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含THP鹽的增效殺生物組合物.pdf

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THP 增效 殺生 組合
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摘要
申請專利號:

CN200580003926.5

申請日:

20050203

公開號:

CN1980575B

公開日:

20110406

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A01N57/34,C02F5/14,A01P3/00,A01N25/30,A01N25/10 主分類號: A01N57/34,C02F5/14,A01P3/00,A01N25/30,A01N25/10
申請人: 羅狄亞英國有限公司
發明人: R·E·塔爾博特,C·R·瓊斯
地址: 英國沃特福德
優先權: 0402395.8
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 代理人: 龍傳紅
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200580003926.5

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明涉及一種包含THP鹽和生物滲透劑的增效組合物,其中生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物,所述聚合物或共聚物由單-或二膦酸化的不飽和羧酸基團封端或具有引入聚合物骨架的這類單體。該組合物對提高THP鹽對浮游(自由游動)和固著的(附著的)細菌殺生物效力具有增效作用,還對提高THP鹽溶解硫化鐵銹的效力有增效作用。

權利要求書

1.一種增效組合物,其包含:(i)四(羥烷基)鏻鹽和(ii)生物滲透劑,其中生物滲透劑是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯和磺酸酯的共聚物,所述聚合物或共聚物由乙烯基膦酸VPA或乙烯叉基-1,1-二膦酸VDPA封端或者在所述聚合物或共聚物的聚合物骨架中引入有VPA或VDPA單體,并且其中所述VPA或VDPA聚合物或共聚物的比例范圍是1-50重量%,基于活性固體和1-74%四(羥烷基)鏻鹽制劑。2.如權利要求1的組合物,其中所述四(羥烷基)鏻鹽是硫酸四(羥甲基)鏻鹽。3.如權利要求1的組合物,其中所述四(羥烷基)鏻鹽是四(羥甲基)鏻的亞磷酸鹽、溴化物、氟化物、氯化物、磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽。4.根據權利要求1的組合物,其中所述生物滲透劑是VPA封端的聚合物或VDPA封端的聚合物或引入VPA和/或VDPA單體的聚丙烯酸酯。5.根據權利要求1的組合物,其中所述生物滲透劑是VDPA封端的共聚物或VPA封端的共聚物或引入VPA和/或VDPA單體的丙烯酸酯和磺酸酯的共聚物。6.根據權利要求1的組合物,其中所述比例范圍是1-25%重量。7.根據權利要求6的組合物,其中所述比例范圍是1-5%重量。8.根據權利要求1-7任一所述的組合物用于制備殺生物劑的用途。9.權利要求8的用途,其中所述殺生物劑用于控制浮游和/或固著的細菌。10.權利要求8或9的用途,其中所述殺生物劑用于降低水中的常規異養菌和/或硫酸鹽還原菌的水平。11.一種處理已受或易受微生物污染的水系統的方法,其中該方法包括分別或一起向所述系統中加入殺生物有效量的四(羥烷基)鏻鹽和生物滲透劑,其中生物滲透劑是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯和磺酸酯的共聚物,所述聚合物或共聚物由乙烯基膦酸VPA或乙烯叉基-1,1-二膦酸VDPA封端或者在所述聚合物或共聚物的聚合物骨架中引入有VPA或VDPA單體,從而至少殺死部分所述微生物。12.如權利要求11的方法,其中所述微生物選自細菌,真菌或藻類。13.根據權利要求1-7任一所述的組合物用于溶解金屬硫化物的用途。14.權利要求13的用途,其中所述金屬硫化物是硫化鐵銹。15.一種處理含有或接觸金屬硫化物銹的水系統的方法,其中該方法包括向所述系統中分別或同時加入四(羥烷基)鏻鹽和生物滲透劑,其中生物滲透劑是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯和磺酸酯的共聚物,所述聚合物或共聚物由乙烯基膦酸VPA或乙烯叉基-1,1-二膦酸VDPA封端或者在所述聚合物或共聚物的聚合物骨架中引入有VPA或VDPA單體,從而至少溶解部分所述銹。16.權利要求15的方法,其中所述銹是硫化鐵銹。

說明書

?

本發明涉及增效殺生物組合物或溶解金屬硫化物的組合物。

本發明是相對于我們已經公開的P.C.T.申請WO?99/33345的選擇性發明。

所述WO99/33345公開了含有″THP″、與″THP″相容的非表面活性的生物滲透劑(biopenet?rant)和任選的表面活性劑的增效殺生物組合物。

WO99/33345中將術語″THP″定義為四(羥烷基)鹽或三(羥烷基)膦。為避免混淆,我們在下文中分別用″THP鹽″或″THP″來指代。

所述WO?99/33345中公開的非表面活性的生物滲透劑的例子包括羧酸的膦酸化衍生物,如在我們已經公開的歐洲申請EP-A-0?491?391和EP-A-0?861?846中描述的膦酸化調聚物。

所述WO?99/33345中公開的其它非表面活性的生物滲透劑的例子包括N,N,N′,N′-四甲基-1,2-二氨基乙烷與二(2-氯乙基)醚的共聚物。該共聚物可以以商品名WSCP商購得到,下文中將以該商品名提及。

所述WO?99/33345中公開的視情況使用的表面活性劑的例子包括磺化(陰離子)表面活性劑和陽離子表面活性劑如基于季銨化合物的那些,以及非離子,兩性和半極性表面活性劑。

我們現已出乎意料地發現當生物滲透劑是膦酸末端的聚合物或共聚物時,它與THP鹽在一起產生增效作用,顯著地提高了THP鹽對浮游(自由游動)和固著的(附著的)細菌的殺生物效力。

還出乎意料地發現了當生物滲透劑是膦酸末端的聚合物或共聚物時,它與THP鹽在一起產生增效作用,提高了THP鹽對金屬硫化物的溶解效力,尤其是硫化鐵,銹。

因此,本發明提供了一種增效組合物,其包含:

(i)THP鹽(如前述定義)和

(iii)生物滲透劑

其中生物滲透劑包含不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物,所述聚合物或共聚物可以由單-或雙-膦酸化不飽和羧酸封端或聚合物骨架的這類單體。

該增效組合物可以是增效殺生物組合物和/或增效溶解金屬硫化物(如硫化鐵)的組合物。

優選地,THP鹽是硫酸四(羥甲基)磷鹽(THPS)。其它THP鹽包括亞磷酸鹽,溴化物,氟化物,氯化物,磷酸鹽,碳酸鹽,乙酸鹽,甲酸鹽,檸檬酸鹽,硼酸鹽,和硅酸鹽。

生物滲透劑可以包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸和磺酸的共聚物,所述聚合物或共聚物可以由乙烯基膦酸(VPA)或乙烯叉基-1,1-二膦酸(VDPA)所封端或具有引入聚合物骨架的這類單體;相應地所述生物滲透劑可以是引入VPA和/或VDPA單體的無規共聚物。

生物滲透劑的聚合物或共聚物適宜地可以是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/磺酸酯共聚物。

根據本發明優選的實施方案,生物滲透劑可以是乙烯基膦酸封端的聚丙烯酸酯(以后稱作″VPA封端的聚合物″),或乙烯叉基-1,1-二膦酸封端的聚丙烯酸酯(以后稱作″VDPA封端的聚合物″),或引入VPA和/或VDPA單體的聚丙烯酸酯。

在其它優選的實施方案中,生物滲透劑可以是乙烯叉基-1,1-二膦酸封端的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物(以后稱作″VDPA封端的共聚物″)或乙烯基膦酸封端的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物(以后稱作″VPA封端的共聚物″),或可以是引入VPA和/或VDPA單體的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物。

在本發明的組合物中,當以重量百分比形式表示時,VPA或VDPA封端的聚合物或共聚物與THP鹽的優選比例是0.5至50%,例如0.5至30%;優選1至25%,例如1至20%,例如1至10%或2至8%;最優選1至5%,例如3至5%(基于活性固體和含量為1-74%,例如50%的活性THP鹽制劑)。

在一個實施方案中,生物滲透劑是VPA封端聚合物或VDPA封端共聚物。

當以重量百分比形式表示時,VPA封端的聚合物或VDPA封端的共聚物與THP鹽的優選比例是0.5至50%,例如0.5至30%;優選1至25%,例如1至20%,例如1至10%或2至8%;最優選1至5%,例如3至5%(基于活性固體和含量為1-74%,例如50%的活性THP鹽制劑)。

在一個實施方案中,該組合物可以以溶液形式提供,例如水溶液。

或者,該組合物可以以固體形式提供,例如通過將組分涂覆到或將組分吸附至粉狀顆粒或多孔酸基質例如己二酸或通過摻入蠟狀基質中形成的固體。

如上述所提及的,根據本發明組合物可以用作控制浮游(自由游動)和固著的(附著的)細菌的殺生物劑。

我們發現根據本發明組合物對于降低水中的常規異養菌和硫酸鹽還原菌的水平同樣有效。

因此,本發明還提供了一種處理已受或易受微生物如細菌,真菌或藻類污染的水系統的方法,其中該方法包括向所述系統分別或一起添加殺生物活性量的THP鹽和生物滲透劑,其中生物滲透劑包括不飽和羧酸聚合物或不飽和羧酸和磺酸的共聚物,所述聚合物或共聚物由單-或二膦酸化不飽和羧酸基團封端或是含有單或二膦酸化不飽和羧酸的無規共聚物,從而至少殺死部分所述微生物。

水系統可以是例如被細菌粘液和/或浮游細菌所污染的。本發明可以用于處理需氧系統如冷卻塔,紙加工系統和廢水系統,還可以用于厭氧系統,如油井,如在二次開采過程中的油井。本發明還適合用于泥漿和官能流體的防腐,例如鉆探泥漿、完井液、增產液和壓裂液。

如上述所提及的,本發明的組合物還可以用于溶解金屬硫化物,優選硫化鐵;尤其是用于溶解硫化鐵銹。然而,金屬硫化物可以是硫化鉛或硫化鋅,或硫化鐵或硫化鉛與硫化鋅的結合。

硫化鐵典型地可以是硫鐵礦(FeS)或黃鐵礦(FeS2),但任何一種硫化鐵可以用本發明來加以溶解。

因此,本發明還提供了一種處理含有或與金屬硫化物銹,如硫化鐵銹相接觸的水系統的方法,所述方法包括向所述系統分別或一起添加THP鹽和生物滲透劑,其中所述生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物,所述聚合物或共聚物由單-或二-膦酸化的不飽和羧酸基團封端或是含有單-或二-膦酸化的不飽和羧酸的無規共聚物,從而至少溶解部分所述銹。

本發明可以用于石油和天然氣工業,用于處理系統如油井,天然氣井,管道,貯藏容器和生產設備,如在二次開采過程中,以及用于其它工業水系統,如在造紙工業系統中。

本發明將用以下實施例進行闡明。

在這些實施例中,各種縮寫具有如下意義:

VPA聚合物:分子量約4000的乙烯基膦酸封端的聚丙烯酸酯

VDPA共聚物:分子量為5000-6000的乙烯叉基-二膦酸封端的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物

GHB:常規異養菌

SRB:硫酸鹽還原菌

WHO水:世界衛生組織標準硬水(參見下述表I)

SMOW水:標準普通海洋水(參見下述表II)

THPS:50%的硫酸四(羥甲基)鹽水溶液

WSCP:N,N,N′,N′-四甲基-1,2-二氨基乙烷和二(2-氯乙基)醚的共聚物

表IWHO標準硬水1升含:CaCl2(無水)MgCl2.6H2O??0.305g?0.139g

???表II???標準普通海洋水???5升含:???NaCl???MgCl2.6H2O???Na2SO4???CaCl2.2H2O???KCl???NaHCO3???KBr??122.65g?55.52g?20.45g?7.69g?3.48g?1.00g?0.50g???用0.1N?NaOH將pH調至8.2

實施例1

在WHO水中的定量懸浮試驗(浮游細菌)

試驗產品????常規異養細菌的Log減少值(基于50ppm有效成分THPS)????接觸時間????接觸1小時????接觸3小時對照未配制的THPSTHPS/VPA聚合物*THPS/VDPA聚合物*THPS/0.7%WSCP????0????1????7.4????7.4????3.7????0????5.8????全部殺死????全部殺死????7.4

實施例2

在脫墨廢水中的定量懸浮試驗

試驗產品????75ppm有效成分THPS/接觸3小時的Log減少值????GHB????SRB對照未配制的THPSTHPS/VPA聚合物*????0????3.8????5.1????0????3????3

實施例3

生物膜(固著的)試驗:淡水(WHO)

??試驗產品????75ppm有效成分THPS劑量接觸3小時后????的活細菌數(GHB)??對照??未配制的THPS??THPS/VPA聚合物*??THPS/VDPA聚合物*??THPS/2%磺化表面活性劑(a)????1×105????1×1O5????1×105????<10????1×103

實施例4

生物膜試驗:海水(SMOW)

??試驗產品????75ppm有效成分THPS劑量接觸3小時????后????的活細菌數????GHB????SRB??對照??未配制的THPS??THPS/VPA聚合物*??THPS/VDPA聚合物*??THPS/5%季銨鹽化合物(b)????1×104????1×102????<10????1×102????1×102????1×106????1×104????<10????1×102????1×103

*在每種情形下,THPS與″聚合物″的比例是50%有效成分THPS/5%″聚合物″,所述″聚合物″包含作為鈉鹽的25%固體。

(a)混合的單-和二-烷基二磺化二苯基氧化物的二-鈉鹽,以DOWFAX2A1商購得到。

(b)烷基二甲基芐基氯化銨,以EMPIGENBAC?50商購得到。

實施例5

硫化鐵溶解試驗

制備下述溶液:

(a)THPS:-THPS(26.6g)+去離子水(73.4g)

(b)VPA聚合物:含20%活性成分的-VPA聚合物溶液(20g)+去離子水(80g)

(c)VDPA聚合物:含20%活性成分的-VDPA聚合物溶液(20g)+去離子水(80g)

(d)THPS/5%VPA聚合物:-THPS(26.6g)+含20%活性成分的VPA聚合物溶液(5g)+去離子水(68.4g)

(e)THPS/5%VDPA聚合物:-THPS(26.6g)+含20%活性成分的VDPA聚合物溶液(5g)+去離子水(68.4g)

(f)THPS/20%VPA聚合物:-THPS(26.6g)+含20%活性成分的VPA聚合物溶液(20g)+去離子水(53.4g)

(g)THPS/20%VDPA聚合物:-THPS(26.6g)+含20%活性成分的VDPA聚合物溶液(20g)+去離子水(53.4g)

向上述各溶液中加入2g(準確稱量的)硫化鐵場銹(field?scale)(來自水注入系統)。接著將這些溶液在50℃的加熱水浴中攪拌20小時,然后將它們通過一個稱量過的濾紙來進行過濾。接著將濾紙和固體物在再次稱量前干燥;由此測定剩余固體物的重量,計算損失的%重量。

還在Hach?DR2000分光光度計上使用鐵離子測定方法測定了濾液中鐵離子濃度。

溶解劑pH?%重量損失?溶液中Fe2+濃度?ppm(a)THPS3.23?63?3120(b)VPA聚合物4.54?60?1310(c)VDPA聚合物3.28?47?1430(d)THPS+5%VPA聚合物3.77?74?3320(e)THPS+5%VDPA聚合物3.13?78?3560(f)THPS+20%VPA聚合物3.94?76?3480(g)THPS+20%VDPA聚合物2.99?83?5260

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