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一種交聯型復合陰離子交換膜的制備方法.pdf

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一種 交聯 復合 陰離子 交換 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201210144399.1

申請日:

2012.05.09

公開號:

CN103387690B

公開日:

2015.01.14

當前法律狀態:

有效性:

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08J 7/12申請日:20120509|||公開
IPC分類號: C08J7/12; C08J5/22; C08J3/24; C08L27/18; C08L81/06; C08L25/06; C08L71/10; C08L61/16; H01M8/02; H01M2/16 主分類號: C08J7/12
申請人: 中國科學院大連化學物理研究所
發明人: 俞紅梅; 趙云; 邵志剛; 衣寶廉
地址: 116023 遼寧省大連市中山路457號
優先權:
專利代理機構: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002 代理人: 馬馳
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210144399.1

授權公告號:

103387690B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.14|||2013.12.04|||2013.11.13

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種交聯型復合陰離子交換膜的制備方法,包括如下步驟:將PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡,除去表面的有機物;將氯甲基化的聚合物溶解在有機溶劑中,加入低級仲胺試劑配置部分叔胺化的聚合物溶液(交聯前驅液);通入低級叔胺試劑進行季銨化;用相轉化法澆鑄制備PTFE復合膜;將得到的復合膜浸入低級叔胺試劑進行季銨化得到基于PTFE陰離子交換膜。本發明方法簡單、高效,所得到得陰離子交換膜具有高的離子交換容量和高的離子傳導率,尺寸穩定性好,在堿性燃料電池方面具有廣闊的應用前景。

權利要求書

權利要求書
1.  一種交聯型復合陰離子交換膜的制備方法,具體包括如下步驟:
(1)PTFE多孔膜的前處理:將PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡,除去表面的有機物;
所用PTFE多孔膜是具有立體網狀結構的微孔膜,其孔徑0.01~3μm,厚度5~100μm,孔隙率70%-95%;
(2)季銨化聚合物溶液的配置:將氯甲基化的聚合物溶于有機溶劑,其重量濃度為1~10%,在30~50°C攪拌條件下滴加低級仲胺,滴完后下30~50°C攪拌4~10h進行叔胺化反應,得到部分叔胺化的聚合物溶液,為交聯前驅液;將上述溶液10~35°C通入三甲胺氣體與未反應的氯甲基化基團季銨化反應,攪拌0.5h~2h,得到季胺化聚合物溶液;
低級仲胺包括二乙胺、二丙胺或二丁胺;
所用低級仲胺的量為理論計算聚合物中氯甲基官能團摩爾量的10%~90%;
(3)成膜步驟:將季銨化的聚合物溶液與一定量低級醇溶劑混合,澆鑄于處理過的PTFE多孔基膜上,混合溶液于基膜上澆鑄為每平方厘米2~3mg氯甲基化聚合物干樹脂;40~80°C下揮發溶劑12h~24h,80~100°C真空干燥進一步揮發溶劑8h~12h,冷卻后取出即得復合膜;
所述低級醇溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇;季銨化的聚合物溶液與低級醇溶劑體積比為1:0.5~1:2;
(4)季胺化反應:將上述所得復合膜浸入低級叔胺溶液季銨化24h~48h,將上述聚合物中未完全反應的氯甲基化基團反應完全;
所述低級叔胺為三甲胺、三乙胺或三丙胺。

2.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于:
所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。

3.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于:制得復合膜厚10~120μm。

4.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于:
所用氯甲基化的聚合物為氯甲基化的聚砜(PSFC)、氯甲基苯乙烯(PVBC)、氯甲基化的聚芳醚酮(PPEKC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)、或氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)。

說明書

說明書一種交聯型復合陰離子交換膜的制備方法
技術領域
本發明涉及一種交聯型復合陰離子交換膜的制備方法。
背景技術
陰離子交換膜在水處理,物質的凈化、濃縮、分離、氯堿工業,重金屬回收,以及堿性陰離子交換膜燃料電池,液流儲能電池,新型超級電容器等方面有著廣泛的用途。由于陰離子交換膜比陽離子在制備上更加復雜和困難,而且它在電滲析過程中最容易受沉淀腐蝕和有機物質的污染,直接影響淡化器的壽命,所以開發陰離子交換膜更有特殊和重要的意義。
中國專利200810047595.0公開了一種聚合物陰離子交換膜的制備方法,該方法由聚合物依次進行氯甲基化、季銨化和成膜的步驟所構成,最后所得的聚合物陰離子交換膜具有較高的離子交換容量和高的離子傳導率。但此方法制備的陰離子交換膜尺寸穩定性和機械強度較差,特別是當離子交換容量較高時,膜的穩定性變得很差很難應用在燃料電池干濕狀態的操作條件下。
優良的堿性燃料電池用聚合物陰離子交換膜除了應具有較高的離子傳導率,還應要有良好的化學穩定性和機械性能。而離子傳導率和穩定性又是相互矛盾的,傳統工藝制備的均相陰離子交換膜,當膜具有高的離子傳導率通常要具有高的氯甲基化程度,導致陰離子交換膜的穩定性較差。交聯是一種有效地提高膜穩定性的手段。中國專利201010174360.5公開了一種自交聯聚合物陰離子交換膜的制備方法,該方法制得的陰離子交換膜熱穩定性、機械性能和耐堿性得到很大提高。
美國專利US4,024,043公開了以聚乙烯薄膜為基底,浸入苯乙烯,二乙烯苯(交聯劑)和過氧化苯甲酰(引發劑)組成的溶液中,在70-90°C高溫下浸泡10分鐘到1小時,取出夾于兩平板玻璃間,加壓,加熱聚合得基膜,接著在2.5%無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應,再用25%的三甲胺丙酮溶液進行季銨化反應,制得堿性陰離子交換膜。此方法的缺點是:(1)由于聚乙烯薄膜結晶度高,單體的含浸率不高,最高為45%;(2)采用二乙烯苯作為交聯劑引入基膜內部,代替了一定量的離子功能基團單體,損失了一定量的離子交換容量,使得制備更高離子交換容量受到限制;(3)單體混合浸漬液不能長久保存,造成大量原料浪費。
中國專利200910248539.8公開了以聚四氟乙烯為基膜,浸入氯甲基苯乙烯,二乙烯苯(交聯劑)和過氧化苯甲酰(引發劑)組成的溶液中,取出夾于兩平板玻璃間,在110-120°C高溫下熱聚合3-4小時,再用33%三 甲胺水溶液或三甲胺與N,N,N’,N’-四甲基乙二胺混合液進行季銨化反應,制得堿性陰離子交換膜。此方法具有上述類似的缺點:(1)由于四氟乙烯膜C-F極性很強,聚合單體很難進入四氟乙烯膜內部,這樣導致單體含浸率不高;(2)采用二乙烯苯作為交聯劑引入基膜內部,代替了一定量的離子功能基團單體,損失了一定量的離子交換容量,使得制備更高離子交換容量受到限制;(3)單體混合浸漬液不能長久保存,造成大量原料浪費;(4)由于單體需要熱引發聚合形成高聚物,聚合反應不能百分百進行,可能會有剩余單體殘留在膜中,另外引發劑過氧化苯甲酰反應后會有產物生成,也會殘留在膜中,這些都會導致膜性能的損失。
發明內容
針對以上技術路線的缺陷,本發明的目的在于提供一種交聯型復合陰離子交換膜的制備方法,其制備過程簡單無明顯危害,所制備的陰離子交換膜具有季銨化的交聯結構,原料直接使用氯甲基化的高聚物,充分利用了高聚物的氯甲基化度,從而得到較高的離子交換容量;交聯結構和多孔性PTFE基膜保證了膜具有較好的穩定性和機械強度。
本發明的制備方法包括PTFE多孔膜的處理、季銨化溶液的配置、成膜和交聯四個步驟:
(1)PTFE多孔膜的前處理:將PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡,除去表面的有機物;
所用PTFE多孔膜是具有立體網狀結構的微孔膜,其孔徑0.01~3μm,厚度5~100μm,孔隙率70%-95%;
(2)季銨化聚合物溶液的配置:將氯甲基化的聚合物溶于有機溶劑,其重量濃度為1~10%,在30~50°C攪拌條件下滴加低級仲胺,滴完后下30~50°C攪拌4~10h進行叔胺化反應,得到部分叔胺化的聚合物溶液(交聯前驅液);將上述溶液10~35°C通入三甲胺氣體與未反應的氯甲基化基團季銨化反應,攪拌0.5h~2h,得到季胺化聚合物溶液;
低級仲胺包括二乙胺、二丙胺或二丁胺。所用低級仲胺的量為理論計算聚合物中氯甲基官能團摩爾量的10%~90%;
所用氯甲基化的聚合物為氯甲基化的聚砜(PSFC)、氯甲基苯乙烯(PVBC)、氯甲基化的聚芳醚酮(PPEKC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)或氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)等。
(3)成膜步驟:將季銨化的聚合物溶液與一定量低級醇溶劑混合,澆鑄于處理過的PTFE多孔基膜上,混合溶液于基膜上澆鑄為每平方厘米2~3mg氯甲基化聚合物干樹脂。40~80°C下揮發溶劑12h~24h,80~100°C真空干燥進一步揮發溶劑8h~12h,冷卻后取出即得復合膜;
所述低級醇溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇;季銨化的聚合物溶液與低級醇溶劑體積比為1:0.5~1:2;
(4)季胺化反應:將上述所得復合膜浸入低級叔胺溶液季銨化24h~48 h,將上述聚合物中未完全反應的氯甲基化基團反應完全;
所述低級叔胺為三甲胺、三乙胺或三丙胺。
由于上述技術案例的應用,本發明所述的制備方法具有如下優點:
(1)交聯反應在成膜過程中自發進行,反應簡便高效。交聯度可以通過叔胺接枝度加以控制。
(2)PTFE多孔性骨架與季銨化高聚物形成親憎水微孔相分離有利于離子傳導率的提高。
(3)交聯結構和多孔性基膜保證了膜具有良好的尺寸穩定性,可以滿足燃料電池干濕操作條件下的應用。
附圖說明
圖1為交聯型復合陰離子交換膜的結構示意圖;
圖2為交聯型復合陰離子交換膜的離子傳導率圖,圖A為TPPVBN30的離子傳導率,圖B為TPPVBN50的離子傳導率,圖C為TPPVBN70的離子傳導率;
圖3為TPPVBN30陰離子交換膜的紅外譜圖;
圖4為TPPVBN30陰離子交換膜組裝氫氧AEMFC性能曲線。
具體實施方式
以下通過具體實施例進一步詳細說明本發明異相陰離子交換膜的制備方法。
離子交換容量測定方法如下:
離子交換容量測定方法:取一片所制備堿化后的陰離子交換膜置入30ml 0.01 M HCl溶液中,30°C下保持48h。以酚酞作為指示劑,采用0.01MNaOH滴定HCl溶液,根據公式(1)即可求出離子交換容量。
IEC=Mo,HCl-Me,HClm---(1)]]>
Mo,HCl和Me,HCl分別是采用NaOH滴定的HCl溶液置換前后的物質的量,m是干膜的質量。
實施例1
剪下10×10cm2厚10μm PTFE多孔膜,放入乙醇溶液中浸泡24h,除去表面有機物。
配制季銨化聚合物溶液,稱取1重量單位(如:g)(如:g)(如:g)的氯甲基化的聚苯乙烯(PVBC)(氯甲基化程度100%)溶液溶于20重量單位(如:g)(如:g)(如:g)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,室溫攪拌過夜。40°C攪拌下加入PVBC氯甲基化摩爾量30%的二乙胺溶液,向其中追加5重量單位(如:g)(如:g)(如:g)DMF,40°C攪拌反應4h,得到部分叔胺化聚合物溶液(交聯前驅液)。將體系反應溫度降到30°C,加熱三甲胺水溶液,將三甲胺氣體通入反應體系中1h,即得季銨化聚合物溶液。
取5重量單位(如:g)(如:g)(如:g)的季銨化聚合物溶液加入5重量單位(如:g)(如:g)(如:g)的乙醇溶液室溫攪拌混合均勻。將處理過的PTFE多孔膜放入10×10cm2鑄膜框內展平,將上述所配溶液鑄入鑄膜框內,于烘箱中60°C揮發溶劑24h成膜,在經80°C真空干燥12h,冷卻后取出即得復合膜。
將復合膜浸入三甲胺水溶液反應24h,將上述聚合物中剩余未反應的氯甲基化基團反應完全,即得陰離子交換膜,記為TPPVBN30。
由本實施案例制備的膜,離子交換容量測試表明,室溫下膜的離子交換容量為2.29mmol/g。
本實施案例中采用以下代替條件均可得到性質類似的膜:(1)高聚物:氯甲基化的聚砜(PSFC)、氯甲基化的聚芳醚酮(PPEKC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)或氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)等;(2)有機溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO);(3)仲胺試劑:二丙胺或二丁胺。
圖1為TPPVBN系列膜的結構示意圖,其中采用二乙胺作為部分交聯試劑,三甲胺為季銨化試劑。
圖2中A為本實施案例中膜的離子傳導率,室溫下膜的離子傳導率可達0.031S/cm。
圖3為本實施案例中TPPVBN30陰離子交換膜的紅外光譜圖。2918和2850cm-1處的峰為甲基和亞甲基的C-H鍵,1386和988cm-1處的峰為C-N鍵,1450cm-1處的峰為三甲基季銨基團上的C-H鍵,1150cm-1處的峰代表C-F鍵。
將制備的TPPVBN30陰離子交換膜組裝成AEMFC,陰陽電極鉑擔量都為0.04mg Pt/cm2,在單池評價裝置上測試性能,如圖4所示。60°C下氫氧燃料電池輸出功率為337mW/cm2。電池操作條件如下:氫氣流量100ml/min,氧氣流量200ml/min,0.05MPa,氫氧氣體均為100%增濕。
實施例2
采用與實施例1同樣的操作過程。但二乙胺的加入量為PVBC氯甲基化摩爾量的50%。所制備交聯型復合陰離子交換膜記為TPPVBN50。
由本實施案例制備的膜,尺寸變化率和離子交換容量測試表明,室溫下膜的離子交換容量為2.19mmol/g。
本實施案例中采用以下代替條件均可得到性質類似的膜:(1)高聚物:氯甲基化的聚砜(PSFC)、氯甲基化的聚芳醚酮(PPEKC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)或氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)等;(2)有機溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO);(3)仲胺試劑:二丙胺或二丁胺。
圖2中B本實施案例中膜的離子傳導率,室溫下膜的離子傳導率可達0.022S/cm。。
實施例3
采用與實施例1同樣的操作過程。但二乙胺的加入量為PVBC氯甲基化摩爾量的70%。所制備交聯型復合陰離子交換膜記為TPPVBN70。
由本實施案例制備的膜,離子交換容量測試表明,室溫下膜的離子交換容量為2.05mmol/g。
本實施案例中采用以下代替條件均可得到性質類似的膜:(1)高聚物:氯甲基化的聚砜(PSFC)或氯甲基化的聚芳醚酮(PPEKC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)、氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)等;(2)有機溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO);(3)仲胺試劑:二丙胺或二丁胺。
實施例4
剪下10×10cm2厚10μm PTFE多孔膜,放入乙醇溶液中浸泡24h,除去表面有機物。
配制季銨化聚合物溶液,稱取1重量單位(如:g)(如:g)(如:g)的氯甲基化度為3.2的聚砜樹脂(PSFC)溶液溶于20重量單位(如:g)(如:g)(如:g)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,室溫攪拌過夜。40°C攪拌下加入PSFC氯甲基化摩爾量30%的二乙胺溶液,向其中追加5重量單位(如:g)(如:g)(如:g)DMF,40℃攪拌反應4h,得到部分叔胺化聚合物溶液(交聯前驅液)。將體系反應溫度降到30℃,加熱三甲胺水溶液,將三甲胺氣體通入反應體系中1h,即得季銨化聚合物溶液。
取6重量單位(如:g)(如:g)(如:g)季銨化聚合物溶液加入7重量單位(如:g)(如:g)(如:g)乙醇溶液室溫攪拌混合均勻。將處理過的PTFE多孔膜放入10×10cm2鑄膜框內展平,將上述所配溶液鑄入鑄膜框內,于烘箱中60°C揮發溶劑24h成膜,在經80°C真空干燥12h,冷卻后取出即得復合膜。
將復合膜浸入三甲胺水溶液反應24h,將上述聚合物中剩余未反應的氯甲基化基團反應完全,即得陰離子交換膜。
本實施案例中采用以下代替條件均可得到性質類似的膜:(1)高聚物:氯甲基化的聚苯乙烯(PVBC)、氯甲基化的聚芳醚酮(PPEKC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)或氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)等;(2)有機溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO);(3)仲胺試劑:二丙胺或二丁胺。
實施例5
剪下10×10cm2厚10μm PTFE多孔膜,放入乙醇溶液中浸泡24h,除去表面有機物。
配制季銨化聚合物溶液,稱取1重量單位(如:g)(如:g)(如:g)的氯甲基化度為3.6的聚芳醚酮(PPEKC)溶液溶于20重量單位(如:g)(如:g)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,,室溫攪拌過夜。40°C攪拌下加 入PPEKC氯甲基化摩爾量30%的二乙胺溶液,向其中追加5重量單位(如:g)(如:g)DMF,40°C攪拌反應4h,得到部分叔胺化聚合物溶液(交聯前驅液)。將體系反應溫度降到30°C,加熱三甲胺水溶液,將三甲胺氣體通入反應體系中1h,即得季銨化聚合物溶液。
取7重量單位(如:g)(如:g)季銨化聚合物溶液加入7重量單位(如:g)(如:g)乙醇溶液室溫攪拌混合均勻。將處理過的PTFE多孔膜放入10×10cm2鑄膜框內展平,將上述所配溶液鑄入鑄膜框內,于烘箱中60°C揮發溶劑24h成膜,在經80°C真空干燥12h,冷卻后取出即得復合膜。
將復合膜浸入三甲胺水溶液反應24h,將上述聚合物中剩余未反應的氯甲基化基團反應完全,即得陰離子交換膜。
本實施案例中采用以下代替條件均可得到性質類似的膜:(1)高聚物:氯甲基化的聚砜(PSFC)、氯甲基化的聚苯乙烯(PVBC)、氯甲基化的聚芳醚砜酮(PPESKC)或氯甲基化的聚醚醚酮(PEEKC)等;(2)有機溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO);(3)仲胺試劑:二丙胺或二丁胺。

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