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一種內固定物及制作方法.pdf

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一種 固定物 制作方法
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摘要
申請專利號:

CN201510887170.0

申請日:

20151207

公開號:

CN105435313B

公開日:

20180525

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A61L31/08,A61L31/14,C25D15/00 主分類號: A61L31/08,A61L31/14,C25D15/00
申請人: 鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司
發明人: 郭留希,趙清國,楊晉中,薛勝輝,劉永奇,薛光輝,尚躍增,項嘉義
地址: 450000 河南省鄭州市高新開發區冬青街24號
優先權: CN201510887170A
專利代理機構: 鄭州立格知識產權代理有限公司 代理人: 田小伍
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510887170.0

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明屬于骨折固定材料技術領域,具體公開了一種內固定物,包括基體,基體上設有超細鉆石烯層,超細鉆石烯層由層片狀單晶結構的納米鉆石烯組成,納米鉆石烯的層與層之間有鈦粒子;超細鉆石烯層的厚度小于3微米。本發明性能好、使用壽命長且安全性高。

權利要求書

1.一種內固定物,其特征在于:包括基體,基體上設有超細鉆石烯層,超細鉆石烯層由層片狀單晶結構的納米鉆石烯組成,納米鉆石烯的層與層之間有鈦粒子;超細鉆石烯層的厚度小于3微米;所述層片狀單晶結構的納米鉆石烯同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接,層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接;納米鉆石烯的晶格間距為0.21nm;納米鉆石烯的平均粒徑為R,20≤R≤500nm;納米鉆石烯的C含量為99~100%。2.權利要求1所述內固定物的制作方法,其特征在于:包括以下步驟:1)采用超聲波法對基體進行表面凈化處理;2)采用真空離子鍍法給納米鉆石烯鍍覆鈦粒子,獲得改性納米鉆石烯;3)采用復合電鍍法,將改性鉆石烯鍍覆于步驟1)處理后的基體表面,形成帶有超細鉆石烯層的內固定物。3.如權利要求2所述的內固定物的制作方法,其特征在于:所述步驟1)中超聲波法的工藝參數為:使用頻率為40kHz-50kHz,環境溫度為45℃-60℃,處理時間為1min-2min。4.如權利要求3所述的內固定物的制作方法,其特征在于:所述步驟2)中鍍覆工藝參數為:基體溫度80℃-100℃,本底真空度(4-5)×10Pa,反應氣體采用濃度為99.99%的N,基體負偏壓50V-200V,離子化電源電流為600mA-800mA,鍍覆時間為5min-10min。5.如權利要求4所述的內固定物的制作方法,其特征在于:所述步驟3)中復合電鍍采用恒溫方式;攪拌速度為100r/min-1400r/min;電鍍時間為40min-60min;電鍍溫度為50℃-60℃。

說明書

技術領域

本發明屬于骨折固定材料技術領域,特別涉及一種內固定物及制作方法。

背景技術

患者在發生骨折后,為使骨骼復位,促進愈合速度和愈合質量,常采用內固定治療法。內固定比單純外固定直接而有效,可以較好的保持骨折的解剖復位,特別在防止骨折端的剪式或旋轉性活動方面更為有效;另外,內固定物的支撐作用好,可以在術后少用或不用外固定,可以有效減少外固定的范圍和時間 ,內固定有利于傷肢的功能鍛煉和早期起床,減少因長期臥床引發的并發癥。但是內固定通常會采用鈷金屬,鈷金屬對細胞的毒性較大,植入人體后也可能引起過敏反應,甚至有致癌作用,在二次手術后取出的內固定物會生銹,可能會導致患者出現酸痛、酸脹不適等癥狀。

發明內容

本發明的目的是提供一種性能好、使用壽命長且安全性高的內固定物。

為實現上述目的,本發明采用以下技術方案:一種內固定物,包括基體,基體上設有超細鉆石烯層,超細鉆石烯層的厚度小于3微米,內固定物上覆超細鉆石烯層,可提高內固定物的生物相容性能,可以共價鍵方式結合人體組織相容性的分子界面層,能夠很好的與周圍組織結合,對周圍軟組織和骨骼不會造成傷害,內固定不會出現生銹現象,對人體細胞沒有毒性;覆上超細鉆石烯層后,可提高內固定物的機械強度和硬度,改善耐磨性能,可長期持久保持形狀,不易松動,延長內固定物的使用壽命;超細鉆石烯層由層片狀單晶結構的納米鉆石烯組成,納米鉆石烯的層與層之間有鈦粒子,保證鉆石烯本身性能外增加了導電新能。

超細鉆石烯層由層片狀單晶結構的納米鉆石烯組成,同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接,層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接,納米鉆石烯形貌為多層片狀結構,形貌可控,分散性好,無抱團團聚現象發生,且粒徑與片厚存在比例關系,同時同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接,層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接,sp2雜化軌道碳鍵為不飽和建,使層與層之間有許多電子空位,電子空位方便電子自由出入,能夠更好的與鈦粒子等進行結合;納米鉆石烯的晶格間距為0.21nm;納米鉆石烯的平均粒徑為R,20≤R≤500nm,納米鉆石烯粒徑集中度高,粒徑范圍分布窄,粒徑為20-500nm,粒徑大小可控;納米鉆石烯的C含量為99~100%,結晶性非常強,對人體無毒副作用,可用于人體牙齒、骨頭、關節等仿生材質的制備以及其表面處理,在本發明中可有效提高內固定物的生物相容性。

內固定物的制作方法,包括以下步驟:1)采用超聲波法對基體進行表面凈化處理;2)采用真空離子鍍法給納米鉆石烯鍍覆鈦粒子,獲得改性納米鉆石烯;3)采用復合電鍍法,將改性鉆石烯鍍覆于步驟1)處理后的基體表面,形成帶有超細鉆石烯層的內固定物。

步驟1)中超聲波法的工藝參數為:使用頻率為40 kHz -50kHz,環境溫度為45℃-60℃,處理時間為1min-2min,乳化劑采用濃度為25g/L-30 g/L 的Na3PO4和濃度為5g/L-10 g/L的乳化劑OP。

步驟2)中鍍覆工藝參數為:基體溫度80℃-100℃,本底真空度(4-5)×10-3Pa,反應氣體采用濃度為99.99%的N2,基體負偏壓50V-200V,離子化電源電流為600mA-800mA,鍍覆時間為5min-10min,鈦粒子在真空離子鍍的工藝過程中,由于不飽和鉆石烯材料本身具有吸附力,被鍍覆于納米鉆石烯多層片狀的層與層之間。

步驟3)中復合電鍍采用恒溫方式;用調速電動攪拌器將攪拌速度調至為100r/min-1400r/min,連續攪拌溶液使納米鉆石烯懸浮于電鍍液中;電鍍時間為40min-60min,電鍍溫度為50℃-60℃,電流密度為0.5A/dm2-1A/dm2,電鍍液PH值為3.5-4,經過電鍍后,在內固定物基體的表面形成超細鉆石烯層,形成的鍍層表面光潔,硬度高且耐磨,使用壽命長。

納米鉆石烯的制備工藝,包括以下步驟:

酸洗提純:將金剛石原料粉碎成8000目以上的細粉,依次采用濃硫酸與濃硝酸混合液、稀鹽酸、氫氟酸對該細粉酸洗,然后使用去離子水清洗至清洗液pH接近于7;分選:將清洗后的物料進行離心分離,取上層液體進行1-5天沉淀分選,去除上層清液,將下層沉淀物干燥后即得成品納米鉆石烯。

酸洗步驟前進行球磨整形和氣流破碎,先將金剛石原料球磨整形并篩分出800目以上的細料;再將該細料輸送至氣流破碎機內粉碎并篩分出8000目以上的細粉。

在球磨整形步驟,金剛石經球磨整形桶的篩網篩出70目以上的顆粒,破碎時間為1-5h;該顆粒經多級振篩機篩分出800目以上的細料,振篩時間為30min-2h;在球磨整形步驟,篩分出的800目以上的細料重復過篩一次以上;在球磨整形步驟,70目以下的粗料返回球磨整形桶進行重新破碎;篩余物返回氣流破碎機進行重新破碎;分選步驟中,離心時間為30min-2h,轉速為8000rpm-15000rpm;濃硫酸與濃硝酸混合液由質量分數為98%濃硫酸和質量分數為10%濃硝酸按照質量比為5:1混合而成;采用上述方法制備的納米鉆石烯,為層片狀單晶結構,同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接,層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接;粒度為20-500nm,C含量為99~100%,晶格間距為0.21nm。

附圖說明

圖1是本發明中實施例1的結構示意圖;

圖2是納米鉆石烯的XRD譜圖;

圖3是納米鉆石烯的TEM分析圖;

圖4是納米鉆石烯的MAS-NMR譜圖;

圖5是納米鉆石烯的原子軌道示意圖;

圖6是納米鉆石烯的Raman光譜。

具體實施方式

實施例1

一種內固定物,如圖1所示,包括基體1,基體1上設有超細鉆石烯層2,超細鉆石烯層2中包括層片狀單晶結構的納米鉆石烯,納米鉆石烯的層與層之間有鈦粒子;超細鉆石烯層2的厚度為2.8微米。超細鉆石烯層2包括層片狀單晶結構的納米鉆石烯組成,同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接,層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接;納米鉆石烯的晶格間距為0.21nm;納米鉆石烯的平均粒徑R為20nm;納米鉆石烯的C含量為99~100%。

內固定物的制作方法,其特征在于:包括以下步驟:1)采用超聲波法對基體1進行表面凈化處理;2)采用真空離子鍍法給納米鉆石烯鍍覆鈦粒子,獲得改性納米鉆石烯;3)采用復合電鍍法,將改性鉆石烯鍍覆于步驟1)處理后的基體表面,形成帶有超細鉆石烯層2的內固定物。

步驟1)中超聲波法的工藝參數為:使用頻率為40 kHz -50kHz,環境溫度為45℃-60℃,處理時間為1min-2min,乳化劑采用濃度為25g/L-30 g/L 的Na3PO4和濃度為5g/L-10 g/L的乳化劑OP。

步驟2)中鍍覆工藝參數為:基體溫度80℃-100℃,本底真空度(4-5)×10-3Pa,反應氣體采用濃度為99.99%的N2,基體負偏壓50V-200V,離子化電源電流為600mA-800mA,鍍覆時間為5min-10min,鈦粒子在真空離子鍍的工藝過程中,由于不飽和鉆石烯材料本身具有吸附力,被鍍覆于納米鉆石烯多層片狀的層與層之間。

步驟3)中復合電鍍采用恒溫方式;用調速電動攪拌器將攪拌速度調至為100r/min-1400r/min,連續攪拌溶液使納米鉆石烯懸浮于電鍍液中;電鍍時間為40min-60min,電鍍溫度為50℃-60℃,電流密度為0.5A/dm2-1A/dm2,電鍍液PH值為3.5-4。

實施例2

一種內固定物,其結構與實施例一保持一致,與實施例一的區別在于:超細鉆石烯層2的厚度為2.5微米,納米鉆石烯的平均粒徑R為500nm。

實施例3

一種內固定物,其結構與實施例一保持一致,與實施例一的區別在于:超細鉆石烯層2的厚度為2微米,納米鉆石烯的平均粒徑R為300nm。

實施例4

一種內固定物,其結構與實施例一保持一致,與實施例一的區別在于:超細鉆石烯層2的厚度為1.5微米,納米鉆石烯的平均粒徑R為200nm。

實施例5

一種內固定物,其結構與實施例一保持一致,與實施例一的區別在于:超細鉆石烯層2的厚度為0.8微米,納米鉆石烯的平均粒徑R為100nm。

實施例6

一種內固定物,其結構與實施例一保持一致,與實施例一的區別在于:超細鉆石烯層2的厚度為0.5微米,納米鉆石烯的平均粒徑R為50nm。

對采用上述方法獲得的內固定物進行性能測試,測試情況如下:

測試1:將內固定物植入試驗小白鼠體內,小白鼠2-3小時后蘇醒,慢慢開始活動;3天后取出內固定物,周圍無異分泌物,肌肉等組織無變形壞死現象,無纖維包膜形成;2周后,無異常分泌物,與周圍組織有粘連現象,有纖維結締組織包膜形成;5周后,鏡下未見炎性反應,可見完整且致密的纖維結締組織包膜形成,慢性肉芽組織增生。該內固定物不但具有超出鈦合金和聚乙烯的生物相容性,而且可以激發周圍細胞,消除炎癥,快速愈合。

測試2:將內固定物植入試驗小白鼠體內,由于其硬度高、超潤滑、耐磨、耐腐蝕、不變形、吸附性好,優異的生物相容性可以激發周圍細胞消除炎癥,快速與周圍組織粘結相容。分別于植入2周、4周、8周后通過掃描電鏡,均未見磨屑等異物,從而判定內固定物與周圍軟組織相容性好,無磨損。所以植入人體后,使用壽命明顯延長。

納米鉆石烯的性能測試如下:

(1)XRD分析

圖2是a:爆炸法納米金剛石;b:本發明中納米鉆石烯;c:石墨;d:石墨烯的XRD譜圖。

由圖2的XRD譜圖可知,通過X射線粉末衍射儀(Cu Kα射線,管電壓40Kv,管電流40mA,λ=1.54056?)測試表明,本發明的納米鉆石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明顯地衍射峰,與典型的金剛石相衍射峰(111)、(220)相對應,可以證明本發明的新型納米鉆石烯是具有金剛石物相結構的碳納米片,同時從XRD譜圖上可以看出本發明的新型納米鉆石烯的衍射主峰(111)的衍射強度遠大于爆炸法合成的納米金剛石,說明本發明的鉆石烯結晶性遠比爆炸法合成的納米金剛石強。同時可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看見明顯地衍射峰,與典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)對應,與本發明的新型納米鉆石烯出峰位置不同,這說明本發明的新型納米鉆石烯與石墨、石墨烯的物相構成是不同的,碳納米管的主衍射峰的出峰位置為26.4°,對應的晶面為(002),這與本發明的鉆石烯也是不同的。根據謝樂公式D= ,K為常數,β為半高寬,本發明的鉆石烯晶粒大小是爆炸法合成的納米金剛石的5倍左右,這意味著本發明的鉆石烯在碳原子結構上畸變很小,結晶性良好,因為晶粒越小越容易產生晶格畸變,這對于擴大納米金剛石的應用范圍更為有利。

(2)TEM分析

圖3是a:爆炸法納米金剛石;b:本發明的新型納米鉆石烯;c:石墨;d:石墨烯的TEM分析圖。對應的1為局部放大圖,2為對應的HRTEM圖,1圖左上角插圖為對應的SAED圖。

由圖3可以明顯地看出本發明的納米鉆石烯的形貌區別于其它碳材料,而且是一種多層片狀結構,從1圖左上角的SAED圖我們可以看出,本發明的鉆石烯是一種單晶結構,而爆炸法制備的納米金剛石是團聚的顆粒組成的,且為多晶結構,石墨和石墨烯均為片狀結構,這種片狀結構與本發明的鉆石烯不同,本發明的鉆石烯的片長在200-500nm之間,石墨和石墨烯的片長在10μm以上,而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。從SAED圖我們也可以看出,雖然都呈現單晶電子衍射,但石墨和石墨烯的SAED圖是典型的六角晶系的SAED圖,不同于本發明制備的鉆石烯,這說明本發明的鉆石烯與石墨、石墨烯具有不同的晶體結構。

從HRTEM圖可以看出晶格間距均為0.21nm,與金剛石相(111)面晶格間距0.206nm接近,這說明這種片狀結構的產物都是沿著(111)面的,從圖中我們還可以看出納米鉆石烯分散性遠比爆炸法制備的納米金剛石要好,且比表面積大,更加容易在表面上吸附其它官能團,從而實現對金剛石表面的功能化處理,擴大其應用范圍。

(3)MAS NMR分析

圖4是a:本發明的納米鉆石烯、b:爆炸法納米金剛石的MAS NMR分析。

由圖4可以看出本發明的納米鉆石烯為層狀結構,爆炸法合成的納米金剛石是由兩種不同的碳C1和C2構成的,其中C1碳的出峰位置與本發明的鉆石烯不同,這說明這兩種納米金剛石里面的碳原子排布存在著一定的差別。本發明的納米鉆石烯是具有sp3軌道雜化碳和sp2軌道雜化碳兩種不同的碳結構,同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接,層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接,使層與層之間有許多電子空位,電子空位方便電子自由出入,其中,如圖5所示,sp3軌道雜化碳是立體結構的雜化碳,sp2軌道雜化碳是平面結構的雜化碳這與爆炸法合成的納米金剛石的碳結構是不同的。而石墨烯具有一種二維晶體結構,它的晶格是由六個碳原子組成的六邊形,碳原子之間的結合方式是sp2軌道雜化,石墨是同層的六個碳原子組成的六邊形,同層的碳原子之間的結合方式是sp2軌道雜化形成化學鍵,而層與層之間是靠范德華力連接的,納米管中的碳原子以sp2軌道雜化為主,同時還存在著一定的彎曲,可形成一定的sp3雜化鍵,即在同一彎曲面內形成的化學鍵同時具有sp2和sp3混合雜化狀態,這些碳材料的碳原子排布均不同于本發明的納米鉆石烯。

(4)Raman光譜分析

圖6是納米鉆石烯的Raman光譜圖,(a)粒徑250nm;(b)粒徑200nm;(c)粒徑100nm;(d)粒徑50nm。

從圖6可以看出,合成的不同粒徑的層狀結構的鉆石烯具有爆炸法合成的納米金剛石類似的Raman光譜圖,但是與其不同的是,隨著樣品粒徑的變化,Raman光譜圖也發生著規律性的變化,其兩個主峰D峰和G峰的強度逐漸在減弱,這主要是由于樣品本身的結構發生了改變,sp2碳和sp3碳兩種碳原子構成了一種特殊的二聚體結構,隨著樣品粒徑的變化,這種特殊的二聚體結構含量逐漸增大導致兩個主衍射峰強度逐漸減弱。

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