量提高會造成對循環特性劣化且運行中的環境穩定性劣化
的憂慮。

因此,期望在不劣化電池性能的條件下進一步提高阻燃性。

本發明的發明人已經對非水二次電池的阻燃性進行了徹底研究,
結果出乎意料地發現,當其中的非水電解液含有“在分子中具有如下
官能團的環狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵”時,電池
能夠產生充分的阻燃性,從而實現了本發明。作為由此產生的充分阻
燃性的結果,即使當電池異常受熱時,仍能夠確保非水二次電池的安
全性和可靠性。此外,這種阻燃劑不會影響非水二次電池在寬溫度范
圍的電特性,從而提供顯示穩定循環特性的非水二次電池。

因此,根據本發明的一方面,提供了一種非水二次電池,其包含:
正極;負極;和非水電解液,所述非水電解液至少含有在分子中具有
如下官能團的環狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵,其中
所述環狀化合物具有通式(I):


其中R1為氫原子或者選自低級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低
級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷基和芳基且可具有取代基的
基團;

R2和R3可以相同或不同且各自表示鹵素原子或者選自低級烷基、
低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷
基和芳基且可具有取代基的基團,或者R2與R3可合起來形成=CH2或
=O;且

R4和R5可以相同或不同且各自表示氫原子、鹵素原子或者選自低
級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、
低級環烷基和芳基且可具有取代基的基團,或者R4與R5可合起來形成
=CH2或=O。

根據本發明的另一個方面,提供了一種用于非水二次電池的阻燃
劑,其包含在分子中具有如下官能團的通式(I)的環狀化合物,所述官
能團具有連接氮原子的酯鍵。

根據下文中給出的詳細說明,本發明的這些和其他目的將變得更
加易于明白。然而,應理解,盡管其指示本發明的優選實施方式,但
是僅例示性地提供了詳細說明和具體實例,因為根據該詳細說明,對
于本領域的技術人員來說,在本發明的主旨和范圍內的各種變化和改
變將變得顯而易見。

具體實施方式

本發明的非水二次電池包含:正極;負極;和非水電解液,所述
非水電解液至少含有具有由通式(I)表示的結構的化合物。

本發明人認為,在本發明中使用“在分子中具有如下官能團的環
狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵”作為阻燃劑以發揮阻
燃性的機理如下:在引起非水二次電池著火的熱失控的情況中,導致
熱分解而產生含有CO2或CO作為主要成分的惰性氣體,結果,降低
了環境的氧濃度,由此將火熄滅(缺氧熄滅)。為了實現這種機理,必要
的是,本發明的化合物在環狀結構的分子中具有“具有連接氮原子的
酯鍵的官能團”。

(1)由通式(I)表示的化合物

下文中,也將通式(I)的化合物即“在分子中具有如下官能團的環
狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵”稱作“本發明的化合
物”。

本發明的化合物由通式(I)表示:


R1為氫原子或者選自低級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低級烷
氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷基和芳基且可具有取代基的基團。

在本發明中,術語“低級”是指1~6個碳原子。然而,在環烷基
的情況中,術語“低級”是指3~6個碳原子。

作為低級烷基,可以提及的有具有1~6個碳原子的直鏈或支化的
烷基。其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁
基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基和
異己基。其中,優選具有1~4個碳原子的烷基,特別優選甲基和叔丁
基。

作為低級烯基,可以提及的有具有1~6個碳原子的直鏈或支化的
烯基,且優選具有1~4個碳原子的烯基。其具體實例包括乙烯基、1-
丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。其中,
特別優選乙烯基。

作為低級烷氧基,可以提及的有具有1~6個碳原子的直鏈或支化
的烷氧基。其具體實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、
正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、
新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基和異己氧基。其中,優選具有1~4個
碳原子的烷氧基,特別優選甲氧基。

低級烷氧基羰基是衍生自低級脂肪酸且其中將醇殘基除去的基
團。其具體實例包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異
丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基和新戊酰氧基。其中,優選具有1~
4個碳原子的烷氧基羰基,特別優選乙酰氧基。

低級烷基羰基是衍生自低級脂肪酸的酰基,即低級脂肪酰基。其
具體實例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、
異戊酰基和新戊酰基。其中,優選具有1~4個碳原子的烷基羰基,特
別優選乙酰基。

作為低級環烷基,可以提及的有具有3~6個碳原子的環烷基。其
具體實例包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。其中,優選具有3
或4個碳原子的環烷基,特別優選環丙基和環丁基。

作為芳基,可以提及的有具有6~10個碳原子的芳基。其具體實
例包括苯基、1-萘基和2-萘基。其中,特別優選苯基和2-萘基。

R1可具有的取代基的實例包括鹵素原子如氟原子、氯原子和溴原
子;如上所述的低級烷基;如上所述的低級烷氧基;如上所述的芳基;
以及芳氧基。

任選取代的基團的實例包括對甲苯基。

R2和R3可以相同或不同且各自表示鹵素原子或者選自低級烷基、
低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷
基和芳基且可具有取代基的基團。

待選擇作為R2和R3的低級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低級
烷氧基羰基、低級烷基羰基、低級環烷基和芳基的實例、以及R3可具
有的取代基的實例包括關于R1所述的那些基團。

鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子和溴原子。其中,優選氯原
子和氟原子,特別優選氯原子。

R2和R3可合起來形成=CH2或=O。

R4和R5可以相同或不同且各自表示氫原子、鹵素原子或者選自低
級烷基、低級烯基、低級烷氧基、低級烷氧基羰基、低級烷基羰基、
低級環烷基和芳基且可具有取代基的基團。能夠將關于R2和R3所提及
的鹵素原子和基團中的任一種用作可用作R4和R5的鹵素原子和基團。

例如,通過控制取代基R1~R5的種類能夠控制本發明的化合物在
非質子溶劑中的溶解度。因此,本發明的化合物能夠在正常狀況下不
影響非水二次電池的電特性并能夠分解而產生含有CO2或CO作為主
要成分的惰性氣體,由此控制異常狀況下的熱失控。例如,通過提高
R1~R5的碳原子數或使用芳族基團,能夠提高溶解度。

優選地,本發明的化合物為當在比其分解溫度更高的溫度下對其
進行加熱時產生含有CO2或CO作為主要成分的惰性氣體的化合物。
所述分解溫度優選比使用非水二次電池的正常環境溫度高100℃以上。
具體地,所述分解溫度優選為100℃~300℃,更優選120℃~250℃,
還更優選140℃~250℃。當分解溫度和正常環境溫度之差小于100℃
時,本發明的化合物可能在正常使用期間發生分解,且在這種情況下,
非水二次電池的電特性會劣化。此處,通過控制取代基效果能夠控制
分解溫度。

為了提供上述惰性氣體的產生和分解溫度范圍,通式(I)的化合物
實例包括由如下的組合形成的化合物:選自氫原子和低級烷基的R1,
選自低級烷基的R2和R3,以及選自氫原子和合起來形成的=O的R4和
R5。

所述化合物的具體實例包括5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮、4,4,5,5-
四甲基-1,3-唑烷-2-酮、4,5,5-三甲基-1,3-唑烷-2-酮、4,4,5-三甲基
-1,3-唑烷-2-酮、3,5,5-三甲基唑烷-2,4-二酮、5,5-二甲基-3-乙基
-2,4-唑烷酮、5,5-二甲基-3-甲基-2,4-唑烷酮、5,5-二乙基-3-甲基
-2,4-唑烷酮和3,5,5-三乙基-2,4-唑烷酮。

本發明的化合物能夠通過通常已知的方法制造或者可以為如實施
例中所述的商購可獲得的產品。

作為式(I)的化合物,例如,可通過使氨基醇和環狀碳酸酯發生反
應,然后使反應產物與陽離子交換樹脂接觸而得到目標物質。或者,
可通過在催化劑(酸或堿吸附劑)的存在下使氨基醇與環狀碳酸酯發生
反應而得到目標物質。

(2)非水電解液

所述非水電解液含有電解質鹽、非水溶劑和任選的添加劑。本發
明的化合物能夠充當非水溶劑。因此,當本發明的化合物自身能夠提
供具有充分性能的非水電解液時,不需要使用另外的有機溶劑。然而,
在提高非水二次電池的充放電特性和低溫抗性方面,非水溶劑優選為
與另外的有機溶劑的混合溶劑。

作為另外的有機溶劑,通常能夠使用非質子有機溶劑。非質子有
機溶劑的實例包括但不特別限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙
酯、碳酸二丙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、
γ-戊內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,3-二氧戊環、
甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、二乙醚、1,2-二
甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷、環丁砜
和甲基環丁砜。可以單獨或以組合的方式使用這些有機溶劑中的一種
或多種。

在非水電解液中共混的本發明化合物的百分比通常為1%~
60%(v/v),優選10體積%~40體積%。當所述百分比小于1%時,可能
不能充分抑制非水二次電池的破裂和發生著火。另一方面,當所述百
分比超過60%時,非水二次電池的性能在低溫環境下可能劣化。

作為電解質鹽,通常使用鋰鹽。所述鋰鹽沒有特別限制,只要其
溶于非水溶劑中即可。其實例包括LiClO4、LiCl、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、
LiSbF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2、低級脂族羧酸、氯硼烷鋰和四
苯基硼酸鋰。能夠單獨或以組合的方式使用這些鋰鹽中的一種或多種。
相對于1kg的非水溶劑,待添加的電解質鹽的量優選為0.1mol~3
mol,更優選0.5mol~2mol。

添加劑的實例包括常規已知的脫水劑和脫氧劑。其具體實例包括
碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯、三氟代碳酸亞丙酯、碳酸苯基亞乙
酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、亞硫酸亞乙酯、1,3-丙磺酸內酯、
1,4-丁磺酸內酯、甲磺酸甲酯、二丁基硫醚、庚烷、辛烷和環庚烷。當
通常在非水溶劑中以0.1重量%以上~5重量%以下的濃度包含所述添
加劑時,能夠提高在高溫環境中儲存之后的容量保持特性和循環特性。

(3)正極

通過在正極集電體上涂布、干燥并加壓含有例如正極活性材料、
導電材料、粘合劑和有機溶劑的糊膏,能夠制造正極。相對于100重
量份的正極活性材料,能夠以1重量份~20重量份的量共混導電材料、
以1重量份~15重量份的量共混粘合劑并以30重量份~60重量份的
量共混有機溶劑。

此處可使用的正極活性材料的實例包括鋰復合氧化物如LiNiO2、
LiCoO2和LiMn2O4;和通過利用其他元素(例如Fe、Si、Mo、Cu和Zn)
對這些氧化物中的一種或多種元素進行取代而得到的化合物。

導電材料的實例包括碳質材料如乙炔黑和科琴黑。

粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡啶和聚四氟
乙烯。

有機溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)。

正極集電體的實例包括導電金屬如SUS和鋁的箔或薄片。

(4)負極

通過在負極集電體上涂布、干燥并加壓含有例如負極活性材料、
導電材料、粘合劑和有機溶劑的糊膏,能夠制造負極。相對于100重
量份的負極活性材料,能夠以1重量份~15重量份的量共混導電材料、
以1重量份~10重量份的量共混粘合劑并以40重量份~70重量份的
量共混有機溶劑。

負極活性材料的實例包括熱解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有機聚
合物化合物的燒結體、碳纖維和活性炭。

導電材料的實例包括碳質材料如乙炔黑、科琴黑和氣相生長的碳
纖維(VGCF)。

粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡啶和聚四氟乙烯。

有機溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)。

負極集電體的實例包括金屬如銅的箔。

通常,將隔膜插入到負極與正極之間。

(5)其他

可將隔膜插入到負極和正極之間。隔膜的材料通常為多孔膜,且
能夠根據耐溶劑性和耐還原性來選擇。其合適的實例包括聚烯烴樹脂
如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜和無紡布。可以以單層或多層的方式使用
這種材料的膜和無紡布。在多層的情況中,考慮到循環特性、在低溫
下的性能和負荷特性,優選的是,使用至少一片無紡布。

任選地將所述隔膜插入到負極和正極之間,然后,向其中注入非
水電解液以得到非水二次電池。另外,可將這種非水二次電池作為單
元堆疊成多層。

除了上述之外,還能夠將通常使用且公知的構件用于構造非水二
次電池(例如集電體)。

另外,非水二次電池的形式沒有特別限制,其實例包括多種形式
如紐扣型、硬幣型、矩形型、具有螺旋結構的圓柱型、以及層壓型,
可以根據應用改變其尺寸如薄型和大尺寸。

實施例

下文中,將參考實施例和比較例對本發明進行詳細說明;然而,
本發明完全不限于如下實施例和比較例。

實施例1

向80ml的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(混合比(體積比):
碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯=1/2)(非質子有機溶劑)中添加20ml由下式表
示的5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮(由西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich?
Co.)制造,如表1中的“A”所示)。在所得混合溶液中,在1.0mol/kg
的濃度下溶解作為鋰鹽的LiPF6,從而制備非水電解液。


利用行星式混合器將100重量份作為正極活性材料的LiMn2O4、5
重量份作為導電材料的乙炔黑、5重量份作為粘合劑的PVdF和40重
量份作為溶劑的NMP捏合以進行分散,從而制備用于形成正極的糊膏。
利用涂布機將制備的糊膏均勻涂布在具有20μm厚度并構成正極集電
體的帶狀鋁箔的兩面上。此處,不對鋁箔的端部進行涂布以將其用于
連接端子。在真空下于130℃下將涂層干燥8小時以除去溶劑,然后使
用水壓機進行壓制以形成正極板。將得到的正極板切割成預定尺寸以
進行使用。

利用行星式混合器將100重量份作為負極活性材料的中國制造的
天然粉狀石墨(平均粒徑:15μm)、2重量份作為導電材料的VGCF粉
末(VGCF,昭和電工株式會社(Showa?Denko?K.K.)的高堆積密度產品)、
2重量份作為粘合劑的PVdF和50重量份作為溶劑的NMP捏合以進行
分散,從而制備用于形成負極的糊膏。利用涂布機將制備的糊膏均勻
涂布在具有10μm厚度并構成負極集電體的銅箔的兩面上。此處,不
對銅箔的端部進行涂布以將其用于連接端子。此外,在真空下于100℃
下將涂層干燥8小時以除去溶劑,然后使用水壓機進行壓制以形成負
極板。將得到的負極板切割成預定尺寸以進行使用。

在將聚丙烯多孔膜作為插入其間的隔膜的同時,對得到的正極板
和負極板進行堆疊以形成層壓體,然后向層壓體中注入非水電解液以
制造非水二次電池。

實施例2

除了將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑的量改為99ml,并將
5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮(由西格瑪奧德里奇公司制造)的量改為1ml
之外,以與實施例1中相同的方式制造了非水二次電池。

實施例3

除了將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑的量改為40ml,并將
5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮(由西格瑪奧德里奇公司制造)的量改為60
ml之外,以與實施例1中相同的方式制造了非水二次電池。

實施例4

除了將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑的量改為95ml,并將
5ml由下式表示的3,5,5-三甲基唑烷-2,4-二酮(由西格瑪奧德里奇公
司制造,如表1中的“B”所示)用作本發明的化合物之外,以與實施
例1中相同的方式制造了非水二次電池。


實施例5

除了將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑的量改為95ml,并使
用5ml由下式表示的5,5-二甲基-3-乙基-2,4-唑烷酮(由西格瑪奧德里
奇公司制造,如表1中的“C”所示)之外,以與實施例1中相同的方
式制造了非水二次電池。


比較例1

除了不使用本發明的化合物之外,以與實施例1中相同的方式制
造了非水二次電池。

比較例2

除了將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑的量改為98重量份,
并將2重量份的AIBN(偶氮二異丁腈,由東京化成工業株式會社(Tokyo?
Chemical?Industry?Co.,Ltd.)制造)添加至混合溶劑中以代替本發明的化
合物來制備并使用100ml的混合溶液之外,以與實施例1中相同的方
式制造了非水二次電池。

測試電池性能的方法

按如下對實施例1~5以及比較例1和2中得到的非水二次電池在
20℃和60℃下的初始放電容量和放電容量保持率進行測量,并通過針
刺試驗對安全性進行試驗。

(1)測量在20℃下的初始放電容量

在將各種非水二次電池在0.1CmA的倍率下充電至4.2V并然后
在0.1CmA的倍率下放電至3.0V之后,將測得的容量確定為初始放電
容量(mAh/g)。在設定為20℃恒定溫度的恒溫箱內實施所述測量。

(2)測量在20℃下的放電容量保持率

對將各種非水二次電池在1CmA的倍率下充電至4.2V并然后在
1CmA的倍率下放電至3.0V的循環重復99次,然后,對于總計第100
次的循環,在與初始放電容量的測量中相同的條件下完成充電和放電
循環,此時測量電池的容量。

在完成第100次的測量之后,對將各種非水二次電池在1CmA的
倍率下充電至4.2V并然后在1CmA的倍率下將電池放電至3.0V的循
環重復499次,然后,對于總計的第500次循環,在與初次放電容量
的測量中相同的條件下完成充電和放電循環,此時測量電池的容量。

將在第100次循環時的放電容量保持率(%)和在第500次循環時的
放電容量保持率(%)分別定義為第100次循環時的放電容量占初始放電
容量的百分比和第500次循環時的放電容量占初次放電容量的百分比。
在設定為20℃恒定溫度的恒溫箱內實施所述測量。

(3)在60℃下的初始放電容量和放電容量保持率

除了將恒溫箱的溫度設定為60℃的恒定溫度之外,以與在20℃下
測量初始放電容量和測量放電容量保持率相同的方式,測量了在60℃
下的初始放電容量(mAh/g)并測量了放電容量保持率(%)。

(4)針刺試驗

作為針刺試驗,將各種非水二次電池在0.1CmA的倍率下充電至
4.2V,然后在20℃的室溫下以1mm/s的速度將具有3mm直徑的釘子
刺入電池中,以觀察電池的狀態。

表1顯示了試驗結果以及非水電解液的構成材料及其百分比。

表1中的縮寫表示如下:

LiPF6:鋰鹽LiPF6

EC/DEC:碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑

A:5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮

B:3,5,5-三甲基唑烷-2,4-二酮

C:5,5-二甲基-3-乙基-2,4-唑烷酮

AIBN:偶氮二異丁腈


表1中所示的結果揭示了如下內容:

包含普通有機溶劑作為非水溶劑且不含阻燃劑的普通非水二次電
池(比較例1)在針刺試驗中經歷了冒煙和著火的產生。含有普通阻燃劑
AIBN的非水二次電池(比較例2)在針刺試驗中也經歷了冒煙和著火的
產生,與比較例1中的情況一樣。

另一方面,其中非水溶劑含有本發明化合物的非水二次電池(實施
例1~5)在針刺試驗中未經歷異常事件如產生冒煙和著火。此外,在電
池性能方面,與含有普通阻燃劑AIBN的比較例2的非水二次電池相比,
實施例1~5的非水二次電池產生了明顯良好的結果。

另外,比較例2的非水二次電池在20℃和60℃下的充放電期間經
歷了AIBN在電解液中的電解,在20℃下顯示了循環特性的劣化,且
在60℃下不能提供穩定的電化學特性。

如上所述,表1指示,使用本發明的化合物作為非水電解液中的
阻燃劑使得能夠制造與常規電池相比阻燃性提高且電特性相當的非水
二次電池。

在本發明中,非水二次電池通過在非水電解液中包含“在分子中
具有如下官能團的環狀化合物,所述官能團具有連接氮原子的酯鍵”
而能夠產生充分的阻燃性。結果,即使在因短路、過充或任何其他原
因而造成的異常狀況如非水二次電池的內部溫度升高的情況中,仍能
夠降低熱失控的危險。另外,這種環狀化合物對包括循環特性在內的
非水二次電池的電特性的影響較小。因此,可提供安全性和可靠性得
到提高的非水二次電池。

當在非水電解液中以1體積%~60體積%的比例含有通式(I)的化
合物時,可提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二次電池。

當通式(I)的化合物為當在高于其分解溫度的溫度下對其進行加熱
時產生含有CO2或CO作為主要成分的惰性氣體的化合物時,可提供
安全性和可靠性得到更加提高的非水二次電池。

當通式(I)的化合物為具有120℃~250℃的分解溫度的化合物時,
可提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二次電池。

當低級烷基、低級烯基和低級烷氧基為具有1~6個碳原子的烷
基、烯基和烷氧基,且低級環烷基為具有3~6個碳原子的環烷基時,
可提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二次電池。

當通式(I)的化合物為由如下的組合形成的化合物:選自氫原子和
低級烷基的R1,選自低級烷基的R2和R3,以及選自氫原子和合起來形
成的=O的R4和R5,可以提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二
次電池。

此外,由于上述效果,所以可以為非水二次電池提供阻燃性,從
而能夠提高所述非水二次電池的安全性和可靠性。

關于本文
本文標題:非水二次電池和用于所述非水二次電池的阻燃劑.pdf
鏈接地址:http://www.wwszu.club/p-6420953.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
鬼佬大哥大