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抗病毒性組合物、抗病毒劑、光催化劑及病毒滅活方法.pdf

關 鍵 詞:
抗病 毒性 組合 毒劑 光催化劑 病毒 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510917093.9

申請日:

20151210

公開號:

CN105685098A

公開日:

20160622

當前法律狀態:

有效性:

失效

法律詳情:
IPC分類號: A01N59/16,A01P1/00,B01J23/843,A61L9/18 主分類號: A01N59/16,A01P1/00,B01J23/843,A61L9/18
申請人: 昭和電工株式會社
發明人: 宮石壯
地址: 日本東京都
優先權: 2014-254025
專利代理機構: 北京市中咨律師事務所 代理人: 黃媛;段承恩
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510917093.9

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明提供可以在明處表現優異的抗病毒性的抗病毒性組合物、抗病毒劑和光催化劑、以及病毒滅活方法。本發明的抗病毒性組合物含有擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦以及2價銅化合物。本發明的病毒滅活方法使用本發明的抗病毒性組合物、本發明的抗病毒劑或本發明的光催化劑來將病毒滅活。

權利要求書

1.一種抗病毒性組合物,其含有:擔載有BiVO的被覆有二氧化硅的氧化鈦,以及2價銅化合物。2.根據權利要求1所述的抗病毒性組合物,所述被覆有二氧化硅的氧化鈦的BET比表面積為25m/g以上。3.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,所述被覆有二氧化硅的氧化鈦是通過氣相法制作的。4.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,二氧化硅的比例在被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份中為1~30質量%。5.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,所述BiVO的比例相對于所述被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份為1~20質量份。6.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,所述2價銅化合物中的銅元素質量相對于所述被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO的合計100質量份為0.01~20質量份。7.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,所述2價銅化合物為選自(a)通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)和(h)硅酸銅中的1種或2種以上,Cu(OH)X(1)式中,X表示陰離子。8.根據權利要求7所述的抗病毒性組合物,通式(1)的X為選自鹵素、羧酸的共軛堿、無機酸的共軛堿和OH基中的1種或2種以上。9.根據權利要求7所述的抗病毒性組合物,所述通式(1)中的X為選自Cl、CHCOO、NO和(SO)中的1種。10.根據權利要求7所述的抗病毒性組合物,(b)2價銅的鹵化物為選自氯化銅、氟化銅和溴化銅中的1種或2種以上。11.根據權利要求7所述的抗病毒性組合物,(c)2價銅的無機酸鹽為選自硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、高氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銅銨、氨基磺酸銅、氯化銅銨、焦磷酸銅和碳酸銅中的1種或2種以上。12.根據權利要求7所述的抗病毒性組合物,(d)2價銅的有機酸鹽為2價銅的羧酸鹽。13.根據權利要求7所述的抗病毒性組合物,所述2價銅化合物為通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物。14.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,利用800勒克司照度的可見光照射60分鐘時具有99.0%以上的病毒滅活能力。15.根據權利要求1或2所述的抗病毒性組合物,其含有:將包含被覆有二氧化硅的氧化鈦、鉍離子、釩酸根離子、尿素和水的酸性懸浮液在大氣壓下進行加熱而得的擔載有BiVO的所述被覆有二氧化硅的氧化鈦,以及所述2價銅化合物。16.一種抗病毒劑,其含有權利要求1~15的任一項所述的抗病毒性組合物。17.一種光催化劑,其含有權利要求1~15的任一項所述的抗病毒性組合物。18.一種病毒滅活方法,其使用權利要求1~15的任一項所述的抗病毒性組合物、權利要求16所述的抗病毒劑或權利要求17所述的光催化劑來將病毒滅活。

說明書

技術領域

本發明涉及將病毒滅活的抗病毒性組合物、包含該抗病毒性組合物的抗病毒劑、光催化劑以及病毒滅活方法。

背景技術

近年來,發現了對于人體的健康帶來不良影響的新的病毒,強烈地擔心其傳染的擴大。作為防止這樣的病毒性傳染病的擴大的材料,光催化劑受到關注(例如,參照專利文獻1和2)。

專利文獻1中記載了,包含以CuO/TiO2(質量%比)=1.0~3.5的范圍含有銅的銳鈦礦型氧化鈦的噬菌體、病毒的滅活劑。包含銅的氧化鈦將噬菌體、病毒滅活,從而完成專利文獻1所記載的發明的滅活劑。

專利文獻2中記載了,鉑擔載氧化鎢粒子在可見光照射下表現抗病毒活性。

釩酸鉍(以下,記載為“BiVO4”)作為優異的可見光響應型水解光催化劑而廣為人知(例如,參照非專利文獻1~2)。其帶隙為2.3eV左右,與帶隙為3.0~3.2eV的氧化鈦相比小。即,與作為光催化劑材料而廣為人知的氧化鈦相比,可以對光催化劑有效地利用更長波長側的光(可見光)。作為在大氣壓下廉價地制造可見光響應性的BiVO4微粉末的方法,專利文獻3所記載的尿素水解法廣為人知。

氧化鈦作為優異的載體而廣為人知(例如非專利文獻4)。近年來,還已知含有使BiVO4高分散地擔載的氧化鈦與2價銅化合物的組合物具有極其高的抗病毒活性。進一步,還已知越微細地擔載有BiVO4則其抗病毒活性越高。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特許第4646210號公報

專利文獻2:日本特開2011-136984號公報

專利文獻3:日本特許3790189號公報

非專利文獻

非專利文獻1:J.Phys.Chem.B2006,110,pp11352-11360

非專利文獻2:J.Am.Chem.Soc.1999,121,pp11459-11467

非專利文獻3:光功能材料研究會,會報光觸媒vol.37,p.31-32(2012)

非專利文獻4:中澤義彥(2008).觸媒便覽,株式會社講談社

發明內容

發明所要解決的課題

專利文獻1中,對于CuO/TiO2的樣品,在紫外線照射下(實施例1~4、比較例3~4)、可見光照射下(比較例2)和暗處(比較例1)進行了抗病毒性評價。而且,在可見光照射下(比較例2)和暗處(比較例1),完全沒有噬菌體、病毒滅活效果。可是,近年來迅速地普及的白色LED熒光燈的光不含紫外光。

專利文獻1所記載的噬菌體、病毒的滅活劑在暗處下和可見光照射下,完全沒有抗病毒活性,因此可以預料到在白色LED熒光燈下也完全沒有抗病毒活性。因此,專利文獻1所記載的噬菌體、病毒的滅活劑對內裝材的應用極其受限。

另一方面,專利文獻2所記載的鉑擔載氧化鎢粒子雖然在可見光照射下表現抗病毒性,但鉑和氧化鎢極其稀少且昂貴,因此鉑擔載氧化鎢粒子的產業上的利用困難。

此外,如果應用專利文獻3所記載的方法,使BiVO4擔載于BET比表面積小于25m2/g的氧化鈦,進一步含有2價銅化合物,則在明處表現極其高的抗病毒活性。然而,如果BET比表面積小于25m2/g,則漿料化時的分散性、以及涂布于材料時的透明性不良好。因此,如果要在BET比表面積為25m2/g以上的氧化鈦上擔載BiVO4,則擔載BiVO4時的反應未順利地進行,結果是即使含有2價銅化合物,也幾乎未表現出抗噬菌體活性。

如上述那樣,以往,沒有提供在包含可見光的明處實用的抗病毒性組合物。

本發明是為了解決上述課題而提出的,其目的在于提供即使在沒有紫外光的明處也可以表現優異的抗病毒性的抗病毒性組合物、含有該抗病毒性組合物的抗病毒劑、含有該抗病毒性組合物的光催化劑、以及病毒滅活方法。

用于解決課題的方法

本發明人等發現:含有擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦和2價銅化合物的組合物在可見光照射下表現優異的抗病毒活性,通過使用被覆有二氧化硅的氧化鈦作為載體,從而即使BET比表面積25m2/g以上的氧化鈦也可以擔載BiVO4,進一步使用該含有擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦和2價銅化合物的抗病毒性組合物,獲得在沒有紫外光的明處表現優異的抗病毒性的抗病毒劑、光催化劑,從而完成本發明。

即,本發明提供以下的[1]~[18]的發明。

[1]一種抗病毒性組合物,其含有:擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦,以及2價銅化合物。

[2]根據上述[1]所述的抗病毒性組合物,上述被覆有二氧化硅的氧化鈦的BET比表面積為25m2/g以上。

[3]根據上述[1]或[2]所述的抗病毒性組合物,上述被覆有二氧化硅的氧化鈦是通過氣相法制作的。

[4]根據上述[1]~[3]的任一項所述的抗病毒性組合物,二氧化硅的比例相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份為1~30質量%。

[5]根據上述[1]~[4]的任一項所述的抗病毒性組合物,上述BiVO4的質量相對于上述被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份為1~20質量份。

[6]根據上述[1]~[5]的任一項所述的抗病毒性組合物,上述2價銅化合物中的銅元素的比例相對于上述被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4的合計100質量份為0.01~20質量份。

[7]根據上述[1]~[6]的任一項所述的抗病毒性組合物,上述2價銅化合物為選自(a)通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)和(h)硅酸銅中的1種或2種以上,

Cu2(OH)3X(1)

式中,X表示陰離子。

[8]根據上述[7]所述的抗病毒性組合物,通式(1)的X為選自鹵素、羧酸的共軛堿、無機酸的共軛堿和OH基中的1種或2種以上。

[9]根據上述[7]或[8]所述的抗病毒性組合物,上述通式(1)中的X為選自Cl、CH3COO、NO3和(SO4)1/2中的1種。

[10]根據上述[7]所述的抗病毒性組合物,上述(b)2價銅的鹵化物為選自氯化銅、氟化銅和溴化銅中的1種或2種以上。

[11]根據上述[7]所述的抗病毒性組合物,(c)2價銅的無機酸鹽為選自硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、高氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銅銨、氨基磺酸銅、氯化銅銨、焦磷酸銅和碳酸銅中的1種或2種以上。

[12]根據上述[7]所述的抗病毒性組合物,(d)2價銅的有機酸鹽為2價銅的羧酸鹽。

[13]根據上述[7]或[8]所述的抗病毒性組合物,上述2價銅化合物為通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物。

[14]根據上述[1]~[13]的任一項所述的抗病毒性組合物,利用800勒克司照度的可見光照射60分鐘時具有99.0%以上的病毒滅活能力。

[15]根據[1]~[14]的任一項所述的抗病毒性組合物,其含有:將包含被覆有二氧化硅的氧化鈦、鉍離子、釩酸根離子、尿素和水的酸性懸浮液在大氣壓下進行加熱而得的擔載有BiVO4的上述被覆有二氧化硅的氧化鈦,以及上述2價銅化合物。

[16]一種抗病毒劑,其含有上述[1]~[15]的任一項所述的抗病毒性組合物。

[17]一種光催化劑,其含有上述[1]~[15]的任一項所述的抗病毒性組合物。

[18]一種病毒滅活方法,其使用上述[1]~[15]的任一項所述的抗病毒性組合物、上述[16]所述的抗病毒劑或上述[17]所述的光催化劑來將病毒滅活。

發明效果

根據本發明,可以提供在沒有紫外光的明處表現優異的抗病毒性的抗病毒性組合物、抗病毒劑、光催化劑以及病毒滅活方法。

具體實施方式

以下,詳細地說明本發明,但本發明不限定于下述實施方式。另外,在本說明書中,所謂“沒有紫外光的明處(有時簡稱為“明處”)”,是指存在波長為400nm以上的可見光,但實質上不存在紫外光的地方。

[抗病毒性組合物]

本發明的抗病毒性組合物為含有擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦以及2價銅化合物的組合物,在明處表現優異的抗病毒性。

<被覆有二氧化硅的氧化鈦>

通過使用被覆有二氧化硅的氧化鈦,從而即使在BET比表面積為25m2/g以上的氧化鈦上也可以擔載BiVO4。一般而言假定有在擔載BiVO4時,使氧化鈦分散于溶劑,添加鉍離子和釩酸根離子的工序。此時認為,如果使用BET比表面積為25m2/g以上的氧化鈦,則氧化鈦的表面能高,因此鉍離子和釩酸根離子迅速地牢固地吸附于氧化鈦表面,即使經過之后的工序,BiVO4也難以析出。與此相對認為,如果使用被覆有二氧化硅的氧化鈦,則由于二氧化硅而氧化鈦的表面能降低,鉍離子和釩酸根離子幾乎未吸附,經過之后的工序而BiVO4在被覆有二氧化硅的氧化鈦上慢慢析出。

本發明的被覆有二氧化硅的氧化鈦只要可以擔載BiVO4,就沒有特別限定。作為向氧化鈦被覆二氧化硅的方法,可舉出例如,通過日本特許第5181408號公報所記載的那樣的液相法而制作,或者例如,通過日本特開2004-231952號公報所記載的那樣的氣相法來制作等。

其中通過氣相法來制作的被覆有二氧化硅的氧化鈦從制造成本的觀點出發優選。

被覆有二氧化硅的氧化鈦的氧化鈦優選為二氧化鈦(TiO2),作為其結晶形,優選為銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦和板鈦礦型氧化鈦,更優選為銳鈦礦型氧化鈦和金紅石型氧化鈦。被覆有二氧化硅的氧化鈦的二氧化硅優選為二氧化硅(SiO2)。

本發明中使用的被覆有二氧化硅的氧化鈦的BET比表面積(擔載BiVO4之前的值)優選為25m2/g以上,更優選為25~1000m2/g,進一步優選為30~500m2/g,特別優選為40~300m2/g。如果被覆有二氧化硅的氧化鈦的BET比表面積為25m2/g以上,則漿料化時的分散性和涂布于材料時的透明性變得良好。如果被覆有二氧化硅的氧化鈦的BET比表面積為1000m2/g以下,則在抗病毒性組合物的涂料化等抗病毒性組合物的應用時,抗病毒性組合物的操作變得容易。這里所謂BET比表面積,是指以利用氮吸附的BET3點法測定得到的比表面積。

本發明中使用的被覆有二氧化硅的氧化鈦的二氧化硅的比例在被覆有二氧化硅的氧化鈦中,優選為1~30質量%,更優選為2~25質量%,進一步優選為5~25質量%。如果二氧化硅量為1質量%以上,則使BiVO4擔載的反應良好地進行,如果二氧化硅量為30質量%以下,則可以抑制比較昂貴的二氧化硅原料的使用量,是經濟的。

<BiVO4>

擔載于本發明的被覆有二氧化硅的氧化鈦的BiVO4在可見光區域顯示高光催化活性。將BiVO4擔載于被覆有二氧化硅的氧化鈦的方法中,可舉出例如,固相法和液相法。本發明的抗病毒性組合物中可以使用它們的任一種,優選為液相法,更優選為尿素水解法(參照專利文獻3)。在公知的BiVO4的制造方法,例如,上述BiVO4的制造方法中,通過在BiVO4合成中添加被覆有二氧化硅的氧化鈦,從而可以使BiVO4擔載于被覆有二氧化硅的氧化鈦。

BiVO4的質量比例相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份,優選為1~20質量份,更優選為2~15質量份,進一步優選為3~10質量份。如果BiVO4的質量相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份為1~20質量份,則抗病毒性組合物在明處的抗病毒特性變得良好,并且可以抑制抗病毒性組合物呈現鮮明的黃色的顏色。此外,可以減小組合物中的Bi和V元素的比例,是經濟的。

<2價銅化合物>

本發明所使用的2價銅化合物是銅的價數為2的銅化合物。

2價銅化合物單獨時,未顯示明處的抗病毒特性。然而,通過與擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦進行組合,從而2價銅化合物表現明處的抗病毒特性。2價銅化合物只要是銅的價數為2的銅化合物,就沒有特別限定。例如,2價銅化合物為選自(a)下述通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)和(h)硅酸銅中的1種或2種以上,

Cu2(OH)3X(1)

(式中,X表示陰離子)。

通式(1)的優選的X(陰離子)為選自Cl、Br和I等鹵素、CH3COO等羧酸的共軛堿、NO3和(SO4)1/2等無機酸的共軛堿以及OH基中的任一種。通式(1)的更優選的X為選自Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2和OH基中的1種。其中,進一步優選為鹵素,最優選為Cu2(OH)3Cl。

優選的(b)2價銅的鹵化物為選自氯化銅、氟化銅和溴化銅中的1種或2種以上。更優選為氯化銅。

優選的(c)2價銅的無機酸鹽為選自硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、高氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銅銨、氨基磺酸銅、氯化銅銨、焦磷酸銅和碳酸銅中的1種或2種以上。更優選為硫酸銅。

優選的(d)2價銅的有機酸鹽為2價銅的羧酸鹽。優選的2價銅的羧酸鹽中,可舉出選自甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、戊酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、壬酸銅、癸酸銅、肉豆蔻酸銅、棕櫚酸銅、十七烷酸銅、硬脂酸銅、油酸銅、乳酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅、苯甲酸銅、鄰苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、對苯二甲酸銅、水楊酸銅、苯六甲酸銅、草酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅、戊二酸銅、己二酸銅、富馬酸銅、乙醇酸銅、甘油酸銅、葡糖酸銅、酒石酸銅、乙酰丙酮銅、乙基乙酰乙酸銅、異戊酸銅、β‐雷瑣酸銅、二乙酰乙酸銅、甲酰琥珀酸銅、水楊胺酸銅、雙(2-乙基己酸)銅、癸二酸銅和環烷酸銅中的1種或2種以上。更優選為乙酸銅。

其它優選的2價銅化合物中,可舉出選自8-羥基喹啉銅、乙酰丙酮銅、乙基乙酰乙酸銅、三氟甲磺酸銅、酞菁銅、乙醇銅、異丙醇銅、甲醇銅和二甲基二硫代氨基甲酸銅中的1種或2種以上。

本發明的2價銅化合物優選為上述(a)通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵化物、(c)2價銅的無機酸鹽和(d)2價銅的有機酸鹽。此外,從雜質少和不花費成本考慮,本發明的2價銅化合物進一步優選為上述通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物。另外,上述(a)通式(1)所示的含有羥基的2價銅化合物可以為無水物也可以為水合物。

本發明的抗病毒性組合物所含有的2價銅化合物中的銅元素質量(Cu的質量比例)相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4的合計100質量份,優選為0.01~20質量份,更優選為0.1~20質量份,進一步優選為0.1~15質量份,特別優選為0.3~10質量份。如果2價銅化合物中的銅元素質量相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4的合計100質量份為0.01質量份以上,則明處的抗病毒特性和抗菌性變得良好。此外,如果2價銅化合物中的銅元素質量相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4的合計100質量份為20質量份以下,則可以防止擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦的表面會被2價銅化合物被覆,可以提高抗病毒性組合物的光催化活性,并且利用少量的抗病毒性組合物就可以將病毒滅活,因此變得經濟。

在此,相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4的合計100質量份,2價銅化合物中的銅元素質量可以由2價銅化合物的原料、被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4的加入量算出。可以將本發明的抗病毒性組合物在氫氟酸溶液中進行加熱,全部溶解而制作溶解液。然后,使用ICP發光分析裝置((株)島津制作所制,型號ICPS-7500),將由溶解液提取的提取液利用ICP法進行分析來求出銅元素量。

在抗病毒性組合物中,2價銅化合物可以擔載于被覆有二氧化硅的氧化鈦和/或BiVO4。此外,在抗病毒性組合物中,2價銅化合物可以不擔載于被覆有二氧化硅的氧化鈦和/或BiVO4而分散于被覆有二氧化硅的氧化鈦和BiVO4中。

本發明的抗病毒性組合物,如上述那樣,含有擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦和2價銅化合物作為必須成分,在不損害本發明的目的的范圍內,可以含有其它任意成分。然而,從抗病毒特性的提高的觀點出發,抗病毒性組合物中的擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦與2價銅化合物的合計含量相對于抗病毒性組合物的總質量,優選為90質量%以上,更優選為95質量%以上,進一步優選為99質量%以上,特別優選為100質量%。

本發明的抗病毒性組合物可以成為利用800勒克司照度的可見光照射60分鐘時具有99.0%以上的病毒滅活能力的組合物。

此外,本發明的抗病毒性組合物可以成為含有將包含被覆有二氧化硅的氧化鈦、鉍離子、釩酸根離子、尿素和水的酸性懸浮液在大氣壓下進行加熱而得的擔載有BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦,以及2價銅化合物的組合物。具體而言,可以利用實施例所記載的方法進行制造。

[抗病毒劑和光催化劑]

本發明的抗病毒劑和光催化劑包含本發明的抗病毒性組合物。

由此,本發明的抗病毒劑和光催化劑在明處具有優異的抗病毒特性。

[抗病毒性組合物、抗病毒劑和光催化劑的使用形態]

本發明的抗病毒性組合物、抗病毒劑和光催化劑(以下,有時稱為“本發明的抗病毒性組合物等”)的使用形態沒有特別限定。

例如,可以將本發明的抗病毒性組合物等以微粉末和顆粒等固體狀的形態使用。在該情況下,例如,可以將本發明的抗病毒性組合物等填充于規定的容器來使用。或者可以在規定的基材的表面和/或內部包含本發明的抗病毒性組合物等的使用形態下,使用本發明的抗病毒性組合物等。一般而言,優選為后者的使用形態。另外,上述基材中,可舉出例如,由纖維、金屬、陶瓷和玻璃等一般的構件形成的單一基材,以及由上述構件的2種以上構件形成的復合基材。然而,基材不限定于此。

可以使通過適宜的方法能夠剝離的、地板蠟等的涂布劑含有本發明的抗病毒性組合物等。此外,可以將本發明的抗病毒性組合物等固定化于規定的膜,使本發明的抗病毒性組合物等露出于連續膜的表面。此外,可以以使用分散有本發明的抗病毒性組合物等的溶劑而制作的涂料的形態,來使用本發明的抗病毒性組合物等。

將本發明的抗病毒性組合物等固定化于基材表面的材料中,可舉出例如,使用粘合劑等一般的固定化方法來將本發明的抗病毒性組合物等固定化于基材表面的材料等。有機系粘合劑和無機系粘合劑都可以作為將本發明的抗病毒性組合物等固定化的粘合劑使用,但為了避免由光催化劑物質帶來的粘合劑的分解,優選使用無機系粘合劑。粘合劑的種類沒有特別限定。無機系粘合劑中,可舉出例如,為了將光催化劑物質固定化于基材表面而通常使用的二氧化硅系等無機系粘合劑。有機系粘合劑中,可舉出例如,通過聚合和溶劑揮發而能夠形成薄膜的高分子粘合劑等。

基材內部包含本發明的抗病毒性組合物等的材料中,可舉出例如,使本發明的抗病毒性組合物等分散于樹脂中來制作分散物,通過使該分散物固化而獲得的材料。關于使本發明的抗病毒性組合物等分散的樹脂,天然樹脂和合成樹脂都可以使用。合成樹脂中,可舉出例如,丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚(ABS)樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂等,但不限定于這些樹脂。

使用本發明的抗病毒性組合物等的場所沒有特別限定。此外,本發明的抗病毒性組合物等即使在水的存在下(例如,水中和海水中等)、干燥狀態(例如,冬季等的低濕度的狀態等)、高濕度的狀態、或有機物的共存下,也具有優異的病毒滅活特性,可以持續地將病毒滅活。例如,可以將本發明的抗病毒性組合物等配置于墻壁、地板和天花板等。此外,可以對醫院和工廠等的建筑物、機床、測定裝置類、電化制品的內部和部件(例如,冰箱、洗衣機和洗碗機等的內部以及空氣凈化器的過濾器等)等任意的對象物適用本發明的抗病毒性組合物等。

一直以來,作為流行性感冒對策之一,提出了向陶瓷過濾器或無紡織物過濾器涂布氧化鈦,并且裝入用于對該過濾器照射紫外線的光源的空氣凈化器。然而,在將本發明的抗病毒性組合物等用于空氣凈化器的過濾器的情況下,不需要紫外線光源,由此,可以降低空氣凈化器的成本,提高空氣凈化器的安全性。

[病毒滅活方法]

本發明提供使用本發明的抗病毒性組合物、本發明的抗病毒劑或本發明的光催化劑來將病毒滅活的病毒滅活方法。

如上述那樣,本發明的抗病毒性組合物表現抗病毒性,因此使用本發明的抗病毒性組合物可以將病毒滅活。此外,本發明的抗病毒劑和光催化劑含有本發明的抗病毒性組合物,因此使用本發明的抗病毒劑或光催化劑可以將病毒滅活。

實施例

以下,通過實施例詳細地說明本發明,但本發明不限定于下述實施例。如以下那樣操作,制作出實施例1~4和比較例1~4的試樣。

將以下的實施例所使用的被覆有二氧化硅的氧化鈦A(昭和電工セラミックス(株)制,F-4S05,銳鈦礦型)、被覆有二氧化硅的氧化鈦B(昭和電工セラミックス(株)制,F-4S20,銳鈦礦型)和氧化鈦A(昭和電工セラミックス(株)制,F-4,銳鈦礦型)的二氧化硅量和BET比表面積示于表1中。另外,被覆有二氧化硅的氧化鈦A的二氧化硅量是通過高頻感應耦合等離子體發射光譜分析來定量,是作為被覆有二氧化硅的氧化鈦中的二氧化硅(SiO2)的質量%。BET比表面積以利用氮吸附的BET3點法測定。

[表1]

表1

<實施例1>

在蒸餾水300mL中使10.000g的被覆有二氧化硅的氧化鈦A(昭和電工セラミックス(株)制,商品編號F-4S05)懸浮來制作懸浮液。接下來,準備將0.752g的Bi(NO3)3·5H2O(關東化學(株)制)和0.182g的NH4VO3(關東化學(株)制)分別溶解了的3.0mL和4.0mL的5.0mol/L的HNO3溶液,以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的順序投入至懸浮液中。然后,利用電磁攪拌器以400rpm的旋轉速度進行30分鐘攪拌混合。通過將所得的懸浮液進行過濾、干燥,從而制作出抗病毒性組合物的Bi和V吸附量測定用的樣品。

<實施例2>

使被覆有二氧化硅的氧化鈦A為被覆有二氧化硅的氧化鈦B(昭和電工セラミックス(株)制,商品編號F-4S20),除此以外,采用與實施例1同樣的方法制作出實施例2的試樣。

<實施例3>

在蒸餾水300mL中使10.000g的被覆有二氧化硅的氧化鈦A懸浮來制作懸浮液,利用5mol/L的HNO3水溶液將懸浮液的pH調整為1.3。接下來,準備將0.752g的Bi(NO3)3·5H2O(關東化學(株)制)和0.182g的NH4VO3(關東化學(株)制)分別溶解了的3.0mL和4.0mL的5mol/L的HNO3溶液,以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的順序投入至懸浮液中。然后,將10.000g的尿素(關東化學(株)制)投入至懸浮液中,在熱攪拌器上加熱至80℃的溫度,在80℃的溫度保持8小時。通過將所得的懸浮液進行過濾、干燥,從而獲得了BiVO4/被覆有二氧化硅的氧化鈦A(相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份作為BiVO4擔載5質量份)。

在蒸餾水100mL中使6.000g的BiVO4/被覆有二氧化硅的氧化鈦A粉末懸浮來制作懸浮液,將0.081g(相對于BiVO4/被覆有二氧化硅的氧化鈦A粉末的100質量份以銅計0.5質量份)的CuCl2·2H2O(關東化學(株)制)添加至該懸浮液中,攪拌10分鐘。添加1.0mol/L的氫氧化鈉(關東化學(株)制)水溶液以使懸浮液的pH成為10,進行30分鐘攪拌混合而獲得漿料。將該漿料進行過濾,將所得的粉體用純水洗滌,在80℃進行干燥,用混合機進行粉碎,與實施例1同樣地制作出試樣。另外,CuCl2·2H2O水解而成為Cu2(OH)3Cl。pH測量儀使用(株)堀場制作所制,D-51來進行。

<實施例4>

使被覆有二氧化硅的氧化鈦A為被覆有二氧化硅的氧化鈦B,除此以外,采用與實施例3同樣的方法制作出實施例4的試樣。

<比較例1>

使被覆有二氧化硅的氧化鈦A為氧化鈦A(昭和電工セラミックス(株)制,商品編號F-4),除此以外,采用與實施例1同樣的方法制作出比較例1的試樣。

<比較例2>

使被覆有二氧化硅的氧化鈦A為氧化鈦A,除此以外,采用與實施例3同樣的方法制作出比較例2的試樣。

<比較例3>

在蒸餾水300mL中使10.000g的被覆有二氧化硅的氧化鈦B懸浮來制作懸浮液,利用5.0mol/L的HNO3水溶液將懸浮液的pH調整為1.3。接下來,準備將0.752g的Bi(NO3)3·5H2O(關東化學(株)制)和0.182g的NH4VO3(關東化學(株)制)分別溶解了的3.0mL和4.0mL的5.0mol/L的HNO3溶液,以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的順序投入至懸浮液中。然后,將10.000g的尿素(關東化學(株)制)投入至懸浮液中,在熱攪拌器上加熱至80℃的溫度,在80℃的溫度保持8小時。通過將所得的懸浮液進行過濾、干燥,從而獲得了BiVO4/被覆有二氧化硅的氧化鈦A(相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦100質量份作為BiVO4擔載5質量份)。另外,在本比較例3中,不經由實施例3中的添加CuCl2/2H2O的工序,制作出比較例3的試樣。

<比較例4>

在蒸餾水100mL中使6.000g的被覆有二氧化硅的氧化鈦B粉末懸浮來制作懸浮液,將0.081g(相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦A粉末的100質量份以銅計0.5質量份)的CuCl2·2H2O(關東化學(株)制)添加至該懸浮液中,攪拌10分鐘。添加1mol/L的氫氧化鈉(關東化學(株)制)水溶液以使懸浮液的pH成為10,進行30分鐘攪拌混合而獲得了漿料。將該漿料進行過濾,將所得的粉體用純水洗滌,在80℃干燥,用混合機粉碎,制作出比較例4的試樣。另外,在本比較例4中,不包含在實施例3中,準備將0.752g的Bi(NO3)3·5H2O(關東化學(株)制)和0.182g的NH4VO3(關東化學(株)制)分別溶解了的3.0mL和4.0mL的5mol/L的HNO3溶液,以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的順序投入至懸浮液中的調制工序,使用不含BiVO4的被覆有二氧化硅的氧化鈦B粉末,除此以外,與實施例3同樣地操作制作出比較例4的試樣。

將實施例1、2和比較例1的被覆有二氧化硅的氧化鈦和氧化鈦所吸附的Bi和V量示于表2中。另外所吸附的Bi和V的質量份是相對于Bi或V的投入量100質量份的值。關于Bi和V的吸附量的測定方法,進行后述。

將實施例3、4的試樣和比較例2~4的試樣的組成與評價結果一起示于以下的表3中。此外,Cu2(OH)3Cl的質量份為相對于被覆有二氧化硅的氧化鈦或氧化鈦和BiVO4的合計100質量份,換算成Cu時的質量份。關于測定方法的詳細內容進行后述。

<評價方法>

另外,關于表1~表3所記載的實施例1~4和比較例1~4的試樣的組成、評價,采用以下的方法進行測定。

(高頻感應耦合等離子體發射光譜分析)

通過高頻感應耦合等離子體發射光譜分析,將實施例1、2和比較例1的投入的Bi和V中,吸附于氧化鈦和被覆有二氧化硅的氧化鈦的Bi和V的質量%進行定量。具體而言,將各試樣在氫氟酸溶液中進行加熱,全部溶解來制作出溶解液。然后,使用ICP發光分析裝置((株)島津制作所制,型號ICPS-7500)來分析從溶解液提取的提取液,定量組合物中的Bi和V。將結果示于表2中。

(X射線衍射測定)

關于實施例3、4的試樣和比較例2、3的試樣,進行X射線衍射測定,進行試樣中所存在的包含Bi和V的化合物的鑒定。測定裝置使用PANalytical社制的“X’pertPRO”,使用銅靶,使用Cu-Kα1射線,在管電壓45kV、管電流40mA、測定范圍2θ=20~100deg、取樣寬度0.0167deg和掃描速度3.3deg/min的條件下進行X射線衍射測定。將結果示于表3中。

(BET比表面積)

被覆有二氧化硅的氧化鈦A、被覆有二氧化硅的氧化鈦B和氧化鈦A的BET比表面積使用(株)マウンテック制的全自動BET比表面積測定裝置“Macsorb,HMmodel-1208”,通過BET3點法使用氮進行測定。將結果示于表1中。

(可見光照射下(明處)的抗病毒特性的評價:LOG(N/N0)的測定)

實施例3、4和比較例2~4的試樣的抗病毒特性通過使用了噬菌體的模型實驗采用以下的方法來確認。另外,將對噬菌體的滅活能力作為抗病毒特性的模型來利用的方法記載于例如Appl.MicrobiolBiotechnol.,79,pp.127-133(2008),已知通過該方法獲得了有可靠性的結果。此外本測定以JISR1706作為基礎。

具體而言,將實施例3、4的試樣和比較例2~4的試樣分別涂布于玻璃板(50mm×50mm×1mm)上而制作出評價用試樣。將實施例3、4的試樣和比較例2~4的試樣2.5mg涂布于上述玻璃板上,制作出每單位面積的涂布量為1.0g/m2的評價用試樣。

在深型培養皿內鋪設濾紙,添加少量的滅菌水。在濾紙上放置上述記載的評價用試樣。在其上使用1/500NB以使噬菌體感染值成為約6.7×106~約2.6×107pfu/ml的方式進行調制,滴加Qβ噬菌體(NBRC20012)懸浮液100μL,為了使試樣表面與噬菌體進行接觸,蓋上PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)制的膜。將該深型培養皿用玻璃板加蓋而作為測定用組件。準備多個同樣的測定用組件。

此外,作為光源,使用了在15W白色熒光燈(パナソニック(株)制,全白熒光燈,FL15N)中安裝有紫外線截止濾波器(日東樹脂工業(株)制,N-113)的光源。在照度成為800勒克司(利用照度計:(株)トプコン制,IM-5進行測定)的位置靜置多個測定用組件。從光照射開始起經過60分鐘后進行玻璃板上的試樣的噬菌體濃度測定。此外,測定時的房間的照度成為200勒克司以下。另外,從光照射開始起的經過時間使用市售的秒表來測定。

噬菌體濃度的測定采用以下的方法來進行。使玻璃板上的試樣滲透于9.9ml的噬菌體回收液(SCDLP培養基),利用振蕩機振蕩10分鐘。

使用加有蛋白胨的生理鹽水將該噬菌體回收液適當稀釋。在將另行培養好的5.0×108~2.0×109個/ml的大腸桿菌(NBRC106373)培養液與鈣添加LB軟瓊脂培養基進行了混合的液體中,添加上述稀釋了的液體1ml并進行了混合,然后將該液體接種于鈣添加LB瓊脂培養基,在37℃培養15小時之后,目視計測出噬菌體的噬菌斑數。通過將所得的噬菌斑數乘以噬菌體回收液的稀釋倍率來求出噬菌體濃度N。

由初始噬菌體濃度N0和規定時間后的噬菌體濃度N,求出噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))。另外,LOG(N/N0)的值越小,換句話說絕對值越大,則試樣的抗病毒特性越優異。將結果示于表3中。

<結果>

關于由以上的實施例、比較例獲得的結果,進行了描述。

[表2]

表2

[表3]

表3

(高頻感應耦合等離子體發射光譜分析)

由高頻感應耦合等離子體發射光譜分析的表2的結果可知,被覆有二氧化硅的氧化鈦與氧化鈦相比,難以吸附鉍離子和釩酸根離子。

(X射線衍射測定)

由XRD衍射測定的表3所示的結果可知,實施例3、4和比較例3的試樣中所存在的包含Bi和V的化合物為BiVO4。

比較例2的試樣的峰強度弱,不能鑒定。

(可見光照射下的抗病毒特性的評價:LOG(N/N0)的測定)

可見光照射下的抗病毒特性的評價結果,如表3所示,可知被覆有二氧化硅的氧化鈦、BiVO4、2價銅化合物的組合的實施例3和4中,表現了高抗病毒活性。

由表1的實施例1、2和比較例1的對比明確了,被覆有二氧化硅的氧化鈦難以吸附鉍離子和釩酸根離子,進一步二氧化硅被覆量越大,則其效果越高。可知實施例3和4的試樣利用800勒克司照度的可見光照射60分鐘時具有99.0%以上的病毒滅活能力。由表3的實施例3、4和比較例2的對比確認了二氧化硅被覆量越大,則越易于擔載BiVO4,其結果是抗病毒活性越高。進一步,由實施例4和比較例3、4的對比確認了為了表現抗病毒活性,被覆有二氧化硅的氧化鈦、BiVO4和2價銅化合物的組合是重要的。

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