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玻璃離聚物粘固粉、制備方法及其用途.pdf

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玻璃 離聚物粘固粉 制備 方法 及其 用途
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申請專利號:

CN201480067771.0

申請日:

20141208

公開號:

CN105813615A

公開日:

20160727

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審查中

法律詳情:
IPC分類號: A61K6/083 主分類號: A61K6/083
申請人: 3M創新有限公司
發明人: R·佩茲,P·布朗,M·米庫拉,R·古根貝格爾
地址: 美國明尼蘇達州
優先權: 13196808.3
專利代理機構: 北京市金杜律師事務所 代理人: 陳長會;張波
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480067771.0

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法律狀態類型:

摘要

本發明涉及用于制備玻璃離聚物粘固粉的多部分藥盒,該多部分藥盒包含部分A和部分B,部分A為粉末并且包含高于約60重量%的量的酸反應性填料、高于約1重量%的量的非酸反應性填料,該酸反應性填料具有在3.5μm至10μm范圍內的平均粒度,該非酸反應性填料具有在1.0μm至3.5μm范圍內的平均粒度,部分A不包含高于約1重量%的量的多元酸,重量%相對于部分A的重量而言,部分B為液體并且包含高于約30重量%的量的多元酸、水、絡合劑,重量%相對于部分B的重量而言。本發明還涉及制備可硬化或硬化組合物的方法及其在牙科領域中的用途。

權利要求書

1.一種用于制備牙科用玻璃離聚物粘固粉的多部分藥盒,所述藥盒包含部分A和部分B部分A為粉末并且包含高于約60重量%至約95重量%的量的酸反應性無機填料,所述酸反應性填料具有在3.5μm至10μm的范圍內的平均粒度,高于約5重量%至約30重量%的量的非酸反應性無機填料,所述非酸反應性填料具有在1.0μm至3.5μm的范圍內的平均粒度,部分A不包含高于約1重量%的量的多元酸,重量%相對于部分A的重量而言,部分B為液體并且包含高于約35重量%至約60重量%的量的多元酸,水,絡合劑,重量%相對于部分B的重量而言。2.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,部分A和部分B都不包含相對于所列出的所述組分中的每種組分而言高于約1重量%的量的以下組分中的至少一種或多種或所有組分,以及:HEMA,一種或多種可聚合組分,一種或多種引發劑組分,所述一種或多種引發劑組分適于固化一種或多種可聚合組分或一種或多種單體,一種或多種干燥劑,磷灰石或羥基磷灰石,一種或多種抑制劑。3.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,所述酸反應性無機填料選自:堿性金屬氧化物、金屬氫氧化物、鋁硅酸鹽玻璃、氟代鋁硅酸鹽玻璃、具有按重量百分比計低于1.5的Si/Al比率的玻璃以及它們的混合物。4.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,所述非酸反應性無機填料選自:石英、氮化物、硅石、高嶺土、長石、硼硅酸鹽玻璃、基于氧化鍶的玻璃、基于氧化鋇的玻璃、陽離子減少的鋁硅酸鹽玻璃、具有按重量百分比計高于或等于1.5的Si/Al比率的玻璃以及它們的混合物。5.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,所述多元酸選自:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、戊烯二酸、烏頭酸、檸康酸、中康酸、富馬酸、順芷酸的均聚物和共聚物、馬來酸和乙烯的共聚物及它們的混合物。6.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,所述絡合劑選自:酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、水楊酸、苯六甲酸、二羥基酒石酸、次氮基三乙酸(NTA)、2,4-二羥基苯甲酸和2,6-二羥基苯甲酸、膦酰基羧酸、膦酰基琥珀酸以及它們的混合物。7.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,部分A或部分B中任一者或者部分A和部分B兩者另外包含以下組分中的一種或多種:一種或多種溶劑、一種或多種指示劑、一種或多種染料、一種或多種顏料、一種或多種粘度調節劑、一種或多種潤濕劑、一種或多種表面活性劑、一種或多種緩沖劑、一種或多種穩定劑、一種或多種防腐劑、一種或多種溶劑或它們的混合物。8.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,部分A與部分B的重量比為2:1至4:1。9.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,部分A容納于隔室A中,并且部分B容納于隔室B中,隔室A和隔室B為牙科膠囊的部分,所述牙科膠囊未包裝在防濕的包裝材料中。10.根據前述權利要求中任一項所述的藥盒,部分A為粉末并且包含約10重量%至約95重量%的量的酸反應性填料,所述酸反應性無機填料選自氟代鋁硅酸鹽玻璃及其混合物,所述酸反應性無機填料具有在3.5μm至10μm的范圍內的平均粒度,約5重量%至約30重量%的量的非酸反應性無機填料,所述非酸反應性無機填料選自:石英、鍶硼硅酸鹽玻璃、鋇硅酸鹽玻璃以及它們的混合物,所述非酸反應性無機填料具有在1μm至3.5μm的范圍內的平均粒度,重量%相對于部分A的重量而言,部分B為液體并且包含約30重量%至約60重量%的量的多元酸,所述多元酸選自:聚丙烯酸、聚馬來酸、聚(丙烯酸共-馬來酸)、聚衣康酸、聚(丙烯酸共-衣康酸)以及它們的混合物,約30重量%至約70重量%的量的水,約1重量%至約20重量%的量的酸性絡合劑,所述酸性絡合劑選自:酒石酸、羥基丁酸、醛糖二酸、膦酰基琥珀酸以及它們的混合物,重量%相對于部分B的重量而言,其中部分A容納于隔室A中,并且其中部分B容納于隔室B中。11.一種用于制備牙科用的可硬化組合物的方法,所述組合物為根據前述權利要求中任一項所述的組合物,所述方法包括使部分A和部分B混合的步驟。12.一種牙科用的可硬化或硬化組合物,所述組合物能夠通過使根據前述權利要求中任一項所述的多部分藥盒的部分A和部分B混合來獲得,所述組合物通過以下參數中的至少一者或多者來表征:凝結時間:根據ISO9917:1/2007測定的在約5min或4.5min或4min內;在23℃和95%濕度下儲存所述多部分藥盒4周之前和之后凝結時間的差值:小于約0.5min。13.一種牙科用的硬化組合物,所述硬化組合物能夠通過使根據前述權利要求中任一項所述的多部分藥盒的部分A和部分B混合以獲得混合物,使所述混合物硬化來獲得所述硬化組合物,所述硬化組合物通過以下參數中的至少一者或多者來表征:彎曲強度:根據EN-ISO9917-2:2010測定的高于約35MPa或高于約40MPa;壓縮強度:根據EN-ISO9917-1/2007測定的高于約200MPa或高于約220MPa或高于約240MPa。14.根據前述權利要求13至14中任一項所述的組合物或根據權利要求1至11中任一項所述的藥盒或部分作為牙科填充材料、芯積聚材料或根管填充材料的用途,或用于制備牙科填充材料、芯積聚材料或根管填充材料的用途。

說明書

技術領域

本發明涉及牙科用組合物,該牙科組合物通過玻璃離聚物粘固粉反應(GIZ)來固化,帶有改善的儲存穩定性,具有適當物理特性,其中粘固粉可通過混合粉末和液體組分或部分來獲得。

背景技術

玻璃離聚物粘固粉已經用于牙科修復處理超過30年。通常,玻璃離聚物粘固粉通過使粉末部分與液體部分混合來反應。粉末組分通常包含作為基本組分或重要組分的酸反應性填料(例如氟代鋁硅酸鹽玻璃)。液體組分通常包含作為基本組分或重要組分的水、多元羧酸和用于調節膠凝性能的絡合劑(例如酒石酸)。玻璃離聚物粘固粉的主要優點為對牙齒結構的自粘附、氟釋放以及置于一個部分(主體填充)中的能力。與基于樹脂的復合填充材料相比,主要缺點為易碎性質和相對低的物理機械性能。因此,已經有多種方法來改善后者,尤其是彎曲強度。

據發現,通過增加多元羧酸相比于酸反應性填料的總含量,可以改善彎曲強度。然而,通過增加在液體部分中含有的多元羧酸的量,液體部分變得太粘稠而使其幾乎無法充分混合粉末和液體組分。為了克服這一問題,一部分多元羧酸以干燥形式置于粉末組分中。然而,認識到通過這樣做使產物的儲存穩定性受到負面影響。隨著時間推移,空氣中存在的濕度開始遷移到粉末組分中,這使得至少部分開始玻璃離聚物反應。

為了規避粉末部分對環境濕度的易感性,考慮了對粉末組分的至少部分進行包封。也考慮了將干燥劑添加至粉末部分。另一種方法為將最終產物或至少粉末部分包裝于防濕的箔泡罩中。然而,這種包裝相當昂貴并且使用之后產生垃圾,這不是所期望的。包封顆粒經常不容易并且可影響所包封粉末的總體反應性。對于添加干燥劑的情況是同樣的。因此,尤其特別是在待滿足的關于現代牙科材料的要求方面,仍然有改善的空間。材料中的一些不是充分穩定儲存的或者需要在特別條件下儲存的材料,例如通過在昂貴的包裝材料中密封材料。

US4,376,835(Schmitt等人)描述了氟代硅酸鈣鋁玻璃粉末,其中在粉末顆粒表面上的鈣被耗盡。玻璃粉末可以通過如下制備:用酸表面處理氟代硅酸鈣鋁粉末顆粒(這形成鈣鹽),將所處理顆粒上的鈣鹽洗掉并且干燥所洗滌的顆粒。由玻璃粉末形成的粘固粉表現出減少的水敏感性時段,同時允許充分的處理時間。

US6,719,834(Braun等人)涉及高分子電解質粘固粉,所述高分子電解質粘固粉含有至少兩個反應伴侶:a)至少一種金屬陽離子釋放化合物和b)能夠轉化為固態的一種或多種高分子電解質,其中該高分子電解質中的至少一種為至少部分可水溶的并且其中反應伴侶(a)和/或(b)中的至少一部分涂覆有有機表面涂層劑。高分子電解質粘固粉在儲存中是穩定的并且可以容易地混合。

WO2012/101432涉及玻璃離聚物粘固粉和磷酸鋅的混合物。優選地,該組合物包含40重量%至95重量%的氟代硅酸鹽玻璃和作為酸反應性組分的5重量%至60重量%的氧化鋅。組合物用于人類硬組織的修補,特別是用作牙科修復材料和用于整形外科手術。

EP2011469描述了其中羥基磷灰石作為反應性組分添加至玻璃離聚物粘固粉的組合物。

EP0694298涉及包含聚烯酸和氟化玻璃之間的粉末反應產物的預成形的玻璃離聚物填料的使用。該填料可釋放氟離子。盡管大多數示例涉及在含有光固化牙科用組合物的樹脂中使用填料,但也存在羧酸鹽粘固粉中使用該預成形的玻璃離聚物的示例,所述羧酸鹽粘固粉具有作為堿性成分的氧化鋅和氧化鎂。然而,沒有發現與在常規玻璃離聚物中使用預成形玻璃離聚物填料有關的示例。另外,應當了解,此類預成形玻璃離聚物填料的制備包括若干步驟。

US5,318,929公開了含有磷灰石的玻璃陶瓷,該玻璃陶瓷可以特別用于形成玻璃離聚物粘固粉和生物材料,其改善了相對于玻璃離聚物粘固粉的已知技術方案的可操縱性和粘附性。

US4,738,722描述了牙科用的緩沖玻璃離聚物粘固粉,其含有作為填料的氟硼磷鈣鋁硅酸鹽、氧化鋅(5%-20%)和取代氧化鋅約一半量的二氧化鈦。

US6,355,585公開了用于玻璃離聚物粘固粉的玻璃粉末,其具有高機械強度,包含用于玻璃離聚物粘固粉的玻璃粉末,該玻璃離聚物粘固粉具有在用于玻璃離聚物粘固粉的玻璃粉末中長軸長度是短軸長度的3倍至1000倍的形狀。所描述的玻璃粉末的組合物是指酸反應性氟代鋁硅酸鹽玻璃。

US8,083,844描述了使用羥基磷灰石作為玻璃離聚物粘固粉中的填料。

JP2002-275017(Noritake)描述了用于制備牙科玻璃離聚物粘固粉的材料。粉末狀材料包含10重量%至50重量%氟代鋁硅酸鹽玻璃粉末,少于或等于10重量%的選自某些氧化物的粉末,剩余部分為粉末狀惰性填料。由于減小的氟代鋁硅酸鹽玻璃粉末含量(10重量%至50重量%),玻璃離聚物粘固粉被認為在臨時粘合劑和臨時密封用途中是優異的,即具有降低的機械性能。報告了小于70Mpa的范圍內的壓縮強度值。

US5,520,922(Gasser等人)涉及用于牙根管的填充材料,其包含(A)25重量%至80重量%玻璃離聚物粘固粉和(B)25%重量至75重量%的重金屬元素的氟化物和/或氧化物,所述玻璃離聚物粘固粉含有(a)氟代鋁硅酸鹽玻璃,(b)某一聚合物多元酸,(c)水。在示例中,描述了包含75g鎢酸鈣、25g氟代硅酸鈣鋁玻璃與4g熱解硅酸和顏料的粘固粉。使粘固粉粉末與適當的粘固粉液體混合,這產生了具有90MPa壓縮強度的硬化產物。

發明內容

本發明的目的是提供牙科粘固粉組合物,特別是GIZ,所述組合物在硬化之后顯示出適當或改善的物理特性(如彎曲強度和/或壓縮強度)和在儲存期間的改善的儲存壽命,而不需要昂貴的次級包裝或不需要對存在于組合物中的濕氣敏感組分進行包封或不需要干燥劑。

據發現,如果相比于用于修復目的的可商購獲得的玻璃離聚物粘固粉組合物,用于配制玻璃離聚物粘固粉組合物的多元酸的總量被減少,特別是,如果通常添加至粉末部分的多元酸由非酸反應性填料替換,則可實現該目的。

在這個方面,在一個實施方案中,本發明的特征在于用于制備玻璃離聚物粘固粉的多部分藥盒,該藥盒包含部分A和部分B

部分A為粉末并且包含

-高于約60重量%,優選60重量%至95重量%的量的酸反應性填料,

酸反應性填料具有在3.5μm至10μm范圍內的平均粒度,

-高于約1重量%,優選5重量%至30重量%的量的非酸反應性填料,

非酸反應性填料具有在1μm至3.5μm范圍內的平均粒度,

-部分A不包含大于2.5重量%或大于2重量%或大于1重量%的量的多元酸

重量%相對于部分A的重量而言,

部分B為液體并且包含:

-高于約30重量%,優選35重量%至60重量%的量的多元酸,

-水,

-絡合劑,

重量%相對于部分B的重量而言。

在另一實施方案中,本發明涉及用于制備可硬化組合物的方法,該方法包括對如本發明上下文中所描述的多部分藥盒的部分A和部分B進行混合的步驟。

此外,本發明的特征在于使用多部分藥盒和粘固粉組合物的方法,所述粘固粉組合物能夠通過或通過使用于牙科目的的如在上下文中所描述的液體和粉末組分混合來獲得,特別是作為牙科填充材料、芯積聚材料或作為根管填充材料。

除非有不同的定義,否則對于本說明書來說,以下術語應具有給定的含義:

“牙科用組合物”或“牙科用的組合物”或“待用于牙科領域中的組合物”為可以用于牙科領域中的任何組合物。在這個方面,組合物應該對患者健康是無害的并因此不含能夠從組合物遷移出的危險的和有毒的組分。牙科用組合物通常為可硬化組合物,其可在環境條件下硬化,該環境條件包括在約30分鐘或20分鐘或10分鐘的時間范圍內在約15℃至50℃或約20℃至40℃的溫度范圍。不推薦更高的溫度,由于它們可引起患者疼痛并且可有害于患者的健康。牙科用組合物通常以可比較的較小體積提供給執業醫生,即體積在約0.1mL至約100mL或約0.5mL至約50mL或約1mL至30mL的范圍內。因此,可用包裝裝置的儲存體積在這些范圍內。

“可聚合組分”為可以例如通過加熱以引起聚合、化學交聯、輻射誘導的聚合或通過使用氧化還原引發劑的交聯而固化或硬化的任何組分。可聚合組分可含有僅一個、兩個、三個或更多個可聚合基團。可聚合基團的典型示例包括不飽和碳基團,諸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基團中的乙烯基基團。

在本文中描述的粘固粉組合物不含有相對于整個組合物的高于約0.5重量%或1重量%的量的可聚合組分。在本文中描述的粘固粉組合物基本上不含帶有(甲基)丙烯酸酯基團的可聚合組分。

“單體”為可用化學式表征的帶有可以聚合成低聚物或聚合物從而增大分子量的可聚合基團(包括(甲基)丙烯酸酯基團)的任何化學物質。單體的分子量可通常簡單地基于給出的化學式計算。

如本文所用,“(甲基)丙烯酰”是縮略術語,其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如,“(甲基)丙烯酰氧基”基團是縮略術語,其是指丙烯酰氧基基團(即,CH2=CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基團(即,CH2=C(CH3)-C(O)-O-)中的任一者。

“引發劑”為能夠開始或引發可聚合組分或單體的固化過程的物質,例如氧化還原/自固化化學反應或通過輻射誘導的反應。

“粉末”意指由大量的非常細的顆粒構成的干燥堆積固體,所述顆粒當被振動或傾斜時可自由流動。

“顆粒”意指具有幾何上可測定形狀的固體物質。顆粒通常可以例如根據晶粒尺寸或直徑來分析。

粉末的平均粒度可以由晶粒尺寸分布的累積曲線獲得,其定義為測量的某些粉末混合物的晶粒尺寸的算術平均值。相應的測量可以使用可商購獲得的粒度計(例如CILAS激光衍射粒度分析儀)而完成。

關于粒度測量的術語“d50/μm”意指在50%的分析體積中,顆粒具有低于xμm的尺寸。例如,低于100μm(d50)的粒度值意指在分析體積內,50%的顆粒的尺寸低于100μm。

“糊劑”意指分散在液體中的固體軟粘塊。“粘稠”意指高于約3Pa*s(在23℃下)的粘度。

“液體”意指在環境條件(例如23℃)下能夠至少部分分散或溶解組分的任何溶劑或液體。液體通常具有低于約10Pa*s或低于約8Pa*s或低于約6Pa*s的粘度。

“玻璃離聚物粘固粉”或“GIZ”應意指在水存在下通過酸反應性玻璃和多元酸之間的反應來固化或硬化的粘固粉。

“樹脂改性的離聚物粘固粉”或“RM-GIZ”應意指另外含有一種或多種可聚合組分、引發劑體系并通常包含甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的GIZ。

“酸反應性填料”應意指在酸性組分存在下發生化學反應的填料。

“非酸反應性填料”應意指這樣的填料:如果與多元酸混合其在6min內根本未顯示出固化反應或僅顯示出減小的(即時間延遲的)固化反應。

為了辨別酸反應性填料和非酸反應性填料,可以或將要進行以下測試:

組合物通過使部分A與部分B以3.1:1的質量比混合,其中:

部分A含有:待分析的填料:100重量%

部分B含有:聚(丙烯酸共-馬來酸)(Mw:約18,000+/-3,000):43.6重量%,水:47.2重量%,酒石酸:9.1重量%,苯甲酸:0.1重量%。

如果通過使用流變儀通過施加以下條件進行振蕩測量來測定,如果在制備以上組合物之后的6min內剪切應力小于50,000Pa,則填料被表征為非酸反應性:使用8mm板、0.75mm間隙、在28℃下,頻率:1.25Hz,形變:1.75%。

相比于兩種非酸反應性填料(SrAlB硅酸鹽玻璃或石英),酸反應性填料(粉末組分GP玻璃粉末)的相應的不同固化行為和剪切速率差值在圖1中展示。與酸反應性填料相比,為非酸反應性填料測定的剪切速率不太陡。

“陽離子減少的鋁硅酸鹽玻璃”應意指與玻璃顆粒內部區域相比玻璃顆粒的表面區域中具有更低的陽離子含量的玻璃。

與典型的酸反應性填料相比,這些玻璃在與聚丙烯酸水溶液接觸時反應緩慢的多。非酸反應性填料的示例包括石英玻璃或基于氧化鍶的玻璃。另外的示例在下文中給出。

這可以通過玻璃顆粒的表面處理而實現。合適的表面處理包括但不限于酸洗滌(例如,用磷酸處理)、用磷酸鹽處理、用諸如酒石酸的螯合劑處理以及用硅烷或酸性硅醇溶液或堿性硅醇溶液處理。

有利地,將處理溶液或所處理玻璃的pH調節到中性或近中性,因為這可提高組合物的儲存穩定性。

“多元酸”或“聚烯酸”應意指具有多個酸性重復單元(例如多于10個或多于20個或多于50個)的聚合物。即,酸性重復單元連接到或懸吊于聚合物的主鏈上。

“絡合劑”應意指包含基團并且能夠與金屬離子(如鈣或鎂)形成絡合物的低分子量試劑;例如酒石酸。

“穩定儲存的組合物”為可以儲存一段足夠時間(例如在環境條件下至少約12個月),當使用時而不會顯示出顯著的性能問題(例如降低的彎曲強度或壓縮強度和/或在期望時間段內(例如大于6min的凝結時間)不硬化)的組合物。用于測定儲存穩定性的合適測試在以下實施例部分中給出。

“可硬化”或“可固化”意指,組合物可以例如通過進行玻璃離聚物粘固粉反應被固化或硬化,而不需要另外的固化體系,如化學交聯、輻射誘導的聚合或交聯。

組合物“基本上或大體不含”某種組分,如果該組合物不含有所述組分作為基本特征的話。因此,不任意地向組合物中添加所述組分,或不任意地將所述組分與其它組分或與其它組分的成分結合。

相對于整個組合物或材料而言,基本上不含某種組分的組合物通常含有以下量的該組分:少于約1重量%,或少于約0.5重量%,或少于約0.1重量%,或少于約0.01重量%。該組合物可根本不含所述組分。然而,例如由于在所用原料中含有的雜質,所以有時少量所述組分的存在是不可避免的。

“環境條件”意指本發明的組合物在儲存和處理期間通常經受的條件。環境條件可以是例如約900mbar至約1100mbar的壓力、約-10℃至約60℃的溫度和約10%至約100%的相對濕度。在實驗室中將環境條件調節至約23℃和約1013mbar。在牙科和牙齒矯正領域,將環境條件合理理解為約950mbar至約1050mbar的壓力、約15℃至約40℃的溫度和約20%至約80%的相對濕度。

如本文中使用的,“一個”、“一種”、“所述”、“至少一個”和“一個或多個”是可互換使用的。術語“包含”或“含有”及其變化形式在說明書和權利要求中出現時這些術語不具有限制的含義。術語“包含”也包括更限制的表達“基本上由...組成”和“由...組成”。

另外,在本文中,通過端點表述的數值范圍包括該范圍內所含的所有數值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

為術語添加復數形式意指該術語應該包括單數和復數形式。例如,術語“一種或多種添加劑”意指一種添加劑和更多種添加劑(例如,2、3、4等)。

除非另外指明,否則說明書和權利要求書中使用的表示成分的量、如下面描述的物理特性的量度等所有數字在所有情況下均應理解為被術語“約”修飾。

附圖說明

圖1為顯示如果特定填料與典型的GIZ液體(含有聚丙烯酸、水、酒石酸和苯甲酸的組合物)混合,剪切速率隨著時間推移而改變的圖示。

圖2為顯示GIZ組合物的凝結行為相對于損耗角隨著時間推移的改變的圖示。

具體實施方式

在本文中描述的玻璃離聚物粘固粉(GIZ)具有一些有利特性。

由于粉末部分制劑不含多元酸,所以玻璃離聚物粘固粉變得足夠穩定儲存。即,不需要將粉末部分或整個藥盒包裝到經證實防濕或防潮的箔袋中。

因此,甚至在苛刻條件(高于約95%的濕度下2個月)下多部分藥盒可以儲存在牙科膠囊(通常由塑性材料制備)中,而不會對物理特性有顯著影響。

因此,甚至如果在這些苛刻條件下儲存,硬化的GIZ的物理機械特性仍然在期望范圍內。

這不僅對于執業醫生而言是優點,因為多部分藥盒更易于打開并施用(與廢物減少組合在一起),而且對于制造商而言也是優點,因為可以提供多部分藥盒而不需要經證實為昂貴防濕的金屬涂覆的包裝材料。

然而,在沒有向粉末部分添加一定量的非酸反應性填料的情況下,不能實現保持或甚至改善玻璃離聚物粘固粉的所期望物理機械特性。

出人意料的是,通過用如在本文中更詳細描述的幾乎惰性或低反應性組分替換反應性組分(即多元酸)的一部分,可以保持或甚至改善物理機械特性而不會消極地影響其它特性,如凝結或混合行為。

據發現,通過將一種或多種非酸反應性填料添加至玻璃離聚物粘固粉制劑的粉末部分,可以實現硬化玻璃離聚物粘固粉的高物理機械性能水平,而不需要將干燥態的多元酸添加至玻璃離聚物粘固粉的粉末部分并且不需要特定附加的經證實的二次防濕包裝材料。

因此,能夠通過使如在本文中描述的藥盒的粉末和液體部分混合而獲得的多部分藥盒和粘固粉組合物提供一些優點特性:

a)硬化組合物的足夠的彎曲強度,

b)硬化組合物的改善的壓縮強度,

c)多部分藥盒的改善的儲存穩定性,

d)通過保持多部分藥盒的粉末和液體部分的足夠的混合性能,以及

e)通過可固化組合物的足夠的凝結特性,該可固化組合物通過混合粉末和液體部分獲得。

另外,已發現,通過混合如在本文中描述的多部分藥盒的單獨部分獲得的組合物對牙科器械的粘性低于市場上可商購獲得的GIZ組合物對牙科器械的粘性。這是特別有利的,因為其允許該組合物更易于應用到齲齒并且(如果需要)所應用組合物易于成形。

而且已經發現,相比于可商購獲得的GIZ組合物耐磨損性更佳。

因此,本文中描述的多部分藥盒使得技術人員能夠提供具有優異機械特性和處理特性的組合物。

本文中描述的粘固粉組合物包含粉末部分和液體部分。

在使這兩個部分混合時,獲得糊劑形式的固化或硬化組合物。

根據一個實施方案,通過混合如本文中描述的多部分藥盒的粉末和液體部分而獲得或可獲得的粘固粉組合物,在硬化之前或硬化期間滿足以下參數中的至少一者或兩者:

○凝結時間:根據EN-ISO9917-1:2007測定的在約5min或4.5min或4min內;

○在23℃和95%濕度下儲存多部分藥盒4周之前和之后凝結時間的差值:小于約0.5min。

如果需要,可以如下文實施例部分中更詳細描述的測定凝結時間和固化行為。即,根據一個實施方案,粘固粉組合物具有適于將組合物用作牙科填充材料的稠度和/或粘度。本文中描述的粘固粉組合物也具有足夠的工作時間,不僅允許執業醫生充分混合組合物,而且允許將該組合物施用到牙冠表面、牙橋、根管或制備的牙齒。另外,本文中描述的粘固粉組合物具有足夠的凝結時間,其為執業醫生節省時間并且便于患者。

根據另一實施方案,通過混合如本文中描述的多部分藥盒的粉末和液體部分而獲得或可獲得的粘固粉組合物,在硬化之后滿足以下參數中的至少一者或多者,有時為所有的參數:

○彎曲強度:根據EN-ISO9917-2:2010測定的高于約35MPa或高于約40MPa,條件是對于覆蓋組合物而言,使用玻璃板來代替箔;

○壓縮強度:根據EN-ISO9917-1/2007測定的高于約200MPa或高于約220MPa或高于約240MPa,條件是對于覆蓋組合物而言,使用玻璃板來代替箔;

如果需要,可以如以下實施例部分中所描述的確定這些參數。相比于市場上可獲得的現有技術玻璃離聚物粘固粉,在本文中描述的粘固粉組合物不僅具有足夠的彎曲強度,而且具有改善的壓縮強度,而不會影響其它重要的參數,如工作時間和凝結時間。本文中描述的多部分藥盒包含兩個部分(粉末部分和液體部分)或由兩個部分(粉末部分和液體部分)組成。多部分藥盒可另外包含使用說明。使用說明通常包含如下提示:如何儲存多部分藥盒、混合多部分藥盒的組分和/或對牙齒表面施用并使用通過混合組分獲得的組合物。

本文中描述的粘固粉組合物含有酸反應性填料。除非所期望結果不能實現,否則不特別限制酸反應性填料的性質和結構。酸反應性填料必須能夠發生玻璃離聚物反應。

根據一個實施方案,酸反應性填料可以通過以下參數中的至少一者或多者或全部來表征:

-平均粒度:約3.5μm至約10μm;

-(d10/μm):0.5μm至3μm;(d50/μm):3μm至7μm;(d90/μm):6μm至15μm。

如果酸反應性填料的平均粒度在如上所述的范圍以上,則在混合本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物時獲得的組合物的稠度將是不足夠的,并且所期望的機械特性可受到消極影響。

如果酸反應性填料的平均粒度在如上所述的范圍以下,則凝結時間將太快。

合適的酸反應性填料包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、酸反應性玻璃。典型的金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鍶、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅。典型的金屬氫氧化物包括氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶以及它們的混合物。典型的酸反應性玻璃包括鋁硅酸鹽玻璃并特別包括氟代鋁硅酸鹽(“FAS”)玻璃。

FAS玻璃是特別優選的。FAS玻璃通常含有足夠的可洗脫陽離子,使得當玻璃與可硬化組合物的組分混合時,將形成硬化的牙科用組合物。該玻璃通常還含有足夠的可洗脫氟離子,使得硬化的組合物將具有止齲特性。可通過使用FAS玻璃制造領域的技術人員熟悉的技術,由含有氟化物、硅石、氧化鋁和其它玻璃形成成分的熔體制備玻璃。FAS玻璃通常為充分細分的顆粒形式,使得它們可方便地與其它粘固粉組分混合,并且當所得混合物用于口腔中時可有效地工作。

合適的FAS玻璃是本領域技術人員所熟悉的,并且可以購自多種商業來源,并且許多可見于現有可得的玻璃離聚物粘固粉,諸如可以商品名KETAC-MOLAR或KETAC-FILPLUS(3MESPE牙科產品)以及FUJIIX(日本東京的G-C牙科工業公司(G-CDentalIndustrialCorp.,Tokyo,Japan))商購獲得的那些玻璃離聚物粘固粉。氟代鋁硅酸鹽玻璃可以通過熔合硅石、氧化鋁、冰晶石和氟石的混合物來制備。如果需要,可以使用酸反應性填料的混合物。

可用的酸反應性玻璃也可以通過Si/Al比率來表征。發現Si/Al比率(以重量%計)低于1.5或1.4或1.3的填料是可用的。

合適的酸反應性填料也可從例如肖特集團(SchottAG)(德國)或特種玻璃公司(SpecialityGlass)(美國)商購獲得。

該酸反應性填料通常以以下量存在(相對于部分A重量的重量%):

-下限:至少約10重量%或至少約15重量%或至少約20重量%或至少約30重量%或至少約40重量%或至少約60重量%或至少約65重量%;

-上限:最大約85重量%或最大約75重量%或最大約50重量%;

-范圍:約10重量%至約85重量%,或約15重量%至約75重量%,或約20重量%至約50重量%,或約60重量%至約85重量%。

如果酸反應性填料的量太高,則在本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物不能充分混合,從而獲得足夠稠度和可接受的機械特性可能變得困難。

如果酸反應性填料的量太低,則不能通過混合在本文中所描述的多部分藥盒的部分中所含有的相應的組合物獲得合適的糊劑。另外,機械特性可能變差。

本文中所描述的粘固粉組合物含有一種或多種非酸反應性填料。非酸反應性填料為這樣的一種填料,如果在水存在下與多元酸組合,其在玻璃離聚物反應中完全不固化,或僅顯示出延遲的固化反應。

非酸反應性填料的更精確的定義如上給出。或者除非所期望結果不能實現,否則不特別限制非酸反應性填料的性質和結構。非酸反應性填料優選地為無機填料。該填料應是無毒的并且適合在人類口腔中使用。該填料可以是射線不可透的或射線可透的。該填料通常基本上不溶于水。“不溶于水”意指如果10g填料在100ml水中攪拌1個月,少于約1重量%或0.5重量%或0.1重量%的填料溶解于水中。

根據一個實施方案,非酸反應性填料可以通過以下參數中的至少一者或多者或全部來表征:

-平均粒度:約1μm至約3.5μm

-(d10/μm):0.1μm至0.5μm;(d50/μm):0.5μm至3μm;(d90/μm):1μm至6μm;

-溶解度:基本上不溶于水。

如果非酸反應性填料的平均粒度在如上所述的范圍以上,則所獲得糊劑的稠度可能不是足夠的并且不能獲得所期望的機械特性。

如果非酸反應性填料的平均粒度在如上所述的范圍以下,則所獲得糊劑的所期望稠度可能不是足夠的。

合適的非酸反應性填料的示例為天然存在的或合成的材料,包括但不限于:石英;氮化物(例如,氮化硅);來源于例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn以及Al的玻璃;長石;硼硅酸鹽玻璃;高嶺土;滑石;陽離子減少的鋁硅酸鹽玻璃(有時也稱為陽離子耗盡的玻璃),硅石顆粒(例如,亞微米熱解硅石,諸如以商品名AEROSIL獲得的硅石顆粒,其包括可購自德國哈瑙的德固薩集團(DegussaAG,Hanau,Germany)的“OX50”、“130”“150”以及“200”硅石,可以商品名HDK商購獲得的硅石顆粒,其包括可購自德國慕尼黑的瓦克公司(Wacker,Munich,Germany)的“H15”、“H20”、“H2000”,以及可購自伊利諾州塔斯科拉的卡博特公司(CabotCorp.,Tuscola,IL)的CAB-O-SILM5),氧化鋁顆粒和氧化鋯顆粒。

可用的非酸反應性填料也可以通過Si/Al比率來表征。發現Si/Al比率(以重量%計)高于或等于1.5或1.7或2.0的填料是可用的。還可以想到這些非酸反應性填料的混合物。在以下文獻中也描述了合適的非酸反應性填料:US4,376,835(Schmitt等人)。這些文獻中與非酸反應性填料的描述有關的內容以引用方式并入本文。合適的非酸反應性填料也可從例如肖特集團(Schott)(德國)或特種玻璃公司(SpecialityGlass)(美國)商購獲得。

如果需要,相對于一種或多種酸反應性填料,非酸反應性填料顆粒的表面可以如本文中所描述的進行表面處理。

該非酸反應性填料通常以以下量存在(相對于總組合物的重量):

-下限:至少約1重量%或至少約3重量%或至少約10重量%;

-上限:最大約50重量%或最大約40重量%或最大約30重量%;

-范圍:約1重量%至約50重量%,或約3重量%至約40重量%,或約10重量%至約30重量%。

本文中描述的粘固粉組合物含有一種或多種多元酸。或者除非所期望結果不能實現,否則不特別限制多元酸的性質和結構。然而,多元酸應具有足以提供良好的儲存、處理和混合特性的分子量。

根據一個實施方案,多元酸可以通過以下參數中的至少一者或多者或全部來表征:

-為固體(23℃下);

-分子量(Mw):約2,000至約250,000或約5,000至約100,000(針對聚丙烯酸鈉鹽標準使用凝膠滲透色譜法評估)。

如果多元酸的分子量太高,則當混合在本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物時獲得所獲得糊劑的可工作的稠度可能變得困難。該組合物的進一步混合可能變得困難。此外,所獲得混合物或組合物可能變得太粘(即附著于用于施用的牙科器械)。

如果多元酸的分子量太低,則所獲得糊劑的粘度可能變得太低并且機械特性變差。通常,多元酸為具有多個酸性重復單元的聚合物。用于本文中所描述的粘固粉組合物的多元酸基本上不含可聚合基團。多元酸不需要完全水溶,但是通常其至少是充分水可混溶的,使得其在與其它水性組分組合時基本上不發生沉淀。

多元酸在例如酸反應性填料和水存在下是可硬化的,但是其不含有烯鍵式不飽和基團。即,其為通過聚合不飽和酸獲得的聚合物。然而,由于制備方法,多元酸可仍然含有痕量的游離單體(例如相對于所使用單體的量至多達約1重量%或0.5重量%或0.3重量%)。

典型地,該不飽和酸為碳、硫、磷或硼的含氧酸(即,含有氧的酸)。更典型地,其為碳的含氧酸。合適的多元酸包括(例如)聚烯酸,諸如不飽和單羧酸、二羧酸或三羧酸的均聚物和共聚物。

聚烯酸可以通過不飽和脂族羧酸的均聚作用和共聚作用來制備,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、戊烯二酸、烏頭酸、檸康酸、中康酸、富馬酸以及順芷酸。

合適的多元酸也包括馬來酸和乙烯(例如以1:1比率)的交替共聚物。在以下文獻中也描述了合適的多元酸:US4,209,434(Wilson等人),US4,360,605(Schmitt等人)。這些文獻的與多元酸的描述有關的內容以引用方式并入本文。在水中溶解的合適的多元酸也可從例如3MESPE(例如KetacTMFilPlusHandmix)或GC公司(例如FujiTMIXGPHandmix)商購獲得。

多元酸的量應該足以與酸反應性填料反應并且足以為離聚物組合物提供期望的硬化特性。

多元酸通常以以下量存在(重量%相對于當混合在多部分藥盒中所含有的組合物時獲得的整個組合物的重量):

-下限:至少約1重量%或至少約3重量%或至少約5重量%;

-上限:最大約50重量%或最大約40重量%或最大約30重量%;

-范圍:約1重量%至約50重量%,或約3重量%至約40重量%,或約5重量%至約30重量%。

如果多元酸的量太高,則當混合在本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物時獲得所獲得糊劑的可工作的稠度可能變得困難。該組合物的進一步混合可能變得困難。此外,所獲得混合物或組合物可能變得太粘(即附著于用于施用的牙科器械)。

如果多元酸的量太低,則當混合在本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物時獲得所獲得糊劑的可工作的稠度也可能變得困難。另外,實現所期望的機械特性將變得困難。

本文中所描述的粘固粉組合物含有水。水可以是蒸餾水、去離子水或簡單的自來水。通常,使用去離子水。水的量應該足以提供適當的處理及混合特性,并允許離子的傳遞(特別是在填料-酸反應中)。

水通常以以下量存在(重量%相對于當混合在多部分藥盒中所含有的組合物時獲得的整個組合物的重量):

-下限:至少約5重量%或至少約7重量%或至少約9重量%;

-上限:最大約16重量%或最大約14重量%或最大約12重量%;

-范圍:約5重量%至約16重量%,或約7重量%至約14重量%,或約9重量%至約12重量%。

如果水的量太低,則當混合在本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物時獲得所獲得糊劑的可工作的稠度可能變得困難。該組合物的進一步混合可能變得困難。

如果水的量太高,則當混合在本文中所描述的多部分藥盒的部分中含有的組合物時獲得所獲得糊劑的可工作的稠度也可能變得困難。另外,實現所期望的機械特性將變得困難。

或者除非所期望結果不能實現,否則不特別限制絡合劑或螯合劑的性質和結構。

絡合劑可以通過以下參數中的至少一者或多者或全部來表征:

-溶解度:溶于水(在23℃下至少約50g/l);

-分子量:約50g/mol至約500g/mol,或約75g/mol至約300g/mol。

絡合劑的具體示例包括:酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、水楊酸、苯六甲酸、二羥基酒石酸、次氮基三乙酸(NTA)、2,4-二羥基苯甲酸和2,6-二羥基苯甲酸、膦酰基羧酸、膦酰基琥珀酸以及它們的混合物。

另外的示例可見于例如US4,569,954(Wilson等人)。該文獻的內容以引用方式并入本文。絡合劑通常添加至僅含有多元酸的部分中。

該絡合劑通常以以下量存在(重量%相對于當混合在多部分藥盒中所含有的組合物時獲得的整個組合物的重量):

-下限:至少約0.5重量%或至少約1.0重量%或至少約1.5重量%;

-上限:最大約4.0重量%或最大約5重量%或最大約6重量%;

-范圍:約0.5重量%至約6.0重量%,或約1.0重量%至約5重量%,或約1.5重量%至約4.0重量%。

在本文中描述的多部分藥盒的部分A或部分B中任一者或者部分A和部分B兩者也可含有附加組分或添加劑。這些組分包括溶劑、一種或多種共溶劑或者一種或多種稀釋劑。添加一種或多種溶劑或者一種或多種共溶劑可有助于調節組合物粘度和稠度。如果需要,在本文中所描述的粘固粉組合物可含有添加劑,諸如指示劑、染料、顏料、粘度調節劑、潤濕劑、表面活性劑、緩沖劑、穩定劑、防腐劑(例如苯甲酸)。

也可以采用上述添加劑的任何組合。任何一種此類添加劑的選取及用量都可以由本領域的技術人員加以選擇,以實現所期望的結果而不用進行過度實驗。

可以不需要這些一種或多種組分,然而如果存在的話,相對于整個組合物的重量,通常單獨組分的存在量為少于約5重量%或少于約3重量%或少于約1重量%。

另外的一種或多種組分的可用范圍包括相對于整個組合物的重量的約0.01重量%至約5重量%,或約0.05重量%至約3重量%,或約0.1重量%至約1重量%。

通常,在本文中所描述的多部分藥盒的部分A不含有、部分B也不含有或部分A和部分B均不含有相對于所列出的一種或多種組分中的每種組分而言高于約1重量%或高于約0.5重量%的量的單獨或組合的以下組分中的任一者:

a)HEMA,

b)一種或多種可聚合組分,

c)一種或多種引發劑組分,該一種或多種引發劑組分適用于固化一種或多種可聚合組分或一種或多種單體,

d)一種或多種干燥劑,如一種或多種沸石,

e)磷灰石或羥基磷灰石,

f)一種或多種抑制劑,如甲氧基苯酚或3,5-二-叔丁基-4-羥基甲苯。

因此,當混合在本文中所描述的多部分藥盒的粉末和液體部分時獲得的組合物,不是所謂的樹脂改性的玻璃離聚物粘固粉(RM-GIZ)并因此不含有化學固化體系或光固化體系。

具體地,在本文中所描述的粘固粉組合物不含有氧化還原引發劑體系或輻射誘導的引發劑體系。

具體地,在本文中所描述的粘固粉組合物不含有以下組分:

-(a)和(b),

-(b)和(c),

-(a)、(b)和(c),

-(b)、(c)和(e),

-(a)、(b)、(c)和(f),

以相對于整個組合物的重量而言的高于約1重量%或高于約0.5重量%或高于約0.1重量%的量。

即,在本文中所描述的粘固粉組合物通常基本上不含有單獨的這些組分或其組合中的任一者。

在本文中所描述的多部分藥盒的粉末部分和液體部分可以通過簡單地混合相應部分的單獨組分來制備。如果需要,可以使用技術人員已知的設備(如球磨機)研磨填料顆粒至期望的粒度。可以通過手動或用機械裝置(如混合器)實現混合。

在不同實施方案中,可以將本文中所描述的多部分藥盒提供給執業醫生。粉末部分和液體部分可以容納在獨立的可密封容器中(例如由塑料或玻璃制造)。為了使用,執業醫生將從容器中取足夠部分的粉末和液體組分并且在混合板上手動混合所述部分。根據優選的實施方案,粉末部分和液體部分容納在牙科膠囊的獨立隔室中。通過使用使粉末部分和液體部分在一起的機構來激活牙科膠囊。不同的機構在本領域中是已知的。牙科膠囊然后通常置于促進該混合過程的裝置中。

合適的牙科膠囊通常包括以下部件或元件:優選地柱形的容器元件、管嘴、在容器元件中導向的活塞、液體貯存器、粉末貯存器、適用于打開液體貯存器或粉末貯存器中任一者的激活裝置。在本領域中也描述了合適的牙科膠囊:US6,543,611、US2004/0192433、US4,941,751、EP0783872A2。這些參考文獻的內容均以引用的方式并入本文。由于在本文中所描述的多部分藥盒的特定制劑,出于儲存穩定性原因,不需要將容器或牙科膠囊儲存于特定袋或泡罩中。由于粉末部分中不存在多元酸,所以粉末部分是足夠穩定儲存的。

具體地,出于儲存穩定性原因,不需要將多部分藥盒儲存或包裝于以下材料中的任一者:經證實防濕或防潮的箔或泡罩(例如氧化鋁型泡罩)或其組合。

在混合相應粉末和液體部分時獲得或可獲得的組合物特別地可用作填充材料、芯積聚材料或用作根管填充材料。

典型施用包括以下步驟:

a)使部分A和部分B混合以獲得混合物,

b)將該混合物施用到硬牙科組織的表面。

在一個實施方案中,如下描述在本文中所描述的多部分藥盒:

部分A為粉末并且包含

-約10重量%至約95重量%的量的酸反應性填料,

該酸反應性填料選自氟代鋁硅酸鹽玻璃及其混合物,

酸反應性填料具有在3.5μm至10μm范圍內的平均粒度,

-約5重量%至約30重量%的量的非酸反應性填料,

該非酸反應性填料選自:石英、鍶硼硅酸鹽玻璃、鋇硅酸鹽玻璃以及它們的混合物,

非酸反應性填料具有在1μm至3.5μm范圍內的平均粒度,

重量%相對于所述部分A的重量而言,

部分B為液體并且包含

-約30重量%至約60重量%的量的多元酸,

所述多元酸選自:聚丙烯酸、聚馬來酸、聚(丙烯酸共-馬來酸)、聚衣康酸、聚(丙烯酸共-衣康酸)以及它們的混合物。

-約30重量%至約70重量%的量的水,

-約1重量%至約20重量%的量的酸性絡合劑,

所述酸性絡合劑選自:酒石酸、羥基丁酸、醛糖二酸、膦酰基琥珀酸以及它們的混合物,

重量%相對于所述部分B的重量而言,

其中部分A容納于隔室A中,并且其中部分B容納于隔室B中。

在儲存期間隔室A和隔室B為牙科膠囊的任選部分而不是包裝在金屬涂覆的箔或泡罩中。

本發明的牙科用組合物中使用的所有組分應該是充分生物相容的,即,在活組織中該組合物不應產生有毒的、有害的或免疫學的響應。

本文引用的專利、專利文獻和出版物的全部內容均以全文引用的方式并入本文,如同每個文件都單獨引用一樣。在不脫離本發明的范圍和實質的情況下,對本發明的各種變形和更改對本領域的技術人員將顯而易見。上述說明書、示例和數據提供了對本發明的組合物的制備、用途以及本發明的方法的描述。本發明不限于本文中公開的實施方案。本領域技術人員將知道在不脫離本發明的實質和范圍的情況下可作出本發明的許多替代實施方案。

以下的實施例用來說明本發明,而非限制本發明的范圍。除非另外指明,否則所有的份數和百分比均按重量計。

實施例

除非另外指明,否則所有份數和百分比均以重量計,所有水均為去離子水,并且所有分子量均為重均分子量。此外,除非另外指明,否則所有的實驗均在環境條件(23℃;1013毫巴)下進行。

測量

壓縮強度(CS)

根據EN-ISO9917-1:2007進行壓縮強度的測量,條件是對于覆蓋組合物而言,使用玻璃板來代替箔;

使用具有4mm直徑和6mm高度的柱形試樣。在室溫和50%相對濕度下,使用分體式模具制備材料試樣。該模具置于顯微鏡載片上并且全部用混合材料填充以避免滲入氣泡。所填充的模具立即用另一個玻璃板覆蓋并且用輕微壓力固定在螺旋夾具中以擠出多余的材料。整個組件在36℃和至少95%相對濕度下儲存。開始混合的1h之后,將試樣從模具中移除并且立即置于36℃水中。對每種材料制備6個試樣。開始混合的24h之后測量材料。在該測量之前,測量每個試樣的精確直徑。通過使用在1mm/min夾頭速度下工作的Zwick萬能試驗機(德國烏爾姆的茨維克公司(ZwickGmbH&Co.KG,Ulm,Germany))施加壓縮負荷來測量試樣的強度。將結果記錄為6次重復的平均值。

彎曲強度(FS)

基于EN-ISO9917-2:2010測量彎曲強度,條件是對于覆蓋組合物而言,使用玻璃板來代替箔;

如以上針對壓縮強度測試描述的來制備試樣,不同的是使用尺寸為25mm×2mm×2mm的矩形分體式模具來制備樣品。試樣在1mm/min的夾頭速度下在相隔20mm支撐物上經受3點彎曲。

儲存穩定性

儲存穩定性根據以下方法來測定:

樣品在以下條件下儲存一段給定時間:在23℃下大于95%相對濕度。在儲存之后,分析樣品的機械性能(例如凝結行為)。

粒度

如果需要,粒度可以用Cilas1064(康塔(FA.Quantacrome))粒度檢測裝置來測定。

分子量

如果需要,分子量(Mw)可以通過針對聚丙烯酸鈉鹽標準的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。

具體地,發現以下設備是可用的:配備有2*PSSSuprema3000A,8*300mm,10μm柱的PSSSECurityGPC系統;洗脫液:84mMNa2HPO4+200ppmNaN3;通量率:1ml/min。

凝結時間(STa)

所制備的玻璃離聚物粘固粉組合物的凝結行為使用PhysicaMCR301流變儀(安東帕公司(AntonPaar))應用以下參數來測定:

用在盤裝置上的8mm盤進行振蕩測量;間隙0.75mm;形變1.75%;頻率:1.25HZ;溫度:28℃。

損耗角(德國:“Verlustwinkel”)隨時間推移和所測定圖的最大值記錄。關于最大值的兩次測量的平均值以min:s給出。

示出凝結行為相對于損耗角隨時間推移的改變的圖的實施例在圖2中給出。每個圖表示一個測量并且每個圖具有一個最大值(STa(1)和STa(2))。

所用材料

表1

組合物I

制備以下多部分藥盒:

部分A(粉末)

(量以重量%為單位給出)

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 GP 75 80 80 95 90 85 80 QA1 5 10 15 20 QA2 20 20 SP 20 PAS 5

部分B(液體)

(量以重量%為單位給出)

PAS:43.6;水:47.2;BA:0.1;TA:9.1

部分B(液體)密封在鋁涂覆的箔袋/泡罩中。

部分A(粉末)置于來自3MESPE(GP玻璃粉末)的混合膠囊的混合室中。

兩個部分均裝配到牙科混合置于中。在不使用防濕箔的情況下,將牙科混合膠囊在23℃和>95%濕度下分別儲存2周、1個月和2個月。

在儲存之后,使用可商購獲得的激活器裝置和與粉末部分組合的液體部分(粉末/液體比率為3.1:1)來激活該膠囊。將該混合膠囊置于可商購獲得的混合裝置(CapmixTM;3MESPE)中并混合10秒。

分析

使用可商購獲得的施用裝置將所獲得混合物(M)從混合膠囊中分配到模具中,用于針對其凝結時間(STa)進行進一步分析。

表:凝結時間STa[min:s]

“n.m.”=不可測量;組合物無法從膠囊中分配

可以看出的是:

-組合物M-Al的凝結時間(STa)隨著時間推移而加速。在儲存2個月之后,該組合物再也不能從牙科膠囊中分配。

-如果所用填料的粒度太高或太低(比較M-A2,M-A3),則所獲得混合物不能被混合并且再也不能從牙科膠囊中分配。

-如果使用根據本發明的填料,則凝結時間(STa)隨著時間推移是相當恒定的,即使組合物的部分在混合之前在苛刻條件下儲存。

組合物II

針對其物理特性來分析以下組合物。

可以看出的是:

根據本發明的組合物的所測定的機械特性(如壓縮強度)比所測定的商業玻璃離聚物組合物的相應值好。另外,相比于可商購獲得的玻璃離聚物產品,根據本發明的組合物可以儲存而不需要防濕的次級包裝。

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本文標題:玻璃離聚物粘固粉、制備方法及其用途.pdf
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