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一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法.pdf

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一種 鋰離子電池 用硅碳 復合 負極 材料 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201110287831.8

申請日:

2011.09.26

公開號:

CN102354739B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||著錄事項變更號牌文件類型代碼:1602號牌文件序號:101671661319IPC(主分類):H01M 4/133專利申請號:2011102878318變更事項:申請人變更前:浙江南都電源動力股份有限公司變更后:浙江南都電源動力股份有限公司變更事項:地址變更前:311305 浙江省杭州市臨安經濟開發區青山鎮景觀大道72號變更后:311305 浙江省臨安市青山湖街道景觀大道72號變更事項:申請人變更前:杭州南都電池有限公司;杭州南都能源科技有限公司變更后:杭州南都電池有限公司;杭州南都能源科技有限公司|||著錄事項變更IPC(主分類):H01M 4/133變更事項:申請人變更前:浙江南都電源動力股份有限公司變更后:浙江南都電源動力股份有限公司變更事項:地址變更前:310013 浙江省杭州市紫荊花路50號變更后:311305 浙江省杭州市臨安經濟開發區青山鎮景觀大道72號變更事項:申請人變更前:杭州南都電池有限公司 杭州南都能源科技有限公司變更后:杭州南都電池有限公司 杭州南都能源科技有限公司|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 4/133申請日:20110926|||公開
IPC分類號: H01M4/133(2010.01)I; H01M4/38; H01M4/1393(2010.01)I 主分類號: H01M4/133
申請人: 浙江南都電源動力股份有限公司; 杭州南都電池有限公司; 杭州南都能源科技有限公司
發明人: 李小平; 項梁順; 郭鋒
地址: 311305 浙江省臨安市青山湖街道景觀大道72號
優先權:
專利代理機構: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100 代理人: 劉曉春
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201110287831.8

授權公告號:

102354739B||||||||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2013.11.13|||2013.09.04|||2012.03.28|||2012.02.15

法律狀態類型:

授權|||著錄事項變更|||著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料,它由核心材料、摻雜材料和殼體材料構成,用殼體材料包覆核心材料,所述核心材料為人造石墨微粒,所述摻雜材料為熱解硅微粒,所述殼體材料為熱解碳。本發明還提供一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料的制備方法。本發明在保持硅的高比容量優勢的同時,提高材料的循環穩定性,以提高負極材料的質量比容量,進一步減小電池的體積,滿足日益發展的便攜式移動電源對高比容量電池的需求。本發明操作工藝簡單,反應容易控制,制備得到硅基復合材料中硅的含量定量控制,在保持硅的高比容量的同時,有效提升了循環性能,大大高于其他方法制得硅基負極材料,具有良好的市場前景。

權利要求書

1: 一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料, 其特征在于 : 該負極材料由核心材料、 摻雜 材料和殼體材料構成, 用殼體材料包覆核心材料, 所述核心材料為人造石墨微粒, 所述摻雜 材料為熱解硅微粒, 所述殼體材料為熱解碳。
2: 根據權利要求 1 所述的一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料, 其特征在于 : 所述核 心材料人造石墨微粒在所述負極材料中所占的重量百分比為 10%~50%, 所述摻雜材料在所 述負極材料中所占的重量百分比為 10%~50%, 所述殼體材料在所述負極材料中所占重量百 分比為 10%~50%。
3: 根據權利要求 1 所述的一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料, 其特征在于 : 所述石 墨微粒為高純人造石墨微粒, 其純度為 99.9%~99.9999%, 其顆粒為微米級及亞微米級, 粒度 在 0.1~20 μm 之間。
4: 根據權利要求 1 所述的一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料, 其特征在于 : 所述熱 解硅的前軀體是氣態相的硅基有機物, 所述硅基有機物為硅烷、 乙硅烷、 乙基硅烷、 三乙基 硅醇中的一種。
5: 根據權利要求 1 所述的一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料, 其特征在于 : 所述熱 解碳的前軀體為甲烷、 乙炔、 苯類、 瀝青中的一種。
6: 權利要求 1、 2、 3、 4 或 5 所述的一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料的制備方法, 其 特征在于它包括以下步驟 : 1) 、 將原料人造石墨微粒均勻分布在熱解反應槽中, 反應槽體放置在熱解反應器的恒 溫區 ; 2) 、 熱解反應器在惰性氣氛的保護下, 以 5~50 ℃ /min 的升溫速率升溫至預定的熱解 溫度, 熱解溫度為 500~1000 ℃ ; 3) 、 關閉惰性氣源, 將氣態相熱解硅前軀體按照 50~500 ml/min 的流量進入熱解反應 器, 反應 30min~5h 后, 關閉熱解硅前軀體氣源 ; 4) 、 將 氣 態 相 熱 解 碳 前 軀 體 按 照 50~500 ml/min 的 流 量 進 入 熱 解 反 應 器, 反應 30min-5h 后, 關閉熱解碳前軀體氣源, 打開惰性保護氣源 ; 5) 、 將熱解反應器自然冷卻至室溫后將樣品取出, 得到鋰離子電池用硅碳復合負極材 料; 所述的原料人造石墨微粒為粒徑為 0.1-20μm 的顆粒, 熱解硅前軀體為氣態相的硅 烷、 乙硅烷、 乙基硅烷或三乙基硅醇中的一種, 熱解碳前軀體為甲烷、 乙炔、 苯類或瀝青中的 一種, 惰性氣氛為氮氣或氬氣中的一種。

說明書


一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法

    【技術領域】
     本發明有關于一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法。背景技術 作為上世紀 90 年代才發展起來的綠色能源, 鋰離子電池相對于傳統的鉛酸、 鎳 鎘、 鎳氫等二次電池具有以下優勢 : 高可逆容量、 長的循環壽命和高能量密度、 無記憶效應 等。 而且, 目前常規不可再生能源日益枯竭的困境日益突出的環境下, 近十年來鋰離子電池 越來越成為世界各國二次能源研究開發的熱點之一。
     目前商用的鋰離子電池負極材料采用的主要是石墨類炭材料, 但由于其理論容量 只有 372 mAh/g, 阻礙了鋰離子電池比能量的進一步提高, 不能滿足日益發展的便攜式移動 電源對高比容量的需求, 尋找新的負極替代材料已成為鋰離子電池研究的重點之一。
     在目前已知的嵌鋰材料中, 硅具有最高的理論嵌鋰容量 (4200 mAh/g) , 同時具有 很低的嵌脫鋰電位, 較其他材料有更高的化學和物理穩定性。但是硅基材料在鋰離子的嵌 入 / 脫插時會發生高達 300 % 的體積膨脹, 進而導致電極材料的粉化剝落, 最終嚴重影響其 循環性能。
     發明內容
     本發明的第一個目的在于提供一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料, 其質量比容 量高, 電池的體積小, 以滿足日益發展的便攜式移動電源對高比容量電池的需求。 為此本發 明采用以下技術方案 : 該負極材料由核心材料、 摻雜材料和殼體材料構成, 用殼體材料包覆 核心材料, 所述核心材料為人造石墨微粒, 所述摻雜材料為熱解硅微粒, 所述殼體材料為熱 解碳。
     在采用上述技術方案的基礎上, 本發明還可采用以下進一步的技術方案 : 所述核心材料人造石墨微粒在所述負極材料中所占的重量百分比為 10%~50%, 所述摻 雜材料在所述負極材料中所占的重量百分比為 10%~50%, 所述殼體材料在所述負極材料中 所占重量百分比為 10%~50%。
     所述石墨微粒為高純人造石墨微粒, 其純度為 99.9%~99.9999%, 其顆粒為微米級 及亞微米級, 粒度在 0.1~20 μm 之間。
     所述熱解硅的前軀體是氣態相的硅基有機物, 所述硅基有機物包括硅烷、 乙硅烷、 乙基硅烷或三乙基硅醇等高含硅量的硅基有機物。
     所述熱解碳的前軀體包括甲烷、 乙炔、 苯類或瀝青等高含碳量的有機物。
     本發明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料的制備方法, 以期提高負極材料的質量比容量, 進一步減小電池的體積, 以滿足日益發展的便攜式移動 電源對高比容量電池的需求。為此, 本發明采用以下技術方案 : 它包括以下步驟 : 1) 、 將原料人造石墨微粒均勻分布在熱解反應槽中, 反應槽體放置在熱解反應器的反 應區 ;2) 、 熱解反應器在惰性氣氛的保護下, 以 5~50 ℃ /min 的升溫速率升溫至預定的熱解 溫度, 熱解溫度為 500~1000 ℃ ; 3) 、 關閉惰性氣源, 將氣態相熱解硅前軀體按照 50~500 ml/min 的流量進入熱解反應 器, 反應 30min~5h 后, 關閉熱解硅前軀體氣源 ; 4) 、 將 氣 態 相 熱 解 碳 前 軀 體 按 照 50~500 ml/min 的 流 量 進 入 熱 解 反 應 器, 反應 30min-5h 后, 關閉熱解碳前軀體氣源, 打開惰性保護氣源 ; 5) 、 將熱解反應器自然冷卻至室溫后將樣品取出, 得到鋰離子電池用硅碳復合負極材 料; 所述的原料人造石墨微粒為粒徑為 0.1-20μm 的顆粒, 熱解硅前軀體為氣態相的硅 烷、 乙硅烷、 乙基硅烷或三乙基硅醇中的一種, 熱解碳前軀體為甲烷、 乙炔、 苯類或瀝青中的 一種, 惰性氣氛為氮氣或氬氣中的一種。
     由于采用本發明的技術方案, 本發明所提供的鋰離子電池用硅碳復合負極材料在 保持硅的高比容量優勢的同時, 提高材料的循環穩定性, 有利于商業化使用, 以提高負極材 料的質量比容量, 進一步減小電池的體積, 滿足日益發展的便攜式移動電源對高比容量電 池的需求。 本發明采用的是高溫熱解還原法制備核殼結構的鋰離子電池用硅基復合負極材 料, 操作工藝簡單, 反應容易控制, 由于熱解硅和熱解碳前軀體及反應溫度嚴格控制, 制備 得到硅基復合材料中硅的含量定量控制, 在保持硅的高比容量的同時, 有效提升了循環性 能, 大大高于其他方法制得硅基負極材料, 具有良好的市場前景。
     附圖說明 圖 1 是本發明采用高溫熱解法制備核殼結構的鋰離子電池用硅基復合負極材料 制備工藝步驟示意圖。
     以上附圖中, 附圖標號 1 是核心材料人造石墨微粒, 附圖標號 2 是熱解硅前軀體, 附圖標號 3 是熱解反應器, 將熱解硅前軀體熱解反應, 形成硅微粒鑲嵌于人造石墨微粒中, 附圖標號 4 是熱解碳前軀體, 附圖標號 5 是熱解反應器, 將熱解碳前軀體熱解反應, 形成無 定形碳包覆層, 附圖標號 6 是制得的硅碳復合負極材料粉末。
     具體實施方式
     下面通過具體實施方式對本發明作進一步闡述。
     實施例 1 : 制備硅碳復合材料。將純度為 99.99% 的核心材料人造石墨微粒均勻分布在熱解反應 器的反應槽中, 石墨微粒大小為 0.1-1μm, 反應槽體放置在熱解反應器的恒溫區。 熱解反應 器在高純氬氣氛的保護下升溫至 500℃, 關閉保護氬氣源, 打開熱解硅前軀體硅烷氣源, 按 照 50 ml/min 的流量進入熱解反應器, 保持反應溫度 3 小時后關閉硅烷氣源, 改通入氬氣保 護。將反應器升溫至 800℃, 關閉氬氣源, 打開熱解碳前軀體甲烷, 按照 50 ml/min 的流量 進入熱解反應器, 保持反應溫度 1 小時后關閉甲烷氣源, 改通入氬氣保護, 并關閉熱解反應 器自然降至室溫。反應得到復合材料的硅含量為 32%(wt) , 核心材料石墨微粒含量為 44% (wt) , 殼體材料熱解碳含量為 24%(wt) 。將復合材料與炭黑、 PVDF 按質量比 85:5:10 混合均勻, 加入 NMP 調制成漿料, 涂布于銅箔上, 烘干輥壓后得到厚度 100μm 左右的薄片, 沖成 直徑為 10 mm 左右的圓形膜片。膜片經 115℃真空烘烤 20 小時后, 在氬氣手套箱中組裝成 紐扣式電池。電池以膜片作為工作電極, 金屬鋰作為對電極和參比電極, 電解液為 1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1) , 隔膜為 Celgard2300。循環性能測試在 Land 電池測試系統上 進行, 充放電電流密度為 50 mA/g, 截止充放電電壓范圍是 0.01— 2.0 V。制備出的硅碳復 合負極材料初次嵌鋰容量可達到 1180 mAh/g, 20 次循環后可逆容量依然保持在 800 mAh/g 以上, 充放電庫侖效率達到 95% 以上。
     實施例 2 : 制備硅碳復合材料。核心材料人造石墨微粒為 5-10μm, 高溫熱解反應方法與實施例 1 相同, 熱解硅前軀體使用乙基硅烷, 熱解時間為 1 小時, 熱解碳前軀體使用乙炔, 熱解時間 為 2 小時, 得到硅碳復合材料中硅的含量為 18%(wt) , 核心材料石墨微粒含量為 46%(wt) , 殼體材料熱解碳含量為 36%(wt) 。電池性能測試與實施例一相同。經測定, 制備出的硅碳 復合負極材料可逆循環容量為 600 mAh/g 以上, 50 次充放電循環以上基本無容量衰退, 充 放電庫侖效率接近 100%。

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