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五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法.pdf

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缺位 鐵雙七鎢磷氧簇 化合物 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201210568122.1

申請日:

20121224

公開號:

CN103011300B

公開日:

20141008

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A61K31/295,C01G49/00,C01G41/00 主分類號: A61K31/295,C01G49/00,C01G41/00
申請人: 金華職業技術學院,浙江尖峰藥業有限公司
發明人: 張必松,裘建平,殷之武,吳昌勝,李云霞,施存元
地址: 321007 浙江省金華市婺州街1188號
優先權: CN201210568122A
專利代理機構: 杭州豐禾專利事務所有限公司 代理人: 王從友
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210568122.1

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明屬于無機材料化學、無機藥物化學和晶體工程學領域,尤其涉及五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法。五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物,該化合物具有以下的陰離子化合物單元,陰離子化合物單元的化學式為:[Fe(H2PW7O28)2]12-;本發明的優點:該化合物具有潛在的抗腫瘤、抗病毒活性。同時,該化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面也具有潛在的應用。

權利要求書

1.五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法,該化合物的分子式為[Na(HO)Fe(HPWO)]·10HO;具有以下的陰離子化合物單元,陰離子化合物單元的化學式為:[Fe(HPWO)];并且所述的Fe、P、W、O具有以下的結構式:;其特征在于該方法包括以下的步驟:1)稱取硫酸鐵FeSO·7HO,加適量蒸餾水溶解,再加過量的NaOH溶液,將所得的氫氧化物沉淀離心分離并用蒸餾水洗滌,直至沉淀中不含陰離子;2)取磷鎢酸鈉NaHP(WO)溶于有機溶劑與蒸餾水的混合溶劑中,攪拌20~40min后加入新制的氫氧化鐵和甲醇;3)用氫氧化鈉溶液調pH,攪拌1.5~3小時后裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中;4)程序控溫,升溫速率:4~6小時由室溫升至150~170℃,保持4~6天后開始降溫,降溫速率:10~14小時由150~170℃降至室溫;5)過濾除去固體不溶物,濾液在室溫條件下自然蒸發,2個月后發現有適合單晶測試的晶體析出。2.根據權利要求1所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法,其特征在于:磷鎢酸鈉與氫氧化鐵的摩爾比為2:1。3.根據權利要求1所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法,其特征在于:步驟2)中有機溶劑為丙酮或甲醇。4.根據權利要求1或3所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法,其特征在于:有機溶劑與蒸餾水的體積比為1:2~2.5。5.根據權利要求1所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法,其特征在于:步驟3)中氫氧化鈉溶液調pH=5.5~8.5。

說明書

技術領域

本發明屬于無機材料化學、無機藥物化學和晶體工程學領域,尤其涉及五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法。

背景技術

多金屬氧酸鹽(POMS)以其豐富多彩的結構以及其自身的優良分子特性,包括極性、氧化還原電位、表面電荷分布、形態及酸性,使其在很多領域,尤其是材料、催化、藥物等方面具有廣泛的應用前景。多酸藥物(文獻[1].Bernold Hasenknopf,Polyoxometalates:Introduction to a class of inorganic compounds and their biomedical applications,Frontiers in Bioscience,2005,10:275-287.文獻[2].Jeffrey T.Rhule,Craig L.Hill,and Deborah A.Judd,Polyoxometalates in Medicine[J],Chem.Rev.1998,98:327-357.)由于種類繁多、結構可調、性質可變、價格低廉、市場巨大等誘人的前景,引起世界上越來越多的科學家關注。

1971年Raynaud等首次報道了雜多陰離子[SiW12O40]4-的抗病毒活性,開創了多酸的藥物化學。Yamase用PM-8((NH3Pr)6[Mo7O24]·3H2O)進行了抗腫瘤的研究,不僅得出了“Mo7O24框架結構對于抗腫瘤具有決定性作用”的結論,而且提出了目前為止唯一的一個多酸抗腫瘤的氧化一還原機理假設

[Mo7O24]6-+e-+H+→[Mo7O23(OH)]6-。

金屬取代的雜多酸具有顯著的生物活性。

如文獻[4](Hu DH,Shao C,Guan W,et al.Studieson the interactions of Ti-containing polyoxometalates(POMs)with SARS-CoV3CLproby molecular modeling[J],J Inorg Biochem,2007,101:89-94.)公開鈦取代的五種雜多酸鹽異構體[α-PTiW10O40]7-進行抗SARS病毒的模擬計算研究,結果表明,此類雜多酸能與影響SARS病毒復制的關鍵蛋白酶3CLpro形成穩定化合物,從而抑制SARS病毒。

如文獻[5](Jianxin Li,Rongxin Tan,Rui Li,Xiaohong Wang,et al.Syntheses,properties and biological activity of organogermanium substituted heterpolytungstates[J],Inorganic Chemistry Communications,2007,10:216-219.)、文獻[6]Jianxin Li,Fengying Zhai,Xiaohong Wang,et al.Synthesis and biological activity of triorganogermanium substituted heteropolytungstates[J],Polyhedron,2008,27:1150-1154.)公開有機鍺取代雜多鎢酸鹽在(HOOCCH2CH2Ge)3(PW9)2用量約為52.20 μg/mL時,其活性要比Na8H[PW9O34]高。

如文獻[7](Fengying Zhai,Xiaohong Wang,Dongliu Li,et al.Synthesis and biological evaluation of decavanadate Na4Co(H2O)6V10O28·18H2O[J],Biomedicine &Pharmacotherapy,2009,63:51-55.)公開鈷取代雜多釩酸鹽(Na4Co(H2O)6V10O28·18H2O),簡寫為(CoV10)對抑制人的肝癌(SMMC-7721)細胞、卵巢癌(SK-OV-3)細胞,被體外實驗(MTT法)證實有效,且IC50值較小。CoV10對SMMC-7721的抗瘤效果比對SK-OV-3的效果好,在1.5625μg/mL時對SMMC-7721的活性就相當于25μg/mL的5-Fu(5-fluorouracil,5-氟尿嘧啶)。CoV10還被證實對抑制鼠體內的Hep-A-22(肝癌)有效。王恩波研究組在多酸藥物研究方面作了大量的篩選和抗病毒(抗HIV)活性的研究工作,獲得了大量的創新性研究成果。1998年,Rhule、Hill等對多酸在醫藥方面的應用作了詳盡的綜述。

另外,文獻[8](A.Ogata,S.Mitsui,H.Yanagie,et al.A novel anti-tumor agent,polyoxomolybdate induces apoptotic cell death in AsPC-1human pancteatic cancer cells[J],Biomedicine&Pharmacotherapy,2005,59:240-244.)、文獻[9](Xiaohong Wang,Jingfu Liu,Jianxin Li,et al.Synthesis and antitumor activity of cyclopentadienyltitanium substituted polyoxotungstate[CoW11O39(CpTi)]7-(Cp=η5-C5H5)[J],Journal of Inorganic Biochemistry,2003,94:279-284.)、文獻[10](Xiaohong Wang,Feng Li,Shuxia Liu and M.T.Pope,New liposome-encapsulated-polyoxometalates:synthesis and antitumoral activity[J],Journal of Inorganic Biochemistry,2005,99:452-457)、文獻[11](Fengying Zhai,DongliuLi,Chunli Zhang,Xiaohong Wang,RuiLi,Synthesis and characterization of polyoxometalates loaded startch nanocomplex and its antitumoral activity[J],European Journal of Medicinal Chemistry,2008,43:1911-1917)、文獻[12](Xiao-Hong Wang,Jing-Fu Liu,YaGuang Chen,Qun Liu,Ju-TaoLiu and M.T.Pope,Synthesis,characterization and biological activeity of organotitanium substituted heteropolytungstates,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000,1139-1141)、文獻[13](劉紅,三缺位Keggin型雜多鎢酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結構和磁性研究[D],長春:東北師范大學,2007.)等也公開了金屬氧簇化合物。據不完全統計,發現已有近200種和近20種金屬氧簇化合物分別被體外、體內實驗確證具有抗病毒、抗腫瘤效果,且毒性較低。其中絕大多數是雜多鎢簇,特別是缺位、夾心結構的雜多鎢簇。目前金屬氧簇藥物化學的主要研究方向,一是向金屬氧簇中引入稀土元素;二是單缺位、多缺位和混合型金屬氧簇的研究;三是在金屬氧簇的外界或內界引入有機基團,所有這些工作都能有效地改善金屬氧簇的生物活性。

發明內容

本發明的一個目的是提供五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物,該化合物具有潛在的抗腫瘤、抗病毒活性。同時,該化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面也具有潛在的應用。

本發明的另外一個目的是提供一種上述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法。

為了實現上述的第一個目的,本發明采用了以下的技術方案:

五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物,該化合物具有以下的陰離子化合物單元,陰離子化合物單元的化學式為:[Fe(H2PW7O28)2]12-;并且所述的Fe、P、W、O具有以下的結構式:

作為優選,該化合物的陽離子化合物單元采用水合鈉離子、水合鉀離子和水合銨離子中的一種或多種混合。

作為再優選,該化合物的陽離子化合物單元采用水合鈉離子。作為再優選,水合鈉離子采用“S”型水合鈉離子、“C”型水合鈉離子中的一種或兩種。

作為最優選,該化合物的分子式為[Na12(H2O)34Fe(H2PW7O28)2]·10H2O。

為了實現上述的第二個目的,本發明采用了以下的技術方案:

一種制備所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法,該方法包括以下的步驟:

1)稱取硫酸亞鐵FeSO4·7H2O,加適量蒸餾水溶解,再加過量的NaOH溶液,將所得的氫氧化物沉淀離心分離并用蒸餾水洗滌,直至沉淀中不含陰離子;

2)取磷鎢酸鈉Na2H5P(W2O7)6溶于有機溶劑與蒸餾水的混合溶劑中,攪拌20~40min后加入新制的氫氧化鐵和甲醇;

3)用氫氧化鈉溶液調pH,攪拌1.5~3小時后裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中;

4)程序控溫,升溫速率:4~6小時由室溫升至150~170℃,保持4~6天后開始降溫,降溫速率:10~14小時由150~170℃降至室溫;

5)過濾除去固體不溶物,濾液在室溫條件下自然蒸發,2個月后發現有適合單晶測試的晶體析出。

作為優選,所述的磷鎢酸鈉與氫氧化鐵的摩爾比為2:1。

作為優選,所述的步驟2)中有機溶劑為丙酮或甲醇。

作為優選,所述的有機溶劑與蒸餾水的體積比為1:2~2.5。

作為優選,所述的步驟3)中氫氧化鈉溶液調pH=5.5~8.5。

本發明所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物,在七鎢磷氧簇單元中,七個WO6八面體未能把一個PO4四面體包裹在中心,使得PO4四面體的一側明顯地裸露在外。一個Fe(Ⅱ)原子橋聯兩個七鎢磷氧簇構成了鐵夾心雙七鎢磷氧簇單元。

本發明的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物具有以下的特性:

(1)五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物具有與缺位化合物HPA-23((NH4)17Na[NaSb9W21O86])相似的滲透細胞的能力,通過滲透進入病毒細胞核從而實現抗腫瘤、抗病毒的目的;

(2)五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物具有與PM-8相似的氧化還原性質,通過氧化還原反應殺死病毒細胞;

(3)五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物具有與病毒蛋白質通過氫鍵形成鏈內交鏈,阻止病毒蛋白酶復制,從而實現抗腫瘤、抗病毒的目的;

(4)五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面具有潛在的應用。

附圖說明

圖1為[Fe(H2PW7O28)2]12-的結構單元。

圖2為[Na12(H2O)34Fe(H2PW7O28)2]·10H2O的結構單元。

圖3為“S”型水合鈉離子的結構單元。

圖4為“C”型水合鈉離子的結構單元。

圖5為[Na12(H2O)34Fe(H2PW7O28)2]·10H2O的粉末衍射圖。

圖6為[Na12(H2O)34Fe(H2PW7O28)2]·10H2O的紅外光譜圖。

具體實施方式

十二鈉水合離子橋聯五缺位鐵雙七磷氧簇化合物及其制備方法。

本發明提供的五缺位鐵雙七磷氧簇化合物的制備,該方法包括如下步驟:

(1)取硫酸鐵晶體(FeSO4·7H2O),加適量蒸餾水溶解,再加過量的1mol/LNaOH溶液,將所得的氫氧化亞鐵(氫氧化鐵)沉淀離心分離并用蒸餾水洗滌5次,直至沉淀中不含硫酸根離子;

(2)稱取磷鎢酸鈉(Na2H5P(W2O7)6))溶于1:2(v/v)丙酮與蒸餾水的混合溶劑中,攪拌半 小時后慢慢加入新制的氫氧化亞鐵和10mL甲醇;

(3)用氫氧化鈉溶液調pH,攪拌2小時后裝入50mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中;

(4)程序控溫,升溫速率:5小時由室溫升至160℃,保持160℃5天后開始降溫,降溫速率:12小時由160℃降至室溫;

(5)過濾除去固體不溶物,濾液在室溫條件下自然蒸發,2個月后發現有適合單晶測試的淺黃色塊狀晶體析出。

將十二鈉水合離子橋聯鐵(II)雙七鎢磷氧簇化合物[Na12(H2O)34Fe(H2PW7O28)2]·10H2O的結構確證。

其晶體學數據為:H92FeNa12O100P2W14,FW=4660.17,triclinic,space group P-1,a=10.572(2),b=11.009(2),α=85.01(3)°,β=77.72(3)°,γ=67.48(3)°,Z=1,Dcalc=3.503Mg/m3,T=273K,R1(wR2)=0.0532(0.1589)。標題配位聚合物結構單元是由一個鐵(Ⅱ)雙七鎢磷氧簇,12個水合鈉離子和6個結晶水分子組成。在七鎢磷氧簇單元中,包含七個WO6八面體和一個PO4四面體,一個Fe(Ⅱ)原子橋聯兩個七鎢磷氧簇構成了鐵夾心雙七鎢磷氧簇單元(Fig.1,Fig.2)。

上述的五缺位鐵七鎢磷氧簇化合物具有以下的特性:

(1)五缺位鐵七鎢磷氧簇化合物具有與缺位化合物HPA-23((NH4)17Na[NaSb9W21O86])相似的滲透細胞的能力,通過滲透進入病毒細胞核從而實現抗腫瘤、抗病毒的目的;

(2)五缺位鐵七鎢磷氧簇化合物具有與PM-8相似的氧化還原性質,通過氧化還原反應殺死病毒細胞;

(3)五缺位鐵七鎢磷氧簇化合物具有與病毒蛋白質通過氫鍵形成鏈內交鏈,阻止病毒蛋白酶復制,從而實現抗腫瘤、抗病毒的目的;

(4)五缺位鐵七鎢磷氧簇化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面具有潛在的應用。

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