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植物病害防治組合物及其用途.pdf

關 鍵 詞:
植物病害 防治 組合 及其 用途
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摘要
申請專利號:

CN201480051284.5

申請日:

20140715

公開號:

CN105555138A

公開日:

20160504

當前法律狀態:

有效性:

審查中

法律詳情:
IPC分類號: A01N43/713,A01N43/653,A01P3/00 主分類號: A01N43/713,A01N43/653,A01P3/00
申請人: 住友化學株式會社
發明人: 松崎雄一
地址: 日本國東京都
優先權: 2013-151418
專利代理機構: 中科專利商標代理有限責任公司 代理人: 李新紅
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480051284.5

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明公開了一種植物病害防治組合物,其顯示了對植物病害的出色防治功效,所述組合物包含由式(1)表示的四唑啉酮化合物和唑化合物[在式中,n為0至5中任一個的整數;R1表示鹵素原子等;R2表示C1-C3烷基等;R1或R2可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子。當n為2以上的整數時,至少兩個R1可以是彼此不同的]。理想地,所述四唑啉酮化合物與所述唑化合物的重量比是0.1/1至10/1(四唑啉酮化合物/唑化合物)。

權利要求書

1.一種用于防治植物病害的組合物,所述組合物包含由式(1)表示的四唑啉酮化合物:其中n為0至5中任一個的整數;R表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基;R表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3烯基、或C2-C3炔基,所述R或R可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子;條件是當n為2以上的整數時,所述R中的兩個以上可以是彼此不同的,以及選自(A)組的一種或多種唑化合物:(A)組:由丙環唑、丙硫菌唑、三唑醇、咪鮮胺、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糠菌唑、氟環唑、苯醚甲環唑、環菌唑、葉菌唑、氟菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、腈苯唑、己唑醇、氟喹唑、滅菌唑、聯苯三唑醇、抑霉唑、種菌唑、硅氟唑、霉靈、土菌靈和粉唑醇組成的組。2.根據權利要求1所述的用于防治植物病害的組合物,其中所述四唑啉酮化合物與所述唑化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述唑化合物=0.1/1至10/1的重量比。3.一種用于防治植物病害的方法,所述方法包括向植物或用于栽培所述植物的土壤施用各自有效量的由式(1)表示的四唑啉酮化合物:其中n為0至5中任一個的整數;R表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基;R表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3烯基、或C2-C3炔基,所述R或R可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子;條件是當n為2以上的整數時,所述R中的兩個以上可以是彼此不同的,以及選自(A)組的一種或多種唑化合物:(A)組:由丙環唑、丙硫菌唑、三唑醇、咪鮮胺、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糠菌唑、氟環唑、苯醚甲環唑、環菌唑、葉菌唑、氟菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、腈苯唑、己唑醇、氟喹唑、滅菌唑、聯苯三唑醇、抑霉唑、種菌唑、硅氟唑、霉靈、土菌靈和粉唑醇組成的組。4.根據權利要求3所述的用于防治植物病害的方法,其中所述四唑啉酮化合物與所述唑化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述唑化合物=0.1/1至10/1的重量比。5.根據權利要求3或4所述的用于防治植物病害的方法,其中所述植物或所述用于栽培所述植物的土壤分別是小麥或用于栽培小麥的土壤。

說明書

技術領域

本申請要求2013年7月22日提交的日本專利申請號2013-151418的優先權和權益,其全部內容通過引用結合在此。

本發明涉及植物病害防治組合物及其用途。

背景技術

迄今為止,為了防治植物病害,已經開發和實際使用了許多化合物(參見,專利文獻1和2)。

引用清單

專利文獻

專利文獻1:WO99/05139小冊子

專利文獻2:WO2013/092224小冊子

發明概述

(發明要解決的問題)

本發明的目的是提供對植物病害具有出色防治功效的組合物。

(解決問題的手段)

本發明的發明人進行了深入的研究,以找出對植物病害具有出色防治功效的組合物。作為結果,他們發現了,一種用于防治植物病害的組合物對植物病害具有出色防治功效,其包含由下式(1)表示的四唑啉酮化合物和選自下述(A)組的一種或多種唑化合物。

具體地,本發明包括以下各項:

[1]一種用于防治植物病害的組合物,所述組合物包含由式(1)表示的四唑啉酮化合物:

其中

n為0至5中任一個的整數;

R1表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基;

R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3烯基、或C2-C3炔基,

所述R1或R2可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子;

條件是當n為2以上的整數時,所述R1中的兩個以上可以是彼此不同的,

和選自(A)組的一種或多種唑化合物:

(A)組:由丙環唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、三唑醇(triadimenol)、咪鮮胺(prochloraz)、戊菌唑(penconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、烯唑醇(diniconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、氟環唑(epoxiconazole)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、環菌唑(cyproconazole)、葉菌唑(metconazole)、氟菌唑(triflumizole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、腈苯唑(fenbuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、滅菌唑(triticonazole)、聯苯三唑醇(bitertanol)、抑霉唑(imazalil)、種菌唑(ipconazole)、硅氟唑(simeconazole)、霉靈(hymexazol)、土菌靈(etridiazole)和粉唑醇(flutriafol)組成的組。

[2][1]中所述的用于防治植物病害的組合物,其中所述四唑啉酮化合物與所述唑化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述唑化合物=0.1/1至10/1的重量比。

[3]一種用于防治植物病害的方法,所述方法包括向植物或用于栽培所述植物的土壤施用各自有效量的由式(1)表示的四唑啉酮化合物:

其中

n為0至5中任一個的整數;

R1表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基;

R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3烯基、或C2-C3炔基,

所述R1或R2可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子;

條件是當n為2以上的整數時,所述R1中的兩個以上可以是彼此不同的,

以及選自(A)組的一種或多種唑化合物:

(A)組:由丙環唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、三唑醇(triadimenol)、咪鮮胺(prochloraz)、戊菌唑(penconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、烯唑醇(diniconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、氟環唑(epoxiconazole)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、環菌唑(cyproconazole)、葉菌唑(metconazole)、氟菌唑(triflumizole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、腈苯唑(fenbuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、滅菌唑(triticonazole)、聯苯三唑醇(bitertanol)、抑霉唑(imazalil)、種菌唑(ipconazole)、硅氟唑(simeconazole)、霉靈(hymexazol)、土菌靈(etridiazole)和粉唑醇(flutriafol)組成的組。

[4][3]中所述的用于防治植物病害的方法,其中所述四唑啉酮化合物與所述唑化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述唑化合物=0.1/1至10/1的重量比。

[5][3]或[4]中所述的用于防治植物病害的方法,其中所述植物或所述用于栽培所述植物的土壤分別是小麥或用于栽培小麥的土壤。

用于實施本發明的方式

一種用于防治植物病害的組合物(在下文中,稱為“本發明的組合物”)包含由式(1)表示的四唑啉酮化合物:

[其中

n、R1和R2分別與如上定義的相同。]

(在下文中稱為“本發明的四唑啉酮化合物”)

以及選自(A)組的一種或多種唑化合物(在下文中,稱為“本發明的唑化合物”)

(A)組:由丙環唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、三唑醇(triadimenol)、咪鮮胺(prochloraz)、戊菌唑(penconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、烯唑醇(diniconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、氟環唑(epoxiconazole)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、環菌唑(cyproconazole)、葉菌唑(metconazole)、氟菌唑(triflumizole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、腈苯唑(fenbuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、滅菌唑(triticonazole)、聯苯三唑醇(bitertanol)、抑霉唑(imazalil)、種菌唑(ipconazole)、硅氟唑(simeconazole)、霉靈(hymexazol)、土菌靈(etridiazole)和粉唑醇(flutriafol)組成的組。

解釋本發明的四唑啉酮。

如下所述詳細描述本文所述的一種或多種取代基。

如本文所使用的術語“鹵素原子”包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

如本文所使用的術語“C1-C6烷基”表示具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烴基,并且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

如本文所使用的術語“C1-C6烷氧基”可以是直鏈或支鏈的基團,并且包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。

如本文所使用的術語“C1-C6烷基硫基”可以是直鏈或支鏈的基團,并且包括例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基和己基硫基。

如本文所使用的術語“C1-C3烷基”包括甲基、乙基、丙基和異丙基。

如本文所使用的術語“C2-C3烯基”包括乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基。

如本文所使用的術語“C2-C3炔基”包括乙炔基、1-丙炔基和2-丙炔基。

如本文所使用的術語“C3-C4環烷基”包括環丙基和環丁基。

如本文所使用的術語“C1-C3烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。

如本文所使用的術語“C1-C2烷基硫基”包括甲基硫基和乙基硫基。

如本文所使用的短語“可以在烷基部分中具有一個或多個鹵素原子”意指在R1和R2的定義中,C-C6烷基、C1-C3烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C2烷基硫基和C3-C4環烷基可以具有一個或多個鹵素原子。

如本文所使用的具有一個或多個鹵素原子的C1-C6烷基包括例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、七氟異丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基和5-氟己基。

如本文所使用的具有一個或多個鹵素原子的C1-C3烷基包括例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氯丙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3,-三氟丙基、七氟丙基、七氟異丙基和1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基,等等。

如本文所使用的具有一個或多個鹵素原子的C1-C6烷氧基包括例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二溴甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2,-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟異丙氧基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基和5-氟己氧基等等。

具有一個或多個鹵素原子的C1-C3烷氧基包括例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二溴甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟異丙氧基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙氧基和3-氟丙氧基,等等。

具有一個或多個鹵素原子的C1-C6烷基硫基包括例如單氟甲基硫基、二氟甲基硫基、三氟甲基硫基、單氯甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、二溴甲基硫基、氯氟甲基硫基、二氯氟甲基硫基、氯二氟甲基硫基、2-氟乙基硫基、2,2-二氟乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基、五氟乙基硫基、3-氟丙基硫基、2,2-二氟丙基硫基、3,3,3-三氟丙基硫基、七氟丙基硫基、七氟異丙基硫基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基硫基、3-氟丙基硫基、4-氟丁基硫基和5-氟己基硫基,等等。

具有一個或多個鹵素原子的C1-C2烷基硫基包括例如單氟甲基硫基、二氟甲基硫基、三氟甲基硫基、單氯甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、二溴甲基硫基、氯氟甲基硫基、二氯氟甲基硫基、氯二氟甲基硫基、2-氟乙基硫基、2,2-二氟乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基和五氟乙基硫基,等等。

具有一個或多個鹵素原子的C3-C4環烷基包括例如2-氟環丙基、2,2-二氟環丙基、2-氯-2-氟環丙基、2,2-二氯環丙基、2,2-二溴環丙基和2,2,3,3-四氟環丁基,等等。

首先,說明用于制備本發明的四唑啉酮化合物的方法。

可以例如根據下述方法制備本發明的四唑啉酮化合物。

(方法A)

可以通過使由式(2)表示的化合物(在下文中稱為化合物(2))與由式(3)表示的化合物(在下文中稱為化合物(3))在堿的存在下反應,制備本發明的四唑啉酮化合物。

[其中,

n、R1和R2分別與如上定義的相同,且Z1表示離去基團如氯原子、溴原子或碘原子]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;水;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環十一碳烯和二氮雜雙環壬烯;堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫;堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銫;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫;堿金屬鹵化物如氟化鈉、氟化鉀和氟化銫;堿金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;和堿金屬醇鹽如叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(2),化合物(3)通常在1至10摩爾比的范圍內使用,且堿通常在0.5至5摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當需要時,可以向反應中加入碘化鈉、四丁基碘化銨等,并且相對于1摩爾的化合物(2),這些化合物通常在0.001至1.2摩爾比的范圍內使用。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離本發明的四唑啉酮化合物。可以將分離的四唑啉酮化合物進一步純化,例如,通過色譜和重結晶進行。

(方法B)

可以通過使由式(4)表示的化合物(在下文中稱為化合物(4))與由式(5)表示的化合物(在下文中稱為化合物(5))在催化劑和堿的存在下反應,制備本發明的四唑啉酮化合物。

[其中,

n、R1和R2分別與如上定義的相同,且z2表示離去基團如氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基氧基、三氟甲磺酰基氧基和對甲苯磺酰基氧基、B(OH)2、烷氧基甲硼基或三氟硼酸鹽(BF3-K+)。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的化合物(5)通常可以以可商購的產品使用。具體實例包括:氯苯、溴苯、碘苯、對二氯苯、4-氯溴苯、4-氯碘苯、4-溴碘苯、苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、4-氯苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸和4-甲氧基苯基硼酸。

在該反應中所用的催化劑的實例包括:碘化銅(I)、乙酸銅(II)、乙酸鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀、四三苯基膦鈀(0)、乙酸鈀(II)/三環己基膦、雙(二苯基膦二茂鐵基)二氯化鈀(II)、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基(1,4-萘醌)鈀二聚物、芳基(氯)(1,3-二基-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基)鈀、或乙酸鈀(II)/二環己基(2′,4′,6′-三異丙基聯苯基-2-基)膦和三(二亞芐基丙酮)二鈀。

在該反應中所用的堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環十一碳烯和二氮雜雙環壬烯;堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫;堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銫;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫;堿金屬鹵化物如氟化鈉、氟化鉀和氟化銫;堿金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;堿金屬磷酸鹽如磷酸三鉀;和堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(4),化合物(5)通常在1至10摩爾比的范圍內使用,催化劑通常在0.001至5摩爾比的范圍內使用,且堿通常在0.5至10摩爾比的范圍內使用。

當需要時,可以向反應中加入配體如1,10-菲咯啉、四亞甲基二胺等,并且相對于1摩爾的化合物(4),這些化合物通常在0.001至5摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離本發明的四唑啉酮化合物。可以將分離的四唑啉酮化合物進一步純化,例如,通過色譜和重結晶進行。

(方法C)

可以通過使由式(6)表示的化合物(在下文中稱為化合物(6))(其可以根據與方法A)類似的方法制備)與由式(7)表示的化合物(在下文中稱為化合物(7))在堿和催化劑的存在下偶聯,制備本發明的四唑啉酮化合物。

[其中

n、R1和R2分別與如上定義的相同,Z3表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酰基氧基,且z4表示B(OH)2、烷氧基甲硼基或三氟硼酸鹽(BF3-K+)。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;水;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的有機硼化合物(7)可以以可商購的化合物使用,或者可以根據N.Miyaura和A.Suzuki的綜述論文,Chem.Rev.1995,95,2457中所述的方法等制備。在該反應中所用的有機硼化合物(7)可以例如通過以下方式制備:對于R2將碘化合物(R2-I)或對于R2將溴化合物(R2-Br)與烷基鋰(如丁基鋰)反應,隨后將所得的混合物與硼酸酯反應以獲得硼酸酯衍生物。而且,當需要時,可以將在上述反應中獲得的硼酸酯衍生物水解成相應的硼酸衍生物。而且,根據在Molander等的綜述論文Acc.Chem.Res.2007,40,275中所述的方法等,可以用氟化氫鉀等將上述硼酸酯衍生物氟化,以獲得三氟硼酸鹽BF3-K+。

在該反應中所用的催化劑的實例包括:乙酸鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀、四三苯基膦鈀(0)、乙酸鈀(II)/三環己基膦、雙(二苯基膦二茂鐵基)二氯化鈀(II)、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基(1,4-萘醌)鈀二聚物、芳基(氯)(1,3-二甲基-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基)鈀或乙酸鈀(II)/二環己基(2′,4′,6′-三異丙基聯苯基-2-基)膦和三(二亞芐基丙酮)二鈀等等。

在該反應中所用的堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環十一碳烯和二氮雜雙環壬烯;堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫;堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銫;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫;堿金屬鹵化物如氟化鈉、氟化鉀和氟化銫;堿金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;堿金屬磷酸鹽如磷酸三鉀;和堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(6),化合物(7)通常在1至10摩爾比的范圍內使用,堿通常在1至10摩爾比的范圍內使用,且催化劑通常在0.0001至1摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在0至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離本發明的四唑啉酮化合物。可以將分離的四唑啉酮化合物進一步純化,例如,通過色譜和重結晶進行。

接著,詳細說明用于制備本發明的四唑啉酮化合物的合成中間體化合物的方法。

(參考方法A)

可以通過使化合物(2)與由式(8)表示的化合物(在下文中稱為化合物(8))在堿的存在下反應,制備由式(9)表示的化合物(在下文中稱為化合物(9))。

[其中,

R2和Z1分別與如上的定義相同,且R3表示保護基團如乙酰基、甲酰基、苯甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、芐基氧基羰基和叔丁氧基羰基。]

可以根據上述方法A進行該反應。

(參考方法B)

通過用脫保護劑處理化合物(9),可以制備由式(4)表示的化合物。

[其中,

R2和R3分別與如上的定義相同。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;腈如乙腈和丙腈;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;水;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的脫保護劑可以以堿或酸使用。堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環十一碳烯和二氮雜雙環壬烯、哌啶;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫;堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。酸的實例包括三氟乙酸、鹽酸和硫酸。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(9),通常在1至100摩爾比的范圍內使用脫保護劑。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離化合物(4)。可以將分離的化合物(4)進一步純化,例如,通過蒸餾、色譜和重結晶進行。

(參考方法C)

通過使由式(10)表示的化合物(在下文中稱為化合物(10))與疊氮化劑反應,可以制備由式(11)表示的化合物(在下文中稱為化合物(11))。

[其中,

R2與如上定義的相同。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的疊氮化劑的實例包括:無機疊氮化物如疊氮化鈉、疊氮化鋇和疊氮化鋰;和有機疊氮化物如三甲基甲硅烷基疊氮化物和二苯基磷酰基疊氮化物。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(10),疊氮化劑通常在1至10摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當需要時,可以向反應中加入路易斯酸如氯化鋁和氯化鋅,并且相對于1摩爾的化合物(10),這些化合物通常在0.05至5摩爾比的范圍內使用。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離化合物(11)。可以將分離的化合物(11)進一步純化,例如,通過色譜和重結晶進行。

(參考方法D)

通過使化合物(11)與由式(12)表示的化合物(在下文中稱為化合物(12))在堿的存在下反應,可以制備由式(13)表示的化合物(在下文中稱為化合物(13))。

[其中,

R2與如上的定義相同,且Z5表示離去基團如溴原子、碘原子、甲磺酰基氧基、三氟甲磺酰基氧基和對甲苯磺酰基氧基。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;水;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的化合物(12)通常可以以可商購的產品使用。具體實例包括:烷基鹵如甲基溴和甲基碘;硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯;硫酸烷基或芳基酯如對甲苯磺酸甲酯和甲磺酸甲酯。

在該反應中所用的堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環十一碳烯、二氮雜雙環壬烯;堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫;堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銫;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫;堿金屬鹵化物如氟化鈉、氟化鉀和氟化銫;堿金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;和堿金屬醇鹽如叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(11),化合物(12)通常在1至10摩爾比的范圍內使用,且堿通常在0.5至10摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離化合物(13)。可以將分離的化合物(13)進一步純化,例如,通過色譜和重結晶進行。

(參考方法E)

可以通過使化合物(13)與鹵化劑反應,制備化合物(2)。

[其中,

R2和Z1分別與如上定義的相同。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氟苯、二氟苯、三氟苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、α,α,α-三氟甲苯和α,α,α-三氯甲苯;酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;和它們的混合溶劑。

在該反應中所用的鹵化劑的實例包括:氯化劑、溴化劑或碘化劑如氯、溴、碘、磺酰氯、N-氯琥珀酰亞胺、N-溴琥珀酰亞胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內酰胺、碘琥珀酰亞胺、次氯酸叔丁酯、N-氯戊二酰亞胺、N-溴戊二酰亞胺、N-氯-N-環己基-苯磺酰胺和N-溴鄰苯二甲酰亞胺。

在該反應中可以使用自由基引發劑。

在該反應中所用的自由基引發劑的實例包括:苯甲酰過氧化物、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二環己烷腈、過氧化二酰、過氧二碳酸二烷基酯、叔烷基過氧基酯、單過氧基碳酸酯、二(叔烷基過氧基)縮酮和過氧化酮。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(13),鹵化劑通常在1至10摩爾比的范圍內使用,且自由基引發劑通常在0.01至1摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離化合物(2)。可以將分離的化合物(2)進一步純化,例如,通過色譜和重結晶進行。

(參考方法F)

可以通過使其中式(2)中的R2表示Z1的由式(2-1)表示的化合物(在下文中稱為化合物(2-1))與由式(14)表示的化合物(在下文中稱為化合物(14))反應,制備由式(15)表示的化合物(在下文中稱為化合物(15))。

[其中,

Z1與如上的定義相同,R4表示C1-C12烷基或苯基,且M表示鈉、鉀或鋰。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:醚如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚;烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;腈如乙腈和丙腈;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮;亞砜如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;和它們的混合溶劑。

化合物(14)的實例包括:甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、正丁醇鈉、異丙醇鈉、仲丁醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀、正丁醇鉀、異丙醇鉀、仲丁醇鉀、叔丁醇鉀、甲醇鉀和苯酚鈉。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(2-1),化合物(14)通常在1至10摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離化合物(15)。可以將分離的化合物(15)進一步純化,例如,通過蒸餾、色譜和重結晶進行。

(參考方法G)

通過使化合物(15)與化合物(7)在堿的存在下反應,可以制備由式(16)表示的化合物(在下文中稱為化合物(16))。

[其中,

R2、R4、Z4和Z1分別與如上的定義相同。]

可以根據上述方法C進行該反應。

(參考方法I)

也可以通過使化合物(16)與鹵化劑反應,制備化合物(2)。

[其中,

R2、R4和Z1分別與如上的定義相同。]

該反應通常在溶劑中進行。

在該反應中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環己烷、正戊烷、甲苯和二甲苯;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;有機酸如甲酸、乙酸和三氟乙酸;水;和它們的混合溶劑。

鹵化劑的實例包括:鹽酸、氫溴酸和氫碘酸。

在該反應中,相對于1摩爾的化合物(16),鹵化劑通常在1以上的摩爾比的范圍內使用。

反應溫度通常在-20至150℃的范圍內。反應的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

當反應完成時,將反應混合物用一種或多種有機溶劑萃取,并且處理所得的有機層(例如,干燥和濃縮),以分離化合物(2)。可以將分離的化合物(2)進一步純化,例如,通過蒸餾、色譜和重結晶進行。

本發明的唑化合物都是已知化合物,并且它們描述在“殺蟲劑手冊(THEPESTICIDEMANUAL)-第16版(由BCPC出版)ISBN9781901396867”中。這些化合物可以從可商購的制劑獲得,或者可以根據已知方法制備。

本發明的唑化合物示于以下[表1]中。

[表1]

在本發明的組合物中,本發明的四唑啉酮化合物與本發明的唑化合物的重量比包括,例如,本發明的四唑啉酮化合物/本發明的唑化合物=0.01/1至500/1、0.1/1至10/1、和0.1/1至3/1,并且優選0.3/1至3/1。

本發明的組合物可以是本發明的四唑啉酮化合物和本發明的唑化合物的混合物本身,并且通常通過以下方式制備:將本發明的四唑啉酮化合物、本發明的唑化合物及一種惰性載體混合,任選地添加表面活性劑和其他用于制劑的助劑。

本發明的組合物可以配制成油溶液、可乳化濃縮物、可流動制劑、可濕性粉劑、水分散性粒劑、粉劑或顆粒劑。這樣的制劑可以直接用作植物病害防治劑,或者在加入其他惰性成分后使用。

在本發明的組合物中,本發明的四唑啉酮化合物和本發明的唑化合物的總量通常在0.1%至99重量%、優選0.2%至90重量%、且更優選1%至80重量%的范圍內。

在該制劑中所用的固體載體的實例包括細粉末或微粒形式的如下各項:粘土(例如,高嶺土、硅藻土、合成含水二氧化硅、文挾(Fubasami)粘土、膨潤土和酸性粘土)、滑石或其他無機礦物(例如,絹云母、石英粉、硫粉、活性炭、碳酸鈣和含水二氧化硅),且液體載體的實例包括:水、醇(例如,甲醇和乙醇)、酮(例如,丙酮和甲基乙基酮)、芳族烴(例如,苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烴(例如,正己烷、環己烷和煤油)、酯(例如,乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈(例如,乙腈和異丁腈)、醚(例如,二烷和二異丙醚)、酰胺(例如,DMF和二甲基乙酰胺)、鹵代烴(例如,二氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳)等等。

表面活性劑的實例包括硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸芳基烷基酯、烷基芳基醚和其聚氧乙烯化的化合物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。

其他制劑用的助劑的實例包括粘著劑、分散劑和穩定劑,且具體實例包括:酪蛋白、明膠、多糖(例如,淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物和海藻酸)、木質素衍生物、膨潤土、糖、水溶性合成聚合物(例如,聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸)、PAP(酸式磷酸異丙酯)、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、脂肪酸或其脂肪酸酯、等等。

也可以通過以下方式配制本發明的組合物:根據上述方法配制本發明的四唑啉酮化合物和本發明的唑化合物中的每一個,并且當需要時,用水稀釋它以獲得含有本發明的四唑啉酮化合物的制劑或含有其的稀釋溶液、或含有本發明的唑化合物的制劑或含有其的稀釋溶液,隨后將所得的制劑或稀釋的溶液彼此混合。

本發明的組合物可以用于保護植物不受植物病害的危害。

本發明的防治方法可以通過以下方式防治植物病害:將本發明的組合物施用至植物或用于栽培植物的土壤,備選地,將本發明的四唑啉酮化合物或本發明的唑化合物分開地施用至植物或用于栽培植物的土壤。

對用于施用本發明的組合物的方法沒有特別的限定,只要施用形式是可以通過其實質上施用本發明的化合物的形式即可,并且包括例如,對植物施用如葉施用;對用于栽培植物的區域施用如浸沒施用;和對種子施用如種子消毒。

本發明的組合物的施用劑量取決于天氣條件、給藥形式、施用時機、施用方法、待施用的面積、目標病害、目標作物等等而變化,并且在通常1至500g、且優選2至200g/1,000m2待施用面積的范圍內。可乳化濃縮物、可濕性粉劑或懸浮劑等通常通過用水將它稀釋來施用。在這種情況下,在稀釋后本發明的組合物的濃度在通常0.0005至2重量%、且優選0.005至1重量%的范圍內,并且粉劑或顆粒劑等通常在不將它稀釋的情況下按原樣施用。在對種子施用中,本發明的組合物的量在通常0.001至100g、且優選0.01至50g/1kg種子的范圍內。

植物病害生長的地點的實例包括稻田、田地、茶園、果園、非農業用地、房屋、苗圃托盤、苗圃箱、苗圃土壤和苗床。

本發明的組合物可以用作用于防治農業用地如田地、稻田、草坪和果園中的植物病害的藥劑。本發明的組合物可以防治在農業用地或其他用于栽培以下“植物”等的其他用地中出現的病害。

作物:

玉米、稻、小麥、大麥、黑麥、燕麥、高粱、棉花、大豆、花生、蕎麥、甜菜、油菜籽、向日葵、甘蔗、煙草,等等;

蔬菜:

茄科蔬菜(例如,茄子、西紅柿、甘椒、胡椒和馬鈴薯),

葫蘆科蔬菜(例如,黃瓜、南瓜、綠皮西葫蘆、西瓜和甜瓜),

十字花科蔬菜(例如,日本蘿卜、白蘿卜、辣根、大頭菜、大白菜、卷心菜、芥菜、椰菜、花椰菜),

紫菀科蔬菜(例如,牛蒡、苘蒿、朝鮮薊和萵苣),

百合科蔬菜(例如,青蔥、洋蔥、大蒜和蘆筍),

傘形科(ammiaceous)蔬菜(例如,胡蘿卜、歐芹、旱芹和歐防風),

藜科蔬菜(例如,菠菜和牛皮菜),

薄荷科蔬菜(例如,白蘇子、薄荷和羅勒),

草莓、甘薯、野山藥、芋、等等;

花卉:

裝飾用觀葉植物:

水果:

梨果類(例如,蘋果、梨、沙梨、木瓜和榅桲),

核果類(例如,桃、李、油桃、烏梅、櫻桃、杏和李),

柑果類(例如,溫州蜜柑、橘、檸檬、來檬和葡萄柚),

堅果類(例如,栗、胡桃、榛、杏仁、阿月渾子、腰果和澳洲堅果),

漿果類(例如,越橘、蔓越莓、黑莓和復盆子),

葡萄,柿子,橄欖,日式梅子(Japaneseplum),香蕉,咖啡,海棗,椰子等;

除果樹外的其他樹木:

茶、桑、開花樹,

行道樹(例如,梣、樺木、梾木、桉、銀杏、丁香、楓樹、櫟、楊、紫荊、楓香、懸鈴木、櫸樹、日本香柏、冷杉、鐵杉、刺柏、松、云杉和紫杉);

等等。

上述“植物”包括基因改性的作物。

本發明的組合物對其具有防治功效的有害生物包括植物病原體如絲狀真菌,且具體包括以下實例,但是不限定于其中。

稻病害:稻瘟病(稻瘟病菌(Magnaporthegrisea))、褐斑病(宮部旋孢腔病菌(Cochliobolusmiyabeanus))、紋枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani))、和惡苗病(藤倉赤霉(Gibberellafujikuroi));

小麥病害:白粉病(麥類白粉菌(Erysiphegraminis))、赤霉病(禾谷鐮刀病菌(Fusariumgaminearum)、燕麥鐮刀病菌(F.avenaceum)、山頂鐮刀病菌(F.culmorum)、雪霉葉枯病菌(Microdochiumnivale))、銹病(小麥條銹病菌(Pucciniastriiformis)、小麥稈銹病菌(P.graminis)、小麥葉銹病菌(P.recondita))、雪霉病(雪霉葉枯病菌(Micronectriellanivale))、雪腐小粒菌核病(核瑚菌屬種(Typhulasp.))、散黑穗病(小麥散黑粉菌(Ustilagotritici))、腥黑穗病(小麥網腥黑僂病菌(Tilletiacaries))、眼紋病(小麥基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides))、葉枯病(小麥殼針孢菌(Mycosphaerellagraminicola))、穎枯病(穎枯殼多孢(Stagonosporanodorum))、褐斑病(小麥德氏霉(Pyrenophoratritici-repentis));

大麥病害:白粉病(麥類白粉菌(Erysiphegraminis))、鐮刀枯萎病(禾谷鐮刀病菌(Fusariumgaminearum)、燕麥鐮刀病菌(F.avenaceum)、山頂鐮刀病菌(F.culmorum)、雪霉葉枯病菌(Microdochiumnivale))、銹病(小麥條銹病菌(Pucciniastriiformis),小麥稈銹病菌(P.graminis),大麥褐銹病菌(P.hordei))、散黑穗病(裸黑粉病菌(Ustilagonuda))、云形病(大麥云紋病菌(Rhynchosporiumsecalis))、網斑病(大麥網斑病菌(Pyrenophorateres))、斑點病(大麥斑點病菌(Cochliobolussativus))、葉紋病(大麥條紋病菌(Pyrenophoragraminea))、以及由絲核菌苗枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani));

玉米病害:黑穗病(玉米黑粉菌(Ustilagomaydis))、南方葉枯病((異旋孢腔菌(Cochliobolusheterostrophus))、豹紋病(高粱膠尾孢菌(Gloeocercosporasorghi))、南方銹病(多堆柄銹菌(Pucciniapolysora))、灰斑病(玉米灰斑病菌(Cercosporazeae-maydis))、以及由絲核菌苗枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani));

柑橘病害:黑點病(柑橘間座殼菌(Diaporthecitri))、瘡痂病(柑橘痂囊腔菌(Elsinoefawcetti))、果腐病(指狀青霉((Penicilliumdigitatum)、意大利青霉菌(P.italicum))、疫腐病(煙草黑脛病菌(Phytophthoraparasitica)、柑桔褐腐疫霉(Phytophthoracitrophthora));

蘋果病害:花枯病(蘋果鏈核盤菌(Moniliniamali))、腐爛病(蘋果樹腐爛病菌(Valsaceratosperma))、白粉病(白叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha))、斑點落葉病(蘋果斑點落葉病菌(Alternariaalternataapplepathotype))、瘡痂病(蘋果黑星菌(Venturiainaequalis))、苦腐病(尖孢炭疽菌(Colletotrichumacutatum))、以及冠腐病(惡疫霉(Phytophtoracactorum);

梨病害:瘡痂病(梨黑星菌(Venturianashicola)、納雪黑星菌(V.pirina))、黑斑病(日本梨斑點落葉病菌(AlternariaalternateJapanesepearpathotype))、銹病(擔子菌梨膠銹菌(Gymnosporangiumharaeanum))、以及疫霉果腐病(惡疫霉(Phytophtoracactorum));

桃病害:褐腐病(果生叢梗孢(Moniliniafructicola))、瘡痂病(嗜果枝孢菌(Cladosporiumcarpophilum))以及擬莖點霉病(擬莖點霉屬種(Phomopsissp.));

葡萄病害:炭疽病(葡萄痂囊腔菌(Elsinoeampelina))、晚腐病(圍小叢殼菌(Glomerellacingulata))、白粉病(葡萄白粉菌(Uncinulanecator))、銹病(層銹菌屬(Phakopsoraampelopsidis))、黑腐病(葡萄球座菌(Guignardiabidwellii))、以及霜霉病(葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola));

日本柿子病害:炭疽病(柿盤長孢菌(Gloeosporiumkaki))、以及葉斑病(柿尾孢菌(Cercosporakaki)、柿葉球腔菌(Mycosphaerellanawae));

葫蘆科病害:炭疽病(瓜類炭疽菌(Colletotrichumlagenarium))、白粉病(瓜類白粉病菌(Sphaerothecafuliginea))、蔓枯病(蔓枯病菌(Mycosphaerellamelonis))、鐮刀菌萎蔫病(尖孢鐮刀菌(Fusariumoxysporum))、霜霉病(古巴假霜霉菌(Pseudoperonosporacubensis))、疫腐病(疫霉屬種(Phytophthorasp.))、以及立枯病(腐霉菌屬種(Pythiumsp.));

番茄病害:早疫病(茄鏈格孢(Alternariasolani))、葉霉病(黃枝孢(Cladosporiumfulvum))、以及晚疫病(致病疫霉(Phytophthorainfestans));

茄子病害:褐斑病(褐紋擬莖點霉(Phomopsisvexans))、以及白粉病(二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum));

十字花科植物病害:鏈格孢葉斑病(日本鏈格孢(Alternariajaponica))、白斑病(蕓苔小尾孢(Cercosporellabrassicae))、根腫病(根腫菌(Plasmodiophorabrassicae))、以及霜霉病(寄生霜霉(Peronosporaparasitica));

大蔥病害:銹病(柄銹菌屬(Pucciniaallii))以及霜霉病(毀壞霜霉(Peronosporadestructor));

大豆病害:紫斑病(大豆紫斑病菌(Cercosporakikuchii))、痂圓孢瘡痂病(大豆痂原孢(Elsinoeglycines))、黑點病(菜豆間殼座大豆變種(Diaporthephaseolorumvar.sojae))、殼針孢褐點病(大豆褐紋殼針孢(Septoriaglycines))、灰斑菌葉斑病(大豆灰斑病菌(Cercosporasojina))、銹病(豆薯層銹菌(phakopsorapachyrhizi))、根莖腐病(大豆疫霉根腐病菌(Phytophthorasojae))、由絲核菌屬地上部枯萎病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani))、褐色輪紋病(棒孢葉斑病菌(Corynesporacassiicola))、以及菌核病(核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum));

菜豆病害:炭疽病(炭疽病菌(Colletotrichumlindemthianum));

花生病害:黑斑病(球座尾孢(Cercosporapersonata))、褐斑病(落花生尾孢(Cercosporaarachidicola))、以及白絹病(白絹菌(Sclerotiumrolfsii));

豌豆病害:白粉病(豌豆白粉菌(Erysiphepisi));

馬鈴薯病害:早疫病(茄鏈格孢(Alternariasolani))、晚疫病(致病疫霉(Phytophthorainfestans))、緋腐病(馬鈴薯疫霉緋腐病菌(PhytophthoraErythroseptica))、以及粉狀瘡痂病(馬鈴薯粉狀瘡痂病菌(Spongosporasubterraneanf.sp.subterranea));

草莓病害:白粉病(白粉菌屬(Sphaerothecahumuli))、以及炭疽病(圍小叢殼菌(Glomerellacingulata));

茶樹病害:網餅病(網狀外擔菌(Exobasidiumreticulatum))、白星病(茶白星病菌(Elsinoeleucospila))、輪斑病(擬盤多毛抱屬真菌(Pestalotiopsissp.))以及炭疽病(炭疽病菌(Colletotrichumtheae-sinensis));

煙草病害:褐斑病(長柄鏈格孢(Alternarialongipes))、白粉病(二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum))、炭疽病(煙草炭疽菌(Colletotrichumtabacum))、霜霉病(煙草霜霉(Peronosporatabacina))、以及黑脛病(煙草疫霉(Phytophthoranicotlanae));

油菜籽病害:菌核病(核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum)、以及立枯絲核菌苗枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani));

棉花病害:由立枯絲核菌苗枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani));

甜菜病害:尾孢葉斑病(甜菜生尾孢菌(Cercosporabeticola))、葉枯病(稻紋枯病原菌(Thanatephoruscucumeris))、根腐病(稻紋枯病原菌(Thanatephoruscucumeris))、以及絲囊菌根腐病(黑腐絲囊霉(Aphanomycescochlioides));

薔薇病害:黑斑病(薔薇雙殼菌(Diplocarponrosae))、白粉病(薔薇單囊殼(Sphaerothecapannosa))、以及霜霉病(薔薇霜霉(Peronosporasparsa));

菊病害:霜霉病(萵苣盤霜霉(Bremialactucae))、葉枯病(菊殼針孢(Septoriachrysanthemi-indici))、以及白銹病(堀氏菊柄銹菌(Pucciniahoriana)、葉枯病(菊殼針孢(Septoriachrysanthemi-indici))、以及白銹病(堀氏菊柄銹菌(Pucciniahoriana);

各種作物病害:由腐霉屬(Pythiumspp.)(瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum)、德巴利腐霉(Pythiumdebarianum)、畸雌腐霉(Pythiumirregulare)以及終極腐霉(Pythiumultimum))導致的病害、灰霉病(灰葡萄孢石竹變種(Botrytiscinerea))、以及菌核病(核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum));

日本蘿卜病害:鏈格孢葉斑病(甘藍鏈格孢(Alternariabrassicicola));

草坪病害:幣斑病(銀斑病病菌(Sclerotiniahomeocarpa)、褐斑病以及巨斑病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani));

香蕉病害:黑條葉斑病(香蕉黑條葉斑病菌(Mycosphaerellafijiensis)、香蕉生球腔菌(Mycosphaerellamusicola));

由曲霉屬(Aspergillusspp.)、青霉屬(Penicilliumspp.)、鐮刀霉屬(Fusariumspp.)、赤霉屬(Gibberellaspp.)、木霉屬(Tricodermaspp.)、串珠霉屬(Thielaviopsisspp.)、根霉屬(Rhizopusspp.)、毛霉屬(Mucorspp.)、伏革菌屬(Corticiumspp.)、莖點霉屬(Phomaspp.)、絲核菌屬(Rhizoctoniaspp.)或二孢霉屬(Diplodiaspp.)引起的種子病害或在各種植物生長的早期階段的病害;以及

由桿菌(Polymixa)屬或油壺菌(Olpidium)屬傳播的多種植物的病毒病害;等等。

實施例

接著,以下用于本發明的四唑啉酮化合物的方法,以及包括制劑例和試驗例的實施例,用于更詳細地說明本發明,其不應當意在限制本發明。

首先,示出用于本發明的四唑啉酮化合物的制備例。

制備例1

將1.21g的1-(2-溴甲基-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例3)、0.78g的1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-醇、0.66g的碳酸鉀和30mL乙腈的混合物在加熱回流下攪拌四小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.61g的1-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物1)。

本發明的四唑啉酮化合物1

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.64(1H,d,J=2.7Hz),7.62-7.60(1H,m),7.53-7.49(2H,m),7.45(1H,t,J=8.0Hz),7.39-7.35(3H,m),5.80(1H,d,J=2.7Hz),5.54(2H,s),3.61(3H,s)。

制備例2

將18.5g的1-(2-溴甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例6中)、10.4g的1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-醇、8.8g的碳酸鉀和400mL乙腈的混合物在加熱回流下攪拌四小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,24.6g的得到1-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物2)。

本發明的四唑啉酮化合物2

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.81-7.79(1H,m),7.65(1H,d,J=2.4Hz),7.54-7.50(2H,m),7.42-7.35(4H,m),5.81(1H,d,J=2.4Hz),5.53(2H,s),3.60(3H,s)。

制備例3

將0.92g的本發明的四唑啉酮化合物2(描述于制備例2)、0.18g的甲基硼酸、1.27g的磷酸三鉀、0.11mL的水、0.16g的[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]-二氯化鈀(II)二氯甲烷配合物和7mL二烷的混合物在加熱回流下攪拌1.5小時。向冷卻后的反應溶液中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.27g的1-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物3)。

本發明的四唑啉酮化合物3

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.64(1H,d,J=2.7Hz),7.52-7.49(2H,m),7.42-7.35(4H,m),7.27-7.24(1H,m),5.82(1H,d,J=2.7Hz),5.33(2H,s),3.63(3H,s),2.56(3H,s)。

制備例4

將0.30g的1-(2-溴甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例12)、0.21g的1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-醇、0.19g的碳酸鉀和10ml乙腈的混合物在加熱回流下攪拌兩小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.28g的1-(2-{[1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物4)。

本發明的四唑啉酮化合物4

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.57(1H,d,J=2.7Hz),7.49-7.44(2H,m),7.39-7.36(2H,m),7.27-7.23(1H,m),6.96-6.91(2H,m),5.77(1H,d,J=2.7Hz),5.32(2H,s),3.83(3H,s),3.61(3H,s),2.56(3H,s)。

制備例5

將1.20g的1-(2-溴甲基-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例9)、0.78g的1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-醇、0.66g的碳酸鉀和30mL乙腈的混合物在加熱回流下攪拌四小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.97g的1-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物5)。

本發明的四唑啉酮化合物5

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.63(1H,d,J=2.7Hz),7.53-7.49(2H,m),7.46(1H,dd,J=8.5,8.0Hz),7.38-7.34(2H,m),7.08(1H,d,J=8.5Hz),7.04(1H,d,J=8.0Hz),5.80(1H,d,J=2.7Hz),5.43(2H,s),3.92(3H,s),3.57(3H,s)。

制備例6

將0.92g的本發明的四唑啉酮化合物2(描述于制備例2)、0.22g的乙基硼酸、1.27g的磷酸三鉀、0.11mL的水、0.16g的[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]-二氯化鈀(II)二氯甲烷配合物和15mL二烷的混合物在加熱回流下攪拌兩小時。向冷卻后的反應溶液中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.24g的1-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-乙基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物6)。

本發明的四唑啉酮化合物6

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.65(1H,d,J=2.7Hz),7.53-7.49(2H,m),7.47-7.42(2H,m),7.39-7.35(2H,m),7.27-7.24(1H,m),5.81(1H,d,J=2.7Hz),5.34(2H,s),3.61(3H,s),2.90(2H,q,J=7.6Hz),1.30(3H,t,J=7.6Hz)。

制備例7

將0.92g的本發明的四唑啉酮化合物2(描述于制備例2)、0.26g的環丙基硼酸、1.27g的磷酸三鉀、0.11mL的水、0.16g的[1,1′-雙(二苯基膦基)]二茂鐵]-二氯化鈀(II)二氯甲烷配合物和7mL二烷的混合物在加熱回流下攪拌1.5小時。向冷卻后的反應溶液中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.35g的1-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-環丙基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物7)。

本發明的四唑啉酮化合物7

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.63(1H,d,J=2.7Hz),7.51-7.46(2H,m),7.41-7.37(1H,m),7.36-7.32(2H,m),7.24-7.21(2H,m),5.80(1H,d,J=2.7Hz),5.53(2H,s),3.58(3H,s),2.26-2.19(1H,m),1.03-0.99(2H,m),0.78-0.74(2H,m)。

制備例8

將0.30g的1-(2-溴甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例12)、0.27g的1-(4-溴苯基)-1H-吡唑-3-醇、0.19g的碳酸鉀和10mL乙腈的混合物在加熱回流下攪拌四小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.37g的1-(2-{[1-(4-溴苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物8)。

本發明的四唑啉酮化合物8

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.64(1H,d,J=2.4Hz),7.53-7.49(2H,m),7.45-7.37(4H,m),7.27-7.24(1H,m),5.82(1H,d,J=2.4Hz),5.33(2H,s),3.62(3H,s),2.55(3H,s)。

制備例9

將0.49g的1-(2-{[1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例14),0.33g的4-氯-3-氟苯基硼酸、0.51g的乙酸銅(II)、0.28g的吡啶、1.00g的分子篩4A和10mL乙腈的混合物在加熱回流下攪拌四十八小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.12g的1-(2-{[1-(4-氯-3-氟苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物9)。

本發明的四唑啉酮化合物9

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.64(1H,d,J=2.7Hz),7.44-7.38(4H,m),7.28-7.23(2H,m),5.84(1H,d,J=2.7Hz),5.33(2H,s),3.65(3H,s),2.56(3H,s)。

制備例10

將1-(2-溴甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例12)0.30g、1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-醇0.20g、碳酸鉀0.19g和乙腈10mL的混合物在加熱回流下攪拌四小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.23g的1-(2-{[1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物10)。

本發明的四唑啉酮化合物10

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.89(1H,d,J=2.5Hz),7.70(1H,dd,J=8.0,1.6Hz),7.41-7.37(2H,m),7.26-7.18(2H,m),7.06-6.99(2H,m),5.76(1H,d,J=2.5Hz),5.32(2H,s),3.88(3H,s),3.61(3H,s),2.55(3H,s)。

制備例11

將1-(2-{[1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例14)1.00g、4-氯-2-甲氧基苯基硼酸0.78g、乙酸銅(II)0.98g、吡啶0.59mL、分子篩4A1.50g和乙腈15mL的混合物在加熱回流下攪拌十五小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.15g的1-(2-{[1-(4-氯-2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(在下文中稱為本發明的四唑啉酮化合物11)。

本發明的四唑啉酮化合物11

1H-NMR(CDCl3)δ:7.87(1H,d,J=2.5Hz),7.65(1H,d,J=8.5Hz),7.42-7.37(2H,m),7.26-7.24(1H,m),7.03(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),6.99(1H,d,J=2.3Hz),5.77(1H,d,J=2.5Hz),5.30(2H,s),3.89(3H,s),3.63(3H,s),2.55(3H,s)。

接著,如下作為參考制備例示出用于制備上述本發明的四唑啉酮化合物的中間體的方法。

參考制備例1

在冰冷卻下向N,N-二甲基甲酰胺250mL中加入無水氯化鋁21.9g,并將混合物攪拌十五分鐘。向其中加入疊氮化鈉10.7g并將混合物攪拌十五分鐘。向其中隨后加入1-氯-3-異氰酸基-2-甲基苯25.0g,并將所得的混合物在80℃加熱五小時。將冷卻后的反應溶液在攪拌下添加至亞硝酸鈉35g、水2L和冰500g的混合物中。將混合物用10%鹽酸酸化并用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮,得到17.0g的1-(2-甲基-3-氯苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲基-3-氯苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.32(3H,s),7.28-7.36(2H,m),7.57(1H,dd,J=6.8,2.2Hz),13.08(1H,s)。

參考制備例2

在冰冷卻下向1-(2-甲基-3-氯苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例1)10.00g和N,N-二甲基甲酰胺100mL的混合物中加入60%氫化鈉2.30g。將混合物升至室溫并攪拌一小時。在冰冷卻下向反應混合物加入甲基碘3.2mL。將混合物升至室溫并攪拌十四小時。向反應混合物加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用10%鹽酸、水和飽和鹽水洗滌,并經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到1.56g的1-(2-甲基-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲基-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.30(3H,s),3.73(3H,s),7.27(1H,d,J=2.7Hz),7.28(1H,d,J=7.1Hz),7.52(1H,dd,J=2.7,6.8Hz)。

參考制備例3

將1-(2-甲基-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例2)1.56g、1,1′-偶氮雙(環己烷-1-腈)0.34g、N-溴琥珀酰亞胺1.42g和氯苯30mL的混合物在加熱回流下攪拌五小時。向冷卻后的反應溶液加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到1.94g的1-(2-溴甲基-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-溴甲基-3-氯苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.76(3H,s),4.69(2H,s),7.35(1H,dd,J=1.2,8.1Hz),7.43(1H,t,J=8.1Hz),7.58(1H,dd,J=1.2,8.1Hz)。

參考制備例4

在冰冷卻下向N,N-二甲基甲酰胺220mL中加入無水氯化鋁19.7g,并將混合物攪拌十五分鐘。向其中加入疊氮化鈉9.6g并將混合物攪拌十五分鐘。隨后向其中加入1-溴-3-異氰酸基-2-甲基苯30.3g,并將所得的混合物在80℃加熱五小時。將冷卻后的反應溶液在攪拌下添加至亞硝酸鈉33g、水2L和冰500g的混合物中。將混合物用10%鹽酸酸化,并用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,并隨后經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮,得到31.4g的1-(2-甲基-3-溴苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲基-3-溴苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm):2.22(3H,s),7.34(1H,t,J=7.2Hz),7.49(1H,dd,J=8.2,1.1Hz),7.82(1H,dd,J=8.0,1.0Hz),14.72(1H,s)。

參考制備例5

在冰冷卻下,向1-(2-甲基-3-溴苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例4)31.40g和N,N-二甲基甲酰胺250mL的混合物中,加入60%氫化鈉5.90g。將反應混合物升至室溫,并攪拌一小時。在冰冷卻下向反應混合物加入甲基碘8.4mL。將混合物升至室溫,并攪拌十四小時。向反應混合物加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用10%鹽酸、水和飽和鹽水洗滌,并經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到8.47g的1-(2-甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.33(3H,s),3.73(3H,s),7.21(1H,dt,J=0.5,7.8Hz),7.30(1H,dd,J=1.0,8.0Hz),7.71(1H,dd,J=1.2,8.3Hz)。

參考制備例6

將1-(2-甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例5)8.47g、1,1′-偶氮雙(環己烷-1-腈)1.54g、N-溴琥珀酰亞胺6.44g和氯苯125mL的混合物在加熱回流下攪拌五小時。向冷卻后的反應溶液加入水,并將所得的混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,并經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到7.52g的1-(2-溴甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-溴甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.76(3H,s),4.71(2H,s),7.34(1H,t,J=7.8Hz),7.38(1H,dd,J=8.0,1.7Hz),7.77(1H,dd,J=7.8,1.7Hz)。

參考制備例7

在冰冷卻下向N,N-二甲基甲酰胺180mL中加入無水氯化鋁16.0g,并將混合物攪拌十五分鐘。向其中加入疊氮化鈉7.8g并將混合物攪拌十五分鐘。隨后向其中加入1-甲氧基-3-異氰酸基-2-甲基苯17.0g,并將所得的混合物在80℃加熱4.5小時。將冷卻后的反應溶液伴隨攪拌添加至亞硝酸鈉25g、水2L和冰500g的混合物。將混合物用10%鹽酸酸化并用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮,得到16.2g的1-(2-甲基-3-甲氧基苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲基-3-甲氧基苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.99(3H,s),3.87(3H,s),7.01(1H,d,J=8.1Hz),7.17(1H,d,J=8.1Hz).7.36(1H,t,J=8.3Hz),14.63(1H,s)。

參考制備例8

在冰冷卻下向1-(2-甲基-3-甲氧基苯基)-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例7)10.00g和N,N-二甲基甲酰胺100mL的混合物加入60%氫化鈉2.47g。將反應混合物升至室溫并攪拌十四小時。在冰冷卻下向反應混合物加入甲基碘3.5mL。將混合物升至室溫并攪拌一小時。在冰冷卻下向反應混合物加入甲基碘3.5mL。將混合物升至室溫并攪拌十四小時。向反應混合物加入水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用10%鹽酸、水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到2.19g的1-(2-甲基-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲基-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.11(3H,s),3,72(3H,s),3.88(3H,s),6.95(1H,d,J=8.2Hz),6.98(1H,d,J=8.5Hz),7.29(1H,t,J=8.2Hz)

參考制備例9

將1-(2-甲基-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例8)2.19g、1,1′-偶氮雙(環己烷-1-腈)0.52g、N-溴琥珀酰亞胺2.16g和氯苯40mL的混合物在加熱回流下攪拌五小時。向冷卻后的反應溶液加入水,并將所得的混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到2.36g的1-(2-溴甲基-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-溴甲基-3-甲氧基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.74(3H,s),3.96(3H,s),4.93(2H,s),7.02(1H,dd,J=1.0,8.5Hz),7.04(1H,d,J=9.0Hz),7.43(1H,t,J=8.1Hz)。

參考制備例10

將1-(2-溴甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例6)45.0g、甲醇鈉37.4g和四氫呋喃600mL的混合物在室溫攪拌三小時。向反應混合物加入飽和的碳酸氫鈉水溶液,并將所得的混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌,并隨后經無水硫酸鈉干燥。將混合物在減壓下濃縮,得到36.2g的1-(2-甲氧基甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲氧基甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.23(3H,s),3.72(3H,s),4.67(2H,s),7.33(1H,t,J=7.8Hz),7.38(1H,dd,J=1.2,8.1Hz),7.76(1H,dd,J=1.5,7.8Hz)。

參考制備例11

將1-(2-甲氧基甲基-3-溴苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例10)36.2g、甲基硼酸23.2g、氟化銫66.7g、[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加合物10.6g和二烷500mL的混合物在90℃攪拌5.5小時。將冷卻后的反應混合物過濾,并將濾液在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到25.6g的1-(2-甲氧基甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-甲氧基甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.48(3H,s),3.23(3H,s),3.72(3H,s),4.42(2H,s),7.21(1H,t,J=5.1Hz),7.35(2H,d,J=4.8Hz)。

參考制備例12

將1-(2-甲氧基甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例11)25.6g、乙酸50mL和25%溴化氫-乙酸溶液50mL的混合物在65℃攪拌一小時。向反應混合物加入飽和鹽水,并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌,并隨后經無水硫酸鈉干燥。將混合物在減壓下濃縮,得到27.9g的1-(2-溴甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1-(2-溴甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.51(3H,s),3.75(3H,s),4.51(2H,s),7.22-7.24(1H,m),7.36-7.39(2H,m)。

參考制備例13

將1-(2-溴甲基-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例12)1.0g、1-乙酰基-1H-吡唑-3-醇0.47g、碳酸鉀0.63g和乙腈20mL的混合物在加熱回流下攪拌兩小時。向靜置冷卻后的反應混合物中加入水,并將所得的混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到0.58g的1-(2-{[1-乙酰基-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):8.01(1H,d,J=2.9Hz),7.43-7.38(2H,m),7.26(1H,dd,J=6.9,2.1Hz),5.88(1H,d,J=2.9Hz),5.31(2H,s),3.69(3H,s),2.55(3H,s),2.54(3H,s).

參考制備例14

將1-(2-{[1-乙酰基-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮(描述于參考制備例13)3.4g、甲醇鈉0.59g和甲醇30mL的混合物在室溫攪拌兩小時。將反應混合物加入至飽和的碳酸氫鈉水溶液,并將所得的混合物用乙酸乙酯萃取。將有機層用水和飽和鹽水洗滌,經無水硫酸鎂干燥,并隨后在減壓下濃縮。對所得的殘余物進行硅膠柱色譜,得到2.5g的1-(2-{[1H-吡唑-3-基]氧基甲基}-3-甲基苯基)-4-甲基-1,4-二氫四唑-5-酮。

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):9.61(1H,s),7.40-7.35(2H,m),7.27(1H,d,J=2.4Hz),7.24(1H,dd,J=6.5,2.8Hz),5.63(1H,d,J=2.4Hz),5.23(2H,d,J=11.2Hz),3.66(3H,s),2.52(3H,s).

以下示出選自可以根據上述方法A至方法C制備的本發明的四唑啉酮化合物12至本發明的四唑啉酮化合物81的化合物。

[表2]

[表3]

[表4]

本發明的四唑啉酮化合物的實施方案的實例包括其中取代基表示以下各項取代基的由式(1)表示的化合物。

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,n為0至2中任一個的整數;R1表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基;且R2表示甲基、環丙基、氯原子、溴原子、乙基或甲氧基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,n為0至2中任一個的整數;R1表示鹵素原子、甲基、乙基或甲氧基;且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子、C2-C3烯基、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、或C2-C3炔基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,n為0至2中任一個的整數;R1表示鹵素原子、甲基、乙基或甲氧基;且R2表示甲基、環丙基、氯原子、溴原子、乙基或甲氧基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,n為0至2中任一個的整數;R1表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基,

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,n為0至2中任一個的整數;且R1表示鹵素原子、甲基、乙基或甲氧基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子、C2-C3烯基、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、或C2-C3炔基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示甲基、環丙基、氯原子、溴原子、乙基或甲氧基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示C1-C3烷基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示甲基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示乙基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示C3-C4環烷基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示環丙基;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示鹵素原子;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示氯原子;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示溴原子;

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示C1-C3烷氧基;和

由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中,R2表示甲氧基。

本發明的組合物的實施方案的實例包括以下各項。

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物I至VI中的任一種;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C3烷氧基,R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物I至VI中的任一種;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物I;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物II;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物III;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物IV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物V;

用于防治植物病害的組合物,其包含:由式(1)表示的四唑啉酮化合物,其中n為1或2的整數,R1表示鹵素原子或C1-C6烷氧基,且R2表示C1-C3烷基、C3-C4環烷基、鹵素原子或C1-C3烷氧基,和化合物VI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物I;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物I;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物I;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物II;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物II;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物II;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物III;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物III;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物III;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物IV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物IV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物IV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物V;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物V;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物V;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物VIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物IX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物IX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物IX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物X;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物X;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物X;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XVIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XIX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XX;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXIII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXIV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXIV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXIV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXV;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXVI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXVI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXVI;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為0.1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXVII;

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為1/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXVII;和

用于防治植物病害的組合物,其包含:比率為10/1的選自本發明的四唑啉酮化合物1至本發明的四唑啉酮化合物81中的任一種化合物和化合物XXVII。

接著,以下示出制劑例。術語“份”意指“重量份”。

制劑例1

將五十(50)份上述本發明的組合物中任一種、3份木質素磺酸鈣、2份月桂基硫酸鎂和45份合成含水二氧化硅在研磨的同時良好混合,以獲得制劑。

制劑例2

將二十(20)份上述本發明的組合物中任一種、1.5份脫水山梨醇三油酸酯與28.5份含有2份聚乙烯醇的水溶液混合物,并且隨后通過濕式研磨法將混合物細致研磨。隨后向此混合物中加入40份含有0.05份黃原膠(xanthanegum)和0.1份硅酸鋁鎂的水溶液,并進一步向其加入10份丙二醇。攪拌混合物,以獲得制劑。

制劑例3

將兩(2)份上述本發明的組合物中任一種、88份高嶺土和10份滑石混合研磨,以獲得制劑。

制劑例4

將五(5)份上述本發明的組合物中任一種、14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份十二烷基苯磺酸鈣和75份二甲苯混合研磨,以獲得制劑。

制劑例5

將兩(2)份上述本發明的組合物中任一種、一份合成含水二氧化硅、2份木質素磺酸鈣、30份膨潤土和65份高嶺土混合研磨,并向其加入水,并將混合物良好捏合,并隨后顆粒化并干燥,以獲得制劑。

制劑例6

將十(10)份上述本發明的組合物中任一種、35份含有50份聚氧乙烯烷基醚硫酸銨的白碳、以及55份水混合,并隨后將混合物通過濕式研磨法細致研磨,以獲得制劑。

接著,使用試驗例,以顯示本發明的組合物在防治植物病害上的功效。

在各測試中的“功效”意指通過以下等式1算得的值,并且如表5中所示,取決于它的數值將它分級。

“等式1”

功效=100×(X-Y)/X

其中

X:在未處理的區域中的真菌生長度(fungalgrowth)

Y:在處理過的區域中的真菌生長度

[表5]

功效 功效等級 大于95 A 80以上至小于95 B 50以上至小于80 C 30以上至小于50 D 小于30 E

試驗例1:針對小麥葉枯病(小麥殼針孢(Septoriatritici))的防治試驗

分別將各測試化合物用二甲亞砜(DMSO)稀釋至預定濃度,并將各測試化合物的DMSO溶液以1μl的量分配到滴定板(具有96個孔)。隨后向其分配150μl的其中預先接種了小麥葉枯病菌分生孢子的馬鈴薯右旋糖培養基流體。將此板在18℃培養四天,從而允許小麥葉枯病菌經歷增殖,并且測量滴定板各孔在550nm的吸光度,以確定小麥葉枯病菌的生長度。由所得的生長度,通過上述“等式1”計算功效,并隨后根據[表5]分級。測試結果示于以下表6至表16中。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

工業實用性

本發明可以防治植物病害。

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