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共結晶及其制造方法.pdf

關 鍵 詞:
結晶 及其 制造 方法
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摘要
申請專利號:

CN201480061352.6

申請日:

20141031

公開號:

CN105705017A

公開日:

20160622

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A01N25/34,A01N43/56,A01N47/40,A01P7/04 主分類號: A01N25/34,A01N43/56,A01N47/40,A01P7/04
申請人: 日本曹達株式會社
發明人: 伊藤彰彥,天野睦大,正木李惠子
地址: 日本東京都
優先權: 2013-235073
專利代理機構: 北京集佳知識產權代理有限公司 代理人: 苗堃;金世煜
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480061352.6

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明中,作為抑制產生對有用植物的藥害的同時長期呈現優異的殺蟲效果的共結晶,提供由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構成的共結晶。該共結晶通過如下方法而得到,該方法包括對使二酰胺系殺蟲活性成分與新煙堿系殺蟲活性成分懸浮于水等溶劑而得到的懸浮液進行加熱、攪拌。

權利要求書

1.一種共結晶,其由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構成。2.根據權利要求1所述的共結晶,其中,二酰胺系殺蟲活性成分相對于新煙堿系殺蟲活性成分的摩爾比為0.3~3。3.根據權利要求1或2所述的共結晶,其中,新煙堿系殺蟲活性成分為式(1)所示的化合物,式中,R表示CHRR、NRR或SR,R和R各自獨立地表示氫原子或C1~2烷基,R表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酰基,R表示氫原子、C1~6烷基、C1~6鹵代烷基或C3~6環烷基,R表示氫原子或甲基,Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元雜環基,A表示N或CR,R表示氫原子或C1~2烷基,R和R中的任一個與R、以及R與R可以各自獨立地一起形成5~6元雜環。4.根據權利要求1或2所述的共結晶,其中,所述新煙堿系殺蟲活性成分為選自吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺和N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺中的任一個。5.根據權利要求1或2所述的共結晶,其中,二酰胺系殺蟲活性成分為式(2)所示的化合物,式中,Q表示CR或氮原子,R表示氫原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、或未取代的或者具有取代基的C2~6烯基,R和R各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基,n1表示0或1~3中的任一整數,n2表示0或1~4中的任一整數,R表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酰基,R表示氫原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷硫基、或未取代的或者具有取代基的C1~6烷基亞磺酰基,R表示未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基。6.根據權利要求1或2所述的共結晶,其中,二酰胺系殺蟲活性成分為氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺或環溴蟲酰胺。7.根據權利要求1~6中任一項所述的共結晶的制造方法,其中,包括對懸浮液進行加熱、攪拌,所述懸浮液是使二酰胺系殺蟲活性成分與新煙堿系殺蟲活性成分懸浮于溶劑中而得到的。8.根據權利要求7所述的共結晶的制造方法,其中,加熱溫度為40℃以上且為溶劑的沸點以下。9.根據權利要求8所述的共結晶的制造方法,其中,加熱溫度為60℃以上且為溶劑的沸點以下。10.根據權利要求7~9中任一項所述的共結晶的制造方法,其中,溶劑為水。11.一種農藥組合物,其含有權利要求1~6中任一項所述的共結晶。12.根據權利要求11所述的農藥組合物,其中,農藥為殺蟲劑。13.一種種子處理劑,其中,含有權利要求1~6中任一項所述的共結晶。14.根據權利要求13所述的種子處理劑,其中,種子處理劑為懸浮于水中的濃縮組合物。15.一種種子處理方法,其中,使用含有權利要求1~6中任一項所述的共結晶的農藥組合物涂布種子。

說明書

技術領域

本發明涉及一種由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構成的新型共結晶、其制造方法及含有該共結晶的農藥組合物。

本申請基于2013年11月13日在日本申請的日本特愿2013-235073號而主張優先權,將其內容援引于此。

背景技術

對于殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑等農藥、防除白蟻等木材有害生物的藥劑等中所含有的活性化合物,為了使其效力持續或者防止對于植物的藥害、對于人畜的有害性,要求適當地控制溶出。

關于在水中的溶解度低的活性化合物,進行了用于促進溶出的制劑上的嘗試。另一方面,關于在水中的溶解度高的活性化合物,進行了用于抑制溶出速度的制劑上的嘗試。

新煙堿系化合物是作為煙堿型乙酰膽堿受體激動劑或拮抗劑而顯現殺蟲效果的化合物組。其中所包含的大量化合物由于在水中的溶解度高,因此,通過抑制溶出速度或抑制封藏量(死蔵量)等來防止因高濃度施用所致的藥害、使效力長期持續成為課題。作為溶出速度的調整方法,提出有利用多分子體系主體化合物包合新煙堿系化合物而成的化合物(專利文獻2)。另外,有時因形成共結晶使溶出性發生變化。例如在專利文獻1中公開有一種作為殺蟲劑的吡蟲啉與草酸的共結晶。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:WO2010/118833

專利文獻2:WO2006/006596

發明內容

本發明的課題在于提供一種通過將殺蟲性活性化合物在水中的溶解度調節成適當的值而長期顯示優異的殺蟲效果,且不用擔心對于有用植物的藥害等的殺蟲劑組合物等。

本發明人等為了解決上述課題進行了潛心研究,結果發現新煙堿殺蟲活性成分與二酰胺系殺蟲活性成分形成共結晶,發現通過使用該共結晶,具有抑制在水中的溶解度高的新煙堿系殺蟲成分的溶出的效果,從而完成了本發明。

即,本發明涉及以下方案:

(1)一種共結晶,其由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構成;

(2)根據(1)所述的共結晶,其中,二酰胺系殺蟲活性成分相對于新煙堿系殺蟲活性成分的摩爾比為0.3~3;

(3)根據(1)或(2)所述的共結晶,其中,新煙堿系殺蟲活性成分為式(1)所示的化合物,

(式中,

R1表示CHR11R12、NR11R12或SR12,

R11和R12各自獨立地表示氫原子或C1~2烷基,

R2表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酰基,

R3表示氫原子、C1~6烷基、C1~6鹵代烷基或C3~6環烷基,

R4表示氫原子或甲基,

Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元雜環基,

A表示N或CR13,R13表示氫原子或C1~2烷基,

R2和R13中的任一個與R1、以及R12與R3可以各自獨立地一起形成5~6元雜環);

(4)根據(1)或(2)所述的共結晶,其中,所述新煙堿系殺蟲活性成分為選自吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺和N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺中的任一個;

(5)根據(1)或(2)所述的共結晶,其中,二酰胺系殺蟲活性成分為式(2)所示的化合物,

(式中,

Q表示CR14或氮原子,

R14表示氫原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、或未取代的或者具有取代基的C2~6烯基,

R5和R8各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基,

n1表示0或1~3中的任一整數,

n2表示0或1~4中的任一整數,

R6表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酰基,

R7表示氫原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷硫基、或未取代的或者具有取代基的C1~6烷基亞磺酰基,

R9表示未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基);

(6)根據(1)或(2)所述的共結晶,其中,二酰胺系殺蟲活性成分為氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺或環溴蟲酰胺;

(7)根據(1)~(6)中任一項所述的共結晶的制造方法,其中,包括對懸浮液進行加熱、攪拌,所述懸浮液是使二酰胺系殺蟲活性成分與新煙堿系殺蟲活性成分懸浮于溶劑中而得到的;

(8)根據(7)所述的共結晶的制造方法,其中,加熱溫度為40℃以上且為溶劑的沸點以下;

(9)根據(8)所述的共結晶的制造方法,其中,加熱溫度為60℃以上且為溶劑的沸點以下;

(10)根據(7)~(9)中任一項所述的共結晶的制造方法,其中,溶劑為水;

(11)一種農藥組合物,其中,含有(1)~(6)中任一項所述的共結晶;

(12)根據(11)所述的農藥組合物,其中,農藥為殺蟲劑;

(13)一種種子處理劑,其中,含有(1)~(6)中任一項所述的共結晶;

(14)根據(13)所述的種子處理劑,其中,種子處理劑為懸浮于水中的濃縮組合物;

(15)一種種子處理方法,其中,使用含有(1)~(6)中任一項所述的共結晶的農藥組合物涂布種子。

本發明的共結晶的新煙堿系殺蟲活性成分在水中的溶解度與其單獨時的在水中的溶解度相比變低。含有本發明的共結晶的殺蟲劑組合物等農藥組合物的二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分由于以適當的速度溶出至水中,因此,可長時間顯示優異的殺蟲效果,且不用擔心對于有用植物的藥害等。

附圖說明

圖1是表示進行由啶蟲脒和氰蟲酰胺構成的共結晶的差示掃描量熱測定(DSC測定)的結果的圖。

圖2是表示進行啶蟲脒與氰蟲酰胺的混合物的DSC測定的結果的圖。

圖3是表示由啶蟲脒和氰蟲酰胺構成的共結晶的粉末X射線衍射的圖。

圖4是表示啶蟲脒的粉末X射線衍射的圖。

圖5是表示氰蟲酰胺的粉末X射線衍射的圖。

具體實施方式

本發明的共結晶由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構成。

新煙堿系殺蟲活性成分只要是作為煙堿型乙酰膽堿受體激動劑或拮抗劑而顯現殺蟲效果的化合物組就沒有特別限制,具體而言,可優選例示式(1)所示的化合物。

式中,R1表示CHR11R12、NR11R12或SR12,優選表示CHR11R12。

R11和R12各自獨立地表示氫原子或C1~2烷基。作為C1~2烷基,具體而言,可例示甲基或乙基。

R2表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酰基。作為鹵素原子,具體而言,可例示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等,作為C1~6酰基,可例示甲酰基、乙酰基或丙酰基等。其中,R2優選表示氰基。

R3表示氫原子、C1~6烷基、C1~6鹵代烷基或C3~6環烷基。作為C1~6烷基,具體而言,可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等,作為C1~6鹵代烷基,可例示單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、全氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基等,作為C3~6環烷基,可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。其中,R3優選表示C1~6烷基。

R4表示氫原子或甲基,優選表示氫原子。

Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元雜環基。5~6元雜環基優選具有選自氧原子、硫原子和氮原子中的至少一個作為雜原子,具體而言,可例示吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基;吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基或三嗪基等。這些雜環液可以具有后述的取代基。其中,優選未取代的或者具有取代基的吡啶基,更優選具有鹵素原子作為取代基的吡啶基。

A表示N或CR13,R13表示氫原子或C1~2烷基,作為C1~2的烷基,具體而言,可例示甲基或乙基。其中,A優選表示N。

R2和R13中的任一個與R1、以及R12與R3可以各自獨立地一起形成5~6元雜環,作為這樣的5~6元雜環,具體而言,可例示吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、三唑、二唑、噻二唑、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪或三嗪等。這些雜環也可以具有后述的取代基。

這些新煙堿系殺蟲活性成分中,優選吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲啉、噻蟲胺、呋蟲胺、烯啶蟲胺、硝蟲噻嗪、氟啶蟲酰胺、氟啶蟲胺腈(Sulfoxaflor)、氟吡呋喃酮(Flupyradifurone)、哌蟲啶(パイチョンジン)、氯噻啉、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺,更優選在水中的溶解度的值進一步較大的吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(3H)-噻唑亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2(1H)-吡啶亞基]-2,2,2-三氟乙酰胺,更優選啶蟲脒。

二酰胺系殺蟲活性成分只要是具有在苯環的鄰位鍵合有氨基羰基或羰基氨基、且至少任一者鍵合有苯基、吡唑基等芳基的基本骨架的化合物組,且作為魚尼汀受體激動劑顯示活性的化合物就沒有特別限定,具體而言,可例示式(2)所示的化合物等。

式(2)中,Q表示CR14或氮原子,R14表示氫原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基,具體而言,作為C1~6烷基,可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基等,作為C2~6烯基,可例示乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等,作為C2~6炔基,可例示乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等。其中,Q優選表示氮原子。

R5和R8各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基,具體而言,作為鹵素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,作為C1~6烷基、C2~6烯基和C2~6炔基,可例示與R14中例示的取代基相同的取代基。其中,R5和R8優選各自獨立地表示鹵素原子、氰基、或未取代的或者具有取代基的C1~6烷基。

n1表示0或1~3中的任一整數,優選表示1。

n2表示0或1~4中的任一整數,優選表示1或2。

R6表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酰基,作為C1~6酰基,具體而言,可例示甲酰基、乙酰基或丙酰基等。其中,R6優選表示鹵素原子。

R7表示氫原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷硫基、或未取代的或者具有取代基的C1~6烷基亞磺酰基,具體而言,作為C1~6烷硫基,可例示甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等,作為C1~6烷基亞磺酰基,可例示甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、叔丁基亞磺酰基等。其中,R7優選表示氫原子。

R9表示未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基,具體而言,可例示與R14中例示的取代基相同的取代基。其中,R9優選表示未取代的或者具有取代基的C1~6烷基。

這些二酰胺系殺蟲活性成分中,可優選例示氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、環溴蟲酰胺、氟蟲雙酰胺、SYP-9080等,可進一步優選例示氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、環溴蟲酰胺,可進一步優選例示氰蟲酰胺。

式(1)和(2)中的“具有取代基的”的術語是指成為母核的基團的任一氫原子被與母核相同或不同結構的基團取代。取代基可以為1個,也可以為2個以上,2個以上的取代基可以相同,也可以不同。

“C1~6”等術語表示成為母核的基團的碳原子數為1~6個等。該碳原子數不包括存在于取代基中的碳原子數。例如,具有乙氧基作為取代基的丁基包含于具有取代基的C4烷基中。

對于“取代基”,只要化學上容許、具有本發明的效果就沒有特別限制。

作為可成為“取代基”的基團,具體而言,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1~6烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3~6環烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等C2~6烯基;2-環丙烯基、2-環戊烯基、3-環己烯基等C3~6環烯基;乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等C2~6炔基;

甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等C1~6烷氧基;乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2~6烯基氧基;乙炔氧基、炔丙氧基等C2~6炔基氧基;環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等C3~6環烷氧基;苯基、萘基等C6~10芳基;苯氧基、萘氧基、薁氧基、茚氧基、二氫茚氧基、四氫萘氧基等C6~10芳氧基;芐基、苯乙基等C7~14芳烷基;芐氧基、苯乙氧基等C7~14芳烷氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、環己基羰基等C1~11酰基;甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、環己基羰氧基等C1~7酰氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1~6烷氧基羰基;羧基;

羥基;氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1~6鹵代烷基;2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2~6鹵代烯基;4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2~6鹵代炔基;氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1~6鹵代烷氧基;2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2~6鹵代烯氧基;4-氯苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基等C6~10鹵代芳基;4-氟苯氧基、4-氯-1-萘氧基等C6~10鹵代芳氧基;單氟乙酰基、單氯乙酰基、單溴乙酰基、二氟乙酰基、二氯乙酰基、二溴乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、三溴乙酰基、3,3,3-三氟丙酰基、3,3,3-三氯丙酰基、2,2,3,3,3-五氟丙酰基、4-氯苯甲酰基等C1~7鹵代酰基;

氰基;異氰基;硝基;異氰酸酯基;氰酸酯基;疊氮基;氨基;甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等C1-6(二)烷基氨基;苯胺基、萘氨基等C6~10芳氨基;芐氨基、苯基乙基氨基等C7~11芳烷基氨基;甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、異丙基羰基氨基、苯甲酰基氨基等C1~7酰基氨基;甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、異丙氧基羰基氨基等C1~6烷氧基羰基氨基;

巰基;異硫氰酸酯基;硫氰酸酯基;甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等C1~6烷硫基;乙烯硫基、烯丙硫基等C2~6烯基硫基;乙炔硫基、炔丙硫基等C2~6炔基硫基;苯硫基、萘硫基等C6~10芳基硫基;噻唑基硫基、吡啶基硫基等雜芳基硫基;芐硫基、苯乙基硫基等C7~14芳烷基硫基;乙酰硫基、苯甲酰硫基等酰硫基(優選為C1~6酰硫基);(甲硫基)羰基、(乙硫基)羰基、(正丙硫基)羰基、(異丙硫基)羰基、(正丁硫基)羰基、(異丁硫基)羰基、(仲丁硫基)羰基、(叔丁硫基)羰基等(C1~6烷硫基)羰基;

甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、叔丁基亞磺酰基等C1~6烷基亞磺酰基;烯丙基亞磺酰基等C2~6烯基亞磺酰基;炔丙基亞磺酰基等C2~6炔基亞磺酰基;苯基亞磺酰基等C6~10芳基亞磺酰基;噻唑基亞磺酰基、吡啶基亞磺酰基等雜芳基亞磺酰基;芐基亞磺酰基、苯乙基亞磺酰基等C7~11芳烷基亞磺酰基;甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等C1~6烷基磺酰基;烯丙基磺酰基等C2~6烯基磺酰基;炔丙基磺酰基等C2~6炔基磺酰基;苯基磺酰基等C6~10芳基磺酰基;噻唑基磺酰基、吡啶基磺酰基等雜芳基磺酰基;芐基磺酰基、苯乙基磺酰基等C7~14芳烷基磺酰基;三氟甲基磺酰基等鹵代烷基磺酰基(優選為C1~6鹵代烷基磺酰基);磺基;甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基(優選為C1~6烷氧基磺酰基);氨磺酰基;N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基等氨磺酰基(優選為單C1~6烷基氨磺酰基或二C1~6烷基氨磺酰基);苯基氨磺酰基、4-甲基苯基氨磺酰基等單芳基氨磺酰基(優選為單C6~10芳基氨磺酰基);

吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5元雜芳基;吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基等6元雜芳基;氮丙啶基、環氧基、吡咯烷基、四氫呋喃基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等飽和雜環基;三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三環丙基、三苯基甲硅烷基等-Si(R20)(R21)(R22)(式中,R21、R22和R23各自獨立地表示C1~6烷基或苯基,C1~6烷基與上述例示的烷基相同。

另外,這些“取代基”也可以為其中進一步具有其它“取代基”的取代基,具體而言,可例示環丙基甲基、2-環丙基乙基、環戊基甲基、2-環己基乙基等被“可以具有取代基的C3~6環烷基”取代的“C1~6烷基”;環戊烯基甲基、3-環戊烯基甲基、3-環己烯基甲基、2-(3-環己烯基)乙基等被“可以具有取代基的C3~6環烯基”取代的“C1~6烷基”;2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、2-(2-吡啶基)乙基、2-(3-吡啶基)乙基、2-(4-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)丙基、3-(3-吡啶基)丙基、3-(4-吡啶基)丙基、2-吡嗪基甲基、3-吡嗪基甲基、2-(2-吡嗪基)乙基、2-(3-吡嗪基)乙基、3-(2-吡嗪基)丙基、3-(3-吡嗪基)丙基、2-嘧啶基甲基、4-嘧啶基甲基、2-(2-嘧啶基)乙基、2-(4-嘧啶基)乙基、3-(2-嘧啶基)丙基、3-(4-嘧啶基)丙基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、2-(2-呋喃基)乙基、2-(3-呋喃基)乙基、3-(2-呋喃基)丙基、3-(3-呋喃基)丙基等被“可以具有取代基的雜環基”取代的“C1~6烷基”;羥甲基、羥乙基、羥丙基等被“羥基”取代的“C1~6烷基”;甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基乙基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、2,2-二甲氧基乙基等被“可以具有取代基的C1~6烷基”取代的“羥基C1~20烷基”;甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、丙酰基氧甲基、丙酰基氧乙基等被“可以具有取代基的C1~20酰基”取代的“羥基C1~6烷基”;2,3,3-三甲基環丁基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基等被“可以具有取代基的C1~6烷基”取代的“C3~6”環烷基”;2-甲基-3-環己烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等被“可以具有取代基的C1~6烷基”取代的“C4~6環烯基”;3-氯-2-丙烯基、4-氯-2-丁烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,4,6-三氯-2-己烯基等被“鹵素原子”取代的“C2~6烯基”;3-氯-1-丙炔基、3-氯-1-丁炔基、3-溴-1-丁炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、3-溴-1-己炔基、4,4,6,6-四氟-1-十二炔基、5,5-二氯-2-甲基-3-戊炔基、4-氯-1,1-二甲基-2-丁炔基等被“鹵素原子”取代的“C2~6炔基”;環丙基甲基氧基、2-環戊基乙基氧基、芐基氧基等被“可以具有取代基的C3~6環烷基”或“可以具有取代基的C6~10芳基”取代的“烷氧基”;2-甲基環丙基氧基、2-乙基環丙基氧基、2,3,3-三甲基環丁基氧基、2-甲基環戊基氧基、2-乙基環己基氧基、4,4,6,6-四甲基環己基氧基、1,3-二丁基環己基氧基等被“可以具有取代基的C1~6烷基”取代的環烷氧基;3-烯丙基-苯基羰基、3-乙炔基-苯基羰基、芐基羰基、苯乙基羰基、2-吡啶基甲基羰基等被“可以具有取代基的C2~6烯基”、“可以具有取代基的C2~6炔基”、“可以具有取代基的C6~10芳基”或“可以具有取代基的雜環基”取代的“C1~6酰基”;環丙基甲基氧羰基、2-環戊基乙基氧羰基、芐基氧羰基等被“可以具有取代基的C3~6環烷基”或“可以具有取代基的C6~10芳基”取代的“烷氧基羰基”;羥基亞氨基甲基、1-(羥基亞氨基)乙基、1-(羥基亞氨基)丙基、1-(羥基亞氨基)丁基等“可以具有取代基的1-(羥基亞氨基)C1~6烷基”;甲氧基亞氨基甲基、乙氧基亞氨基甲基、1-(乙氧基亞氨基)乙基等羥基上的氫原子被“可以具有取代基的C1~6烷基”取代的“可以具有取代基的1-(羥基亞氨基)C1~6烷基”;亞甲基氨基、亞乙基氨基等氨基上的2個氫原子被“可以具有取代基的C1~6烷基”的同一碳原子取代的“基團”;二1-萘基氨基等二芳基氨基(優選為二C6~10芳基氨基);甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基等被“可以具有取代基的C1~6烷基”取代的“氨基甲酰基”;苯基氨基甲酰基、4-甲基苯基氨基甲酰基等單芳基氨基甲酰基(優選為單C6~10芳基氨基甲酰基);乙酰基氨基甲酰基、苯甲酰基氨基甲酰基等酰基氨基甲酰基(優選為C1~6酰基氨基甲酰基);甲基亞氨基、芐基亞氨基等被“可以具有取代基的C6~10烷基”取代的“亞氨基”;羥基亞氨基、乙氧基亞氨基等被“可以具有取代基的羥基”取代的“亞氨基”等。

認為本發明的共結晶是二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分通過分子間的氫鍵、π軌道堆疊、范德華力等的作用穩定化而形成的。

對本發明的共結晶而言,二酰胺系殺蟲活性成分相對于新煙堿系殺蟲活性成分的摩爾比(二酰胺系殺蟲活性成分/新煙堿系殺蟲活性成分)優選為0.3~3.0的范圍,進一步優選為0.5~2.0,更進一步優選為0.8~1.25,更進一步優選為0.9~1.1的范圍。

形成本發明的共結晶的情況可通過熱分析(TG/DTA)、差示掃描量熱測定(DSC)、紅外吸收光譜(IR)、X射線衍射圖案、13C-CP/MAS-固體NMR圖譜等來確認。另外,共結晶的組成可通過熱分析、差示掃描熱量測定(DSC)、1H-NMR譜圖、13C-NMR譜圖、29Si-NMR譜圖、凝膠滲透色譜(GPC)、高效液相色譜(HPLC)、元素分析等來確認。

作為制造本發明的共結晶的方法,具體而言,可例示以下方法等:

(i)將二酰胺系殺蟲活性成分、新煙堿系殺蟲活性成分和根據需要的輔助成分混合,使該混合物進行機械化學固相反應的方法;

(ii)對使二酰胺系殺蟲活性成分、新煙堿系殺蟲活性成分和根據需要的輔助成分懸浮于溶劑而得到的懸浮液進行加熱、攪拌的方法;

(iii)使二酰胺系殺蟲活性成分、新煙堿系殺蟲活性成分和根據需要的輔助成分溶解于溶劑,接著使共結晶析出的方法;或

(iv)將二酰胺系殺蟲活性成分、新煙堿系殺蟲活性成分和根據需要的輔助成分混合并加熱使其熔解的方法。

其中,優選(ii)或(iii)的方法。

作為在制造本發明的共結晶的方法中根據需要使用的輔助成分,可以舉出:表面活性劑、增量劑、效力增強用助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑等。

在(i)的方法中,機械化學固相反應優選通過干式粉碎來進行。

(ii)的方法中所使用的溶劑沒有特別限定,但優選可將二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分中的至少一者以溶解度100ppm以上溶解的液體介質。作為溶劑的具體例,可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等一元醇類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等二醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。這些溶劑可以單獨使用1種或組合2種以上來使用。其中,可優選使用水作為溶劑。

使二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分懸浮于溶劑后,可以將其攪拌一定時間,也可以不攪拌而靜置。懸浮后,加熱、攪拌一定時間。它們的攪拌時間或者加熱時間沒有特別限定,但分別優選為30分鐘以上且1天以內。該時間根據共結晶的使用目的,只要是二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分中的至少一部分、優選使用的二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分的總量的10質量%以上且100質量%以下、更優選50質量%以上且100質量%以下、特別優選為90質量%以上且100質量%以下足以形成共結晶的時間即可。該時間可通過上述確認共結晶的形成的方法或測定懸浮液中的固體粒徑的經時變化來確定。另外,加熱溫度優選為40℃以上且為溶劑的沸點以下,進一步優選為60℃以上且為溶劑的沸點以下。

上述懸浮液的加熱、攪拌工序優選在表面活性劑的存在下實施。作為上述表面活性劑,可以使用后述的表面活性劑,但優選使用選自聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚等非離子性表面活性劑、木質素磺酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽中的至少一種。

(iii)的方法中所使用的溶劑只要是可將二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分全部溶解的溶劑就沒有特別限定。作為溶劑的具體例,可以舉出:丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中,優選丙酮。

共結晶的析出可通過與不良溶劑的混合或冷卻等來進行。另外,嚴格而言與再結晶不同,但即使僅通過蒸餾除去溶劑也可得到共結晶。

在(iv)的方法中,加熱溫度只要是該混合物中的至少二酰胺系殺蟲活性成分與新煙堿系殺蟲活性成分的混合物熔解的溫度以上且二酰胺系殺蟲活性成分與新煙堿系殺蟲活性成分均不分解的溫度即可。該溫度未必是指上述兩成分各自單獨顯示的熔解溫度以上,根據上述混合物的性質,也可以為低于其的溫度。加熱溫度優選為85℃以上,更優選為90℃以上,更進一步優選為100℃以上。

這樣制造的共結晶可根據用途以所制造的形態直接用于本發明的殺蟲劑組合物等農藥組合物的制造,或者對共結晶進一步進行純化而用于本發明的殺蟲劑組合物等農藥組合物的制造。

本發明的農藥組合物、特別是殺蟲劑組合物含有上述共結晶作為有效成分。

作為有效成分的共結晶可以單獨含有1種或組合含有2種以上。本發明的農藥組合物除共結晶以外,也可以含有其它農藥活性成分,另外,還可以根據其用途和劑型而含有輔助成分。

作為可含有于本發明的農藥組合物的共結晶以外的農藥活性成分,可例示殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、抗性誘導劑、有害生物驅避劑、抗病毒劑等,更具體而言,可例示下述所示的化合物組。

殺蟲劑:

(1)有機(硫代)磷酸鹽系:乙酰甲胺磷、甲基吡磷、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、乙基溴硫磷、溴芬磷、BRP、毒死蜱、甲基毒死蜱、毒蟲畏、硫線磷、三硫磷、氯氧磷、氯甲磷、蠅毒磷、苯腈磷、殺螟腈、敵敵畏、百治磷、樂果、乙拌磷、甲基內吸磷、甲基毒蟲畏、內吸磷-S-甲基砜、氯亞胺硫磷、二嗪磷、除線磷、蔬果磷、乙拌磷、乙硫磷、丙線磷、乙嘧硫磷、EPN、苯線磷、殺螟硫磷、倍硫磷、豐索磷、地蟲硫磷、安果、甲基異柳磷、庚烯磷、氯唑磷、碘硫磷、異丙胺磷、唑磷、馬拉硫磷、速滅磷、甲胺磷、殺撲磷、久效磷、滅蚜磷、蟲螨畏、氧化樂果、砜吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、稻豐散、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、噻唑磷、磷蟲威、丙蟲磷、巴胺磷、發果、噠嗪硫磷、吡唑硫磷、喹硫磷、硫丙磷、治螟磷、殺蟲畏、特丁硫磷、三唑磷、敵百蟲、丁基嘧啶磷、雙硫磷、甲基乙拌磷、蚜滅多、新煙磷;

(2)氨基甲酸酯系:棉鈴威、涕滅威、蟲威、丙硫克百威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、苯硫威、甲硫威、滅多威、殺線威、抗蚜威、殘殺威、硫雙威、乙硫苯威、仲丁威、MIPC、MPMC、MTMC、呋線威、XMC、涕滅砜威、除害威、滅害威、撲殺威、畜蟲威、丁酮威、丁酮砜威、地蟲威、敵蠅威、伐蟲脒、威百畝、速滅威、猛殺威、久效威、混殺威、滅殺威;

(3)擬除蟲菊酯系:烯丙菊酯、聯苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、乙體氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、溴氰菊酯、S-氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、炔咪菊酯、芐氯菊酯、炔丙菊酯、除蟲菊酯、除蟲菊酯I、除蟲菊酯II、芐呋菊酯、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、四氟苯菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、氟丙菊酯、乙氰菊酯、溴氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、生物烯丙菊酯、芐呋烯菊酯、生物氯菊酯、生物芐呋菊酯、反式芐氯菊酯、烯炔菊酯、五氟苯菊酯、吡氯氰菊酯、溴氟菊酯、三氟醚菊酯、氟氯苯菊酯、甲氧芐氟菊酯、苯醚菊酯、丙苯烴菊酯、反滅蟲菊、環戊烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、四氟醚菊酯;

(4)生長調節物質:

(a)幾丁質合成抑制劑:氟啶脲、除蟲脲、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、虱螨脲、雙苯氟脲、伏蟲隆、殺鈴脲、雙三氟蟲脲、多氟脲、噻嗪酮、氟啶蜱脲、氟幼脲;

(b)蛻皮激素激動劑:氯蟲酰肼、甲氧蟲酰肼、蟲酰肼、環蟲酰肼、印楝素;

(c)保幼激素樣物質:蚊蠅醚、烯蟲酯、保幼醚、烯蟲乙酯、烯蟲炔酯、烯蟲硫酯、苯蟲醚、苯氧威;

(d)脂質生成合成抑制劑:螺螨酯、螺甲螨酯、螺蟲乙酯;

(5)煙堿受體激動劑/拮抗劑化合物:煙堿、殺蟲磺、殺螟丹、殺蟲環、殺蟲雙、沙蠶毒素;

(6)GABA拮抗劑化合物:乙酰蟲腈、乙蟲清、氟蟲腈、甲烯氟蟲腈、吡嗪氟蟲腈、吡啶氟蟲腈;

(7)大環狀內酯殺蟲劑:阿維菌素、埃瑪菌素、彌拜菌素、雷皮菌素、多殺菌素、伊維菌素、塞拉菌素、多拉菌素、埃普利諾菌素、莫西菌素、米爾倍霉素肟、乙基多殺菌素;

(8)METII化合物:喹螨醚、噠螨靈、吡螨胺、唑蟲酰胺、嘧蟲胺、唑螨酯、嘧螨醚;

(9)METIII和III化合物:滅螨醌、嘧螨酯、氟蟻腙、腈吡螨酯;

(10)解偶聯劑化合物:溴蟲腈、樂殺螨、敵螨通、敵螨普、DNOC;

(11)氧化磷酸化抑制劑化合物:三環錫、丁醚脲、苯丁錫、炔螨特、三唑錫、三氯殺螨砜;

(12)蛻皮干擾化合物:落滅津;

(13)混合功能氧化酶抑制劑化合物:增效醚;

(14)鈉通道阻斷劑化合物:茚蟲威、氰氟蟲腙;

(15)微生物農藥:BT劑、昆蟲病原病毒劑、昆蟲病原絲狀菌劑、線蟲病原絲狀菌劑;芽孢桿菌屬、白僵病菌、黑僵病菌、擬青霉屬、蘇云金素、輪枝孢屬;

(16)赤擬谷盜受體激動劑:依嗎德塞;

(17)奧克巴胺性激動劑:雙甲脒;

(20)攝食抑制劑:吡蚜酮、氟啶蟲酰胺、殺蟲脒;

(21)螨生長抑制劑:四螨嗪、乙螨唑、噻螨酮;

(22)其它化合物:異噻蟲唑、聯苯肼酯、啶蟲丙醚、硫、丁氟螨酯、磺胺螨酯、1,3-二氯丙烯、DCIP、四聚乙醛、吡氟喹蟲唑、苯螨特、溴螨酯、滅螨猛、氯化苦、地昔尼爾、嘧酰蟲胺、芳氟胺(Fentrifanil)、氟苯滅、紅鈴蟲性誘劑、(R,Z)-5-(1-癸烯)二氫呋喃-2(3H)-酮(Japonilure)、蟲酮、石油、油酸鉀、氟蟲胺、殺螨好、苯螨噻;阿飛多畢羅扁(アフィドピロペン,afidopyropen)、比弗如布米多(ピフルブミド,pyflubumide)、弗洛梅妥金(フロメトキン,flometoquin)、聯氟砜、溴代吡咯腈、氟螨嗪、甲基新癸酰胺、唑蚜威;

(23)驅蟲劑

(a)苯并咪唑系:芬苯達唑、阿苯達唑、三氯苯咪唑、奧苯達唑;

(b)水楊酰替苯胺系:氯氰碘柳胺、五氯柳胺;

(c)取代酚系:硝羥碘芐腈;

(d)嘧啶系:噻嘧啶;

(e)咪唑并噻唑系:左旋咪唑;

(f)四氫嘧啶:吡喹酮;

(g)其它驅蟲劑:環二烯、魚尼丁、克洛索隆、甲硝唑、得米地曲。

殺菌劑:

(1)苯并咪唑系:苯菌靈、多菌靈、麥穗寧、噻菌靈、甲基硫菌靈、氯苯咪唑、咪菌威;

(2)二羧基酰亞胺系:乙菌利、異菌脲、腐霉利、乙烯菌核利;

(3)DMI-殺菌劑系:抑霉唑、咪唑、稻瘟酯、咪鮮胺、氟菌唑、嗪胺靈、啶斑肟、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、戊環唑、雙苯三唑醇、糠菌唑、環唑醇、苯醚甲環唑、烯唑醇、氟環唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙環唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、滅菌唑、益康唑、呋醚唑-順式;芐氯三唑醇、烯唑醇-M、嗎菌靈醋酸鹽、氟康唑、抑霉唑硫酸鹽、萘替芬、烯效唑P、烯霜芐唑、伏立康唑;

(4)苯基酰胺系:苯霜靈、苯霜靈-M、克勞拉康(クロジラコン,clozylacon)、呋霜靈、甲霜靈、甲霜靈-M、霜靈、甲呋酰胺;

(5)胺系:4-十二烷基-2,6-二甲基嗎啉、十二環嗎啉、丁苯嗎啉、十三嗎啉、苯銹啶、粉病靈、螺環菌胺;

(6)硫代磷酸酯系:EDDP、異稻瘟凈、定菌磷;

(7)二噻茂烷系:稻瘟靈;

(8)羧酰胺:麥銹靈、啶酰菌胺、萎銹靈、酚弗蘭(フェンフラン)、氟酰胺、呋吡菌胺、滅銹胺、氧化萎銹靈、吡噻菌胺、噻呋酰胺、聯苯吡菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌苯胺、氟苯吡菌胺、氟唑環菌胺、氟吡菌酰胺;

(9)羥基-(2-氨基)嘧啶系:乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚;

(10)AP殺菌劑(苯胺基嘧啶)系:嘧菌環胺、嘧菌胺、嘧霉胺、安托普里姆(アンドプリム);

(11)N-苯基氨基甲酸酯系:乙霉威;

(12)QoI-殺菌劑(Qo抑制劑)系:嘧菌酯、啶氧菌酯、唑菌胺酯、醚菌酯、肟菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺(メトミノストロビン,Metominostrobin)、肟醚菌胺、唑菌酮、氟嘧菌酯、咪唑菌酮、苯氧菌胺(メトミノフェン,Metominofen);阿美多庫多拉津(アメトクトラジン,Ametocradin)、唑胺菌酯、唑菌酯、吡菌苯威;甲香菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、苯氧菌酯(フェノキシストロビン)、氯啶菌酯;

(13)PP殺菌劑(苯基吡咯)系:拌種咯、咯菌腈;

(14)喹啉系:喹氧靈;

(15)AH殺菌劑(芳香烴)系:聯苯、氯苯甲醚、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯、百菌清;

(16)MBI-R系:四氯苯酞、咯喹酮、三環唑;

(17)MBI-D系:環丙酰菌胺、雙氯氰菌胺、氰菌胺;

(18)SBI劑:環酰菌胺;

(19)苯基脲:戊菌隆;

(20)QiI-殺菌劑(Qi抑制劑):氰霜唑、吲唑磺菌胺、拌種胺;

(21)苯甲酰胺系:苯酰菌胺、氰菌胺(ザリラミド);

(22)烯醇吡喃糖醛酸系:殺稻瘟菌素、米多霉素;

(23)己吡喃糖基系:春雷霉素、春雷霉素鹽酸鹽;

(24)吡喃葡萄糖基系:鏈霉素、井岡霉素;

(25)氰基乙酰胺系:霜脲氰;

(26)氨基甲酸酯系:碘丙炔基正丁氨基甲酸酯(iodocarb)、霜霉威、硫菌威、代森福美鋅;

(27)解偶聯劑:樂殺螨、敵螨普、嘧菌腙、氟啶胺、消螨多;

(28)有機錫化合物:三苯基乙酸錫、三苯基氯化錫、三苯基氫氧化錫;

(29)磷酸酯:亞磷酸、甲基立枯磷、三乙膦酸、敵瘟磷;

(30)酞氨酸系:葉枯酞;

(31)苯并三嗪系:唑菌嗪;

(32)苯磺酰胺系:磺菌胺;

(33)噠嗪酮:噠菌清;

(34)CAA殺菌劑(羧酸酰胺)系:烯酰嗎啉、氟嗎啉、苯噻菌胺、異丙菌胺、雙炔酰菌胺、纈菌胺;

(35)四環素:土霉素;

(36)硫代氨基甲酸酯系:磺菌威;

(37)抗性誘導劑:阿拉酸式苯-S-甲基、烯丙異噻唑、噻酰菌胺、異噻菌胺;

(38)其它化合物:土菌靈、多抗霉素、多氧霉素、喹酸、羥基異唑、辛噻酮、硅噻菌胺、二氟林、噻唑菌胺、環氟菌胺、丙氧喹啉、苯菌酮、氟吡菌胺、波爾多液、萘二甲酸銅、氧化銅、氧氯化銅、硫酸銅、代森錳銅、雙(8-羥基喹啉)銅(II)、氫氧化銅、有機銅、硫、多硫化鈣、福美鐵、代森錳鋅、代森錳、代森聯、丙森鋅、秋蘭姆、代森鋅、福美鋅、克菌丹、敵菌丹、滅菌丹、抑菌靈、對甲抑菌靈、多果定、雙胍鹽、雙胍辛胺、雙胍辛胺乙酸鹽、雙胍辛胺烷基苯磺酸鹽、敵菌靈、二噻農、棉隆、滅螨猛、酯菌胺、氟酰亞胺;依受非他米多(イソフェタミド,isofetamid)、托普羅卡布(トルプロカルブ,tolprocarb)、胺苯吡菌酮、甲氧苯啶菌(ピリオフェノン,pyriofenone)、異丁乙氧喹啉;氟滅菌丹(fluorfolpet)、普羅帕脒;苯噻硫氰、吡托沙嗪(ベトキサジン)、辣椒素、硫雜靈、代森錳鋅、雙氯酚、二苯基胺、氟聯苯菌、氟酰亞胺、氟噻菌凈、三乙膦酸鋁、乙膦酸鈣、乙膦酸鈉、人間霉素(イルママイシン,irumamycin)、異硫氰酸甲酯(MITC)、納他霉素、酞菌酯、霜霉威膦酸鹽(プロパモカルブ·ホセチレート)、丁吡嗎啉、硝吡咯菌素、甲磺菌胺、水楊菌胺;

<植物生長調節劑>

脫落酸、吲哚丁酸、烯效唑、吲唑酯、乙烯利、座果酸、矮壯素、小球藻萃取液、過氧化鈣、氰胺、2,4-滴丙酸、赤霉素、丁酰肼、癸醇、抗倒酯、縮節胺、多效唑、石蠟、霸草靈、呋嘧醇、茉莉酮、調環酸鈣鹽、芐基氨基嘌呤、二甲戊樂靈、氯吡苯脲、馬來酰肼鉀、1-萘乙酰胺、4-CPA、MCPB、膽堿、地樂胺、1-甲基環丙烯、四烯雌酮鹽酸鹽、環丙磺酰胺。

本發明的農藥組合物的劑型沒有特別限定,具體而言,可例示粉劑、可濕性粉劑、顆粒可濕性粉劑、懸浮劑、片劑等,種子處理用中特別優選濃縮懸浮劑。

作為本發明的農藥組合物中所使用的輔助成分,具體而言,可例示表面活性劑、增量劑、效力增強用助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑等。

本發明中所使用的表面活性劑可根據劑型及用途來選擇,具體而言,可以舉出:加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚、加成了聚氧乙烯的烷基醚、加成了聚氧乙烯的高級脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的脫水山梨糖醇高級脂肪酸酯、聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚等非離子性表面活性劑、加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、烷基萘磺酸鹽、聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽的甲醛縮合物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等。

本發明中所使用的增量劑可根據劑型和用途來選擇,作為溶劑,可以舉出水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、醇、脂肪烴、芳香烴;作為增粘劑、穩定劑、粘合劑等,可以舉出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、阿拉伯樹膠、黃原膠、明膠、酪蛋白、果膠、海藻酸鈉;作為固體載體,可以舉出滑石、粘土、膨潤土、高嶺石粘土、蒙脫石、葉蠟石、酸性白土、硅藻土、蛭石、磷灰石、石膏、云母、硅砂、碳酸鈣、浮石粉等礦物粉末;白炭黑(無定形二氧化硅)、二氧化鈦等合成品;結晶性纖維素、淀粉、木粉、軟木、咖啡渣等植物性粉末;聚氯乙烯、石油樹脂等高分子化合物;作為可溶于水的成分,可以舉出硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸鉀、氯化鉀、尿素、糖類等。

本發明的農藥組合物的制造方法沒有特別限定。例如可以舉出:將本發明的共結晶在制造的狀態下直接進行制劑化或根據需要混合輔助成分進行制劑化的方法;將本發明的共結晶離析,在其中混合輔助成分來進行制劑化的方法;將與輔助成分一起形成共結晶的二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分混合、加熱,生成共結晶,根據需要進一步添加輔助成分來進行制劑化的方法等。

作為本發明的農藥組合物的用途,可例示農園藝用途或家庭園藝用途等。作為農藥,優選殺蟲劑用途,作為殺蟲劑的具體的用途,可例示農園藝用、家庭園藝用、衛生害蟲用、木材害蟲用、防蟻用、動物用外部或內部寄生蟲防除用等。

本發明的農藥組合物的施用方法只要使用可應用于該施用方法的劑型就沒有特別限定,具體而言,可例示莖葉散布;對種子、種塊、球根等繁殖材料的噴吹、包覆(粉衣)、散布、浸漬等處理;樹干注入;對土壤或栽培載體的表面散布、混合、灌注、植穴處理等處理;稻田水面施用等。

本發明的農藥組合物可適合作為種子處理劑使用。上述種子處理劑優選為懸浮于水中的濃縮組合物。上述懸浮于水中的濃縮組合物優選可通過依據上述(ii)的方法對使二酰胺系殺蟲活性成分、新煙堿系殺蟲活性成分和根據需要的輔助成分懸浮于水中而得到的懸浮液進行加熱、攪拌而得到。

作為種子處理的方法,可以舉出用本發明的農藥組合物(種子處理劑)涂布種子的方法。具體而言,可例示將本發明的農藥組合物溶解或分散于粘合溶液(Stickersolution){為了在種子處理時使附著性變得良好,將PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纖維素)等水溶性高分子和成為藥劑處理的標記的色素等溶解于水而成的溶液},將得到的溶液或分散液與作物的種子一起混合后,使其干燥,由此制備均勻附著有藥劑的種子的方法等。若將種子如通常那樣播種于土壤中,則通過種子本身或者自種子發芽的根而吸收的藥劑遍布植物整體,保護作物免受害蟲侵害。

實施例

以下,舉出實施例對本發明進一步詳細地進行說明。但是,本發明并不由此受到任何限定。

實施例1

將啶蟲脒(日本曹達公司制)4.7質量份和氰蟲酰胺(杜邦公司制)10質量份(氰蟲酰胺相對于啶蟲脒的摩爾比=約1)和丙酮7.91質量份放入茄形燒瓶并攪拌混合。將其在室溫下放置1天。然后,在50℃的蒸發器中蒸餾除去丙酮而得到固體生成物。

對該固體生成物進行DSC測定(測定設備:SeikoInstruments公司制DSC220,以下相同),將其結果示于圖1。在與啶蟲脒和氰蟲酰胺的各熔點不同的點(約178℃)發現熔點(圖1)。另外,啶蟲脒的熔點約為98℃、氰蟲酰胺的熔點約為217℃。另外,DSC曲線的縱軸(左)表示熱量,橫軸表示溫度。

將測定固體生成物、啶蟲脒和氰蟲酰胺的粉末X射線衍射(XRD)而得到的結果分別示于圖3~5。縱軸表示強度,橫軸表示衍射角。可知固體生成物具有與啶蟲脒和氰蟲酰胺不同的結晶結構。

由此,認為實施例1中所生成的固體為以約1:1的摩爾比含有啶蟲脒和氰蟲酰胺的共結晶。

比較例1

將啶蟲脒4.7質量份和氰蟲酰胺10質量份干式混合,得到混合物。進行DSC測定,將其結果示于圖2。啶蟲脒和氰蟲酰胺的混合物在約94℃下開始熔解,顯示與共結晶不同的舉動。

實施例2

將啶蟲脒10質量份、氰蟲酰胺21質量份、二烷基磺基琥珀酸鈉鹽1.0質量份、聚氧乙二醇三苯乙烯基苯基醚4質量份、木質素磺酸鈉鹽0.8質量份、防腐劑和消泡劑0.55質量份、水62.7質量份混合,在60℃下加熱攪拌30分鐘,冷卻至室溫,再進行濕式粉碎而得到濃縮懸浮組合物A(懸浮于水中的濃縮組合物)。過濾一部分得到的濃縮懸浮組合物A,用水清洗,分別測定得到的結晶的DSC和XRD,結果確認了可得到與實施例1中得到的共結晶相同光譜的結晶。

實施例3

作為處理藥劑,準備將實施例2中得到的濃縮懸浮組合物A用水稀釋至4000倍的藥劑(啶蟲脒換算的有效成分量:25ppm、氰蟲酰胺換算有效成分量:50ppm)。

將黃瓜殘留第一真葉而切下上位葉,使用背帶式噴霧器散布充分量的上述處理藥劑。另外,作為展開劑,添加使用5000倍的Rabiden3S。經過規定天數后,將棉蚜的成蟲以3只/區接種于各盆中。自接種5天后,計數棉蚜的幼蟲數。另外,將每一種藥劑散布于6盆中,將每3盆一組分成2組,每次接種時替換組,由此應對短周期的接種。將其結果示于表1。

比較例2~比較例4

作為處理藥劑,使用Mospiran(注冊商標)SP水稀釋藥劑(啶蟲脒有效成分量:25ppm)、Verimark(注冊商標)SC水稀釋藥劑(氰蟲酰胺有效成分量:50ppm)、Mospiran(注冊商標)Verimark(注冊商標)罐混合物混合藥劑(啶蟲脒有效成分量:25ppm、氰蟲酰胺有效成分量:50ppm),除此以外,與實施例3同樣地進行試驗。將其結果示于表1。

[表1]

防除率%=100-(處理區成幼蟲數/無處理區成幼蟲數)×100

由表1明確,含有啶蟲脒和氰蟲酰胺的共結晶的濃縮懸浮組合物A的實際殘效性為比有效成分濃度相同、作為單劑的Mospiran和Verimark、未形成共結晶的罐混合物混合劑都強的效力,顯示因共結晶化產生的效力的優越性。

實施例4

將油菜種子1kg和實施例2中制備的濃縮懸浮組合物A40g放入塑料袋(以聚乙烯膜為原材料的透明的袋),以均勻地附著于種子表面的方式混合后,使其干燥,得到在種子表面分別以3.9ga.i/kgseed、8.2ga.i/kgseed的濃度附著有啶蟲脒和氰蟲酰胺的種子。將過篩的紅土放入9cm塑料盆(聚氯乙烯制的缽),播種4粒油菜種子。在全部發芽后,備齊3根苗,在規定天數后以3只/區接種桃蚜成蟲。另外,為了使調查、管理變得容易,葉數增加了的苗殘留上位1.5葉左右而切除以下的葉,為了防止逃亡和天敵影響,在接種后的盆上覆蓋排水槽網。在接種5~6天后計數桃蚜的幼蟲數。將其結果示于表2。

比較例5~比較例7

使用Mospiran(注冊商標)SP、Verimark(注冊商標)SC、Mospiran(注冊商標)和Verimark(注冊商標)的罐混合物代替濃縮懸浮組合物A,使用啶蟲脒的附著量為4.0ga.i/Kgseed、氰蟲酰胺的附著量為8.0ga.i/Kgseed、啶蟲脒和氰蟲酰胺各自獨立地僅附著有3.9ga.i/Kgseed、8.0ga.i/Kgseed的油菜種子進行與實施例4相同的試驗。將其結果示于表2。

[表2]

防除率%=100-(處理區成幼蟲數/無處理區成幼蟲數)×100

由表2明確,在使用附著有含有共結晶的濃縮懸浮組合物A的種子的情況下,即使在播種35天后接種也對桃蚜顯示高效力,顯示比MospiranSP、VerimarkSC和MospiranSP+VerimarkSC(非共結晶)強的效力。

實施例5

將玉米種子1kg和實施例2中制備的濃縮懸浮組合物A7g放入塑料袋,以均勻地附著于種子表面的方式混合后,使其干燥,得到在種子表面分別以0.6ga.i/kgseed、1.4ga.i/kgseed的濃度附著有啶蟲脒和氰蟲酰胺的種子。

同樣,將玉米種子1kg和實施例2中制備的濃縮懸浮組合物A21g放入塑料袋,以均勻地附著于種子表面的方式混合后,使其干燥,得到在種子表面分別以1.9ga.i/kgseed、4.0ga.i/kgseed的濃度附著有啶蟲脒和氰蟲酰胺的種子。

在口徑90mm的櫻桃杯(チェリーカップ)(由透明樹脂形成的杯)中鋪設切片棉、濾紙,注入20ml自來水。播種5粒玉米種子,蓋上蓋并在恒溫室(25℃)中靜置。經過規定天數后計數確認到發芽的種子數,算出平均發芽率(%)。另外,測量在播種5天后發芽的種子的芽長和根長,算出其平均值。將其結果示于表3。

比較例8

使用Mospiran(注冊商標)SP代替濃縮懸浮組合物A,對玉米種子1kg進行處理以使其成為0.7ga.i/kgseed或2.1ga.i/kgseed的量,準備附著量分別為0.6ga.i/kgseed或1.9ga.i/kgseed的種子,進行與實施例5相同的試驗。將其結果示于表3。

[表3]

由表3明確,在附著有共結晶的種子(用濃縮懸浮組合物A進行了處理的種子)中,在發芽和初期生長發育中未確認到影響,確認到與無處理區相同程度的發芽率、芽長、根長。相對于此,在用MospiranSP進行了處理的種子中,確認到發芽率的降低和生長發育不良。因此,還可知通過制成共結晶,可降低初期的藥害。

工業上的可利用性

本發明提供一種可抑制對于有用植物的藥害,同時長期呈現優異的殺蟲效果的共結晶。另外,提供一種實現該共結晶的工業制造的制造方法。

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