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微膠囊化的殺生物劑和防污劑.pdf

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微膠囊 殺生 防污
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摘要
申請專利號:

CN200580036409.8

申請日:

20050914

公開號:

CN101137288B

公開日:

20110928

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A01N25/28,A01P1/00,A01P3/00,A01P9/00,A01N43/80 主分類號: A01N25/28,A01P1/00,A01P3/00,A01P9/00,A01N43/80
申請人: 微技術實驗室公司
發明人: R·L·哈特,D·R·維加里托,D·E·沃克
地址: 美國俄亥俄
優先權: 60/609,741
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 代理人: 唐曉峰
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200580036409.8

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法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明涉及異噻唑酮衍生物和其他水不溶性殺生物劑或防污劑的微膠囊化的組合物。具體而言,本發明涉及可用在船舶防污涂料和油漆中的微膠囊化的4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮(DCOIT)。

權利要求書

1.一種微膠囊化的殺生物劑,包含異噻唑酮殺生物劑或防污劑作為內核材料,該內核材料被膠囊化在囊壁材料中,其中所述囊壁材料對二甲苯基本上是不滲透的,且水或鹽水可從所述膠囊中濾出殺生物劑,其中所述囊壁材料含有摻雜劑用以提高水從膠囊中濾出異噻唑酮的能力,并且所述囊壁材料是聚乙烯醇、脲、間苯二酚和甲醛樹脂的反應產物,其中所述的摻雜劑是聚乙烯醇。2.根據權利要求1的微膠囊化的殺生物劑,其中,所述異噻唑酮包括4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮。3.根據權利要求2的微膠囊化的殺生物劑,其中,異噻唑酮存在于溶解于部分水溶性溶劑的內核中,其中部分水溶性的溶劑以0.5-5%的量溶解于水中,并以基于異噻唑酮的重量以5-25%重量的量加入到內核中。4.根據權利要求3的微膠囊化的殺生物劑,其中的溶劑是酯或醚或其混合物。5.權利要求1的微膠囊化的殺生物劑,其中所述囊壁材料是具有內壁和外壁的雙壁。6.權利要求1的微膠囊化的殺生物劑,其中還包括含有丙烯酸聚合物,芳香多異氰酸酯的反應產物,明膠-阿拉伯樹膠或三聚氰胺甲醛樹脂的第一囊壁材料層,所述囊壁材料層被權利要求1的囊壁材料膠囊化。7.權利要求1的微膠囊化的殺生物劑,其中還包括含有三聚氰胺-甲醛的第二囊壁材料層,所述權利要求1的囊壁材料被所述第二囊壁材料層膠囊化。8.一種涂料組合物,包含成膜劑或粘合劑和前述權利要求中任一項的微膠囊化的殺生物劑或防污劑。9.根據權利要求8的組合物,其中的組合物是船舶油漆。10.根據權利要求8的組合物,其中的組合物是膠乳漆。

說明書

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發明領域

本發明涉及用作殺生物劑或防污劑的異噻唑酮衍生物的微膠囊化的組合物。具體而言,本發明涉及微膠囊化的(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮)和該微膠囊在船舶防污涂料和油漆中的應用。

發明背景

本發明通常涉及(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮)(DCOIT)及其類似物和衍生物的微膠囊化,DCOIT是一種購自Rohm和Haas公司的殺生物劑。當油漆施用到船舶或水下結構如碼頭時,船舶涂料和油漆制造商通常將殺生物劑加到油漆中以預防或抑制微生物,例如真菌,如霉菌和酵母,和細菌、藻類以及藍藻菌對膜的有害侵染(所謂“軟污染”)。有時候,它們對于預防藤壺、管蟲(tube?worms)等(所謂“硬污染”)的生長也是有效的。

據調查,在船舶油漆和涂料中使用以預防或控制軟污染和硬污染的一種殺生物劑是DCOIT。然而,DCOIT的溶解度在海水中是低的而在二甲苯中是高的。上述特性使得油漆制造商希望將DCOIT加到船舶油漆中并考慮把膠囊化的DCOIT加到船舶油漆中。DCOIT微膠囊在本領域中是已知的,但是,文獻中對膠囊的報導迄今為止還不令人滿意。例如,二甲苯是船舶油漆的一般溶劑或基質。如果該DCO?I?T膠囊對二甲苯不是完全不滲透的,DCOIT會從膠囊中泄漏從而與油漆粘合劑反應。這會導致某些油漆配方中的粘度增加或DCOIT會導致油漆膜不需要的塑化。如果該微膠囊太透水了,油漆膜使得油漆在其使用壽命的早期階段易于受到微生物的攻擊,不久DCOIT會從油漆粘合劑濾出。因此,需要改進的具有儲藏(in-can)穩定性但是將DCOIT逐步釋放到海洋環境中的膠囊化的DCOIT組合物。

日本文摘2002-053412涉及微膠囊化后加入殺真菌劑的方法。日?本文摘05-320002涉及微膠囊化的抗微生物劑。EP-A-0679333提供了在聚脲殼中的微囊化的3-異噻唑酮。US6395066提供了微膠囊化殺生物劑的組合物。

發明概述

因為DCOIT是一種水中溶解度非常低的油性材料,在約40℃以上為液體,本發明的某些實施方案使用了基于水包油乳化體系的微膠囊化方法。

在另一種實施方案中,微膠囊外殼或囊壁材料設計成對二甲苯基本上是不滲透的。這就得到了良好的儲藏穩定性,降低了DCOIT從膠囊中濾出與干燥的船舶薄膜中的漆粘合劑反應或將漆粘合劑塑化的趨勢。微膠囊外殼對海水也應當是能滲透的。為了獲得良好的微膠囊化DCOIT的釋放率,外殼材料應該是具有固有的親水性的,使得它們在水,更具體而言鹽水的存在下逐步將DCOIT釋放到船舶涂層的表面。在本發明另一種實施方案中,為了增強鹽水的釋放,某些具有部分水溶性的可混溶的有機溶劑與DCOIT一起形成膠囊,以提高DCOIT在水中從膜釋放的速度。在一些實施方案中,溶劑如二價酸酯,聚乙二醇和乙二醇醚醋酸酯以及異丁酸異丁酯可用于形成用于膠囊化的可混溶的DCOIT混合物。

當本文的討論涉及到DCOIT的膠囊化時,本領域技術人員會認識到DCOIT其他的衍生物和類似物及其與其他殺生物劑結合可以本文類似的方法進行加工。具體而言,其他疏水性的低水溶性的異噻唑酮(例如,室溫下水中低于2%,更特別低于1%),如2-正辛基-3(2H)異噻唑酮(OIT)和苯并異噻唑酮(BIT)及其烷基衍生物可單獨或互相結合或與其他殺生物劑結合利用本文教導一起被膠囊化。

發明詳述

DCOIT可用許多種囊壁材料進行膠囊化以得到二甲苯儲藏穩定性并在暴露在水(即,天然水或鹽水)中時提供DCOIT的持續釋放。在本發明特別的實施方案中,該微膠囊在二甲苯中室溫下90天能將膠囊化的DCOIT的釋放限制到低于10%,優選低于5%。在另一實施方案中,二甲苯的不滲透性使得在45℃90天DCOIT的釋放低于10%,優選低于5%。

根據本發明的一種實施方案,具有由水解的聚乙烯醇和酚醛樹脂形成的囊壁的微膠囊用于這目的。在利用部分水解的PVA形成微膠囊?的情況下,膠囊外殼的親水特性可以通過改變加入到該囊壁中的部分水解的PVA量來調節。在一種實施方案中,部分水解的聚乙烯醇和酚醛樹脂組分(例如,脲-間苯二酚-甲醛)以約4-8重量的部分水解的PVA和約20-30份的酚醛樹脂加入到該膠囊外殼中。制備上述微膠囊的膠囊化方法在本領域中是公知的,在實施例1中進行闡述。如該實施例所述,為了預防DCOIT與囊壁材料進行反應,DCOIT與溶劑稀釋劑如取代的芳香溶劑如得自Nisseki?Chemical的SAS?310混合。

氨基-甲醛微膠囊(例如三聚氰胺-甲醛(MF))外殼提供了對二甲苯不滲透的非常穩定的微膠囊,但是在海水中過于不滲透的,以至于用于常規的防腐油漆中得不到了良好的生物效力。現已發現,通過優化外殼的厚度,可以得到微膠囊所需特性的平衡。在本發明的一種實施方案中,通過顆粒大小分布和外殼-內核比來控制微膠囊外殼厚度有助于擴散性能或持續釋放特性。在一種實施方案中,基于氨基-脲-甲醛外殼體系的微膠囊化的DCOIT,目標囊壁厚度約0.1-約0.2微米,或者外殼內核比約0.03/1-0.05/1重量,這取決于膠囊的平均直徑和整體的膠囊大小分布。

部分水解的PVA在氨基-脲甲醛囊壁中用作摻雜劑。根據本發明的一種實施方案,本文中稱為“摻雜劑”的制劑加入到微膠囊囊壁中以提高水將DCOIT從膠囊濾出的能力。根據一種理論,摻雜劑干涉了氨基脲甲醛縮合反應并導致微膠囊囊壁親水缺陷,使得DCOIT易于擴散。摻雜劑的有代表性的實例包括:部分和全部水解的PVA、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和聚乙二醇。當所使用的摻雜劑的量隨著囊壁的性質和厚度而改變時,在一種特別的實施方案中,摻雜劑基于囊壁材料的重量以約2-約10重量%的量加入到囊壁中。對于厚囊壁的膠囊,所需摻雜劑的量應該高于較薄囊壁膠囊的有效量。

為了提高DCOIT向天然水或鹽水的釋放或浸出,在本發明的一種實施方案中,DCOIT與部分水溶性的溶劑混合。部分水溶性的溶劑的?實例包括酯和醚,更特別地,二元酸酯如己二酸二甲酯,或己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯和琥珀酸二異丁酯的混合物,聚乙二醇P-1200,和乙二醇醚EB醋酸酯。具有部分水溶性的在水中的溶解度約0.5-5%的可混合的有機溶劑用于本發明的一種實施方案中。水溶性的上限不是絕對的限度,但是反映出如果溶劑具有更高的水溶性,其可以移動到連續相中,而不會留在DCOIT中以提高其水可滲出性。高沸點的親水溶劑,例如沸點高于175℃的溶劑是適于使用的。如果該溶劑的沸點太低,則其在膠囊干燥操作中難于保留在微膠囊中。在一種特別的實施方案中,較高沸點的部分水混溶的溶劑基于DCOIT的量以約5-約50%重量的量加入到內核中,在其他實施方案中,以約10-25重量%的量加入。

在一些實施方案中,使用雙囊壁的膠囊。特別地,使用具有丙烯酸聚合物的第一界面膠囊壁和PVA-脲-間苯二酚-戊二醛(gluteraldehyde)的第二囊壁的雙膠囊化方法,在實施例3中進行更詳細地描述。雙丙烯酸-PVA-URG體系是有利的,因為它提供了沒有甲醛的產物。基于單獨的PVA-URG或丙烯酸的膠囊化一般得到十分滲透的膠囊,難于恢復為粉末。但是,結合兩種體系形成了雜合的膠囊囊壁,得到干的自由流動的膠囊粉末。

本發明的另一實施方案利用了丙烯酸聚合物的第一界面膠囊囊壁和PVA-脲-間苯二酚-甲醛(URF)聚合物的雙膠囊化方法,在實施例4中闡述。在本發明的另一實施方案中,所形成的雙囊壁微膠囊包括芳香聚異氰酸酯的界面反應產物的第一囊壁、PVA-脲-間苯二酚-甲醛(URF)縮合聚合物的第二囊壁,在實施例5中進行闡述。其他的微膠囊囊壁體系可用于本發明的其他實施方案中,還包括再被PVA-URF膠囊化的MF外殼膠囊(實施例6);再被PVA-脲-間苯二酚-戊二醛聚合物膠囊化的MF外殼膠囊(實施例7);用MF方法再膠囊化的PVA-URF外殼膠囊;包含明膠-阿拉伯樹膠作為第一外殼的親水外殼和三聚氰胺甲醛樹脂或脲-間苯二酚-甲醛縮合聚合物的外膜(實施例8和9)。

對于雙囊壁體系,MF在二甲苯穩定性方面提供了重要的改進,而?PVA-URF或PVA-URG囊壁在外殼中提供了額外的親水性,使DCOIT易于在含水環境中擴散。該雙囊壁體系增強了外殼強度以在油漆配制和噴涂到船體的過程中減少膠囊損害。微膠囊化DCOIT最后的外殼特性通過調節兩種囊壁材料的厚度以獲得二甲苯穩定性和DCOIT在海水中擴散的平衡。

在本發明的另一實施方案中,該DCOIT如上文所述首先用薄的(例如,低于約0.1微米)MF囊壁形成膠囊,然后進一步用PVA囊壁進行膠囊化。在這種情況下,對于利用PVA-URF體系的膠囊化,使用溶劑稀釋劑如SAS?310不是必須的,因為MF囊壁防止了DCOIT與囊壁成分的反應。因此,該雙膠囊化方法使得DCOIT不用溶劑進行稀釋即被膠囊化,從而獲得了成本更加節約的產物。當然,部分水可溶性的溶劑可以和DCOIT一起使用以提高水可滲出性。

在本發明的一種實施方案中,多外殼微膠囊包含與芳香聚異氰酸酯反應的界面第一囊壁、明膠-阿拉伯樹膠的第二外殼和三聚氰胺樹脂的第三外膜膠囊壁(實施例10)。異氰酸酯/明膠阿拉伯樹膠/MF的3囊壁體系正是在含水環境中控制膠囊囊壁滲透性的另一方法。異氰酸酯-明膠分界面降低DCOIT在基于二甲苯的油漆中過早的擴散。聚異氰酸酯與PVA-URF的界面反應提供了微膠囊化DCOIT的另一方法。由異氰酸酯與PVA或聚胺反應形成的聚氨酯或聚脲界面表層提供了提高基于二甲苯的MAF油漆的膠囊穩定性的另一屏障。

根據本發明的一種實施方案,為了在噴涂操作中使用和活性成分在漆膜中更好的分布,微膠囊應該是小的。在一種實施方案中,膠囊大小約5-約40微米,更一般約5-約20微米。殺生物劑的分布用較小的膠囊如低于10微米來改進。

微膠囊在加入到油漆配方中之前通常進行干燥。為此目的,可使用任何干燥微膠囊的常規方法包括噴霧干燥。然而,對于特定的水基油漆,有時候也可以不干燥而直接將微膠囊加入到油漆中。

根據本發明的一種實施方案,形成膠囊的殺生物劑與成膜劑或粘合劑如已經建議用于船舶油漆的成膜劑和粘合劑、凝膠涂料等(例如?天然的或合成樹脂或松香粘合劑)結合得到涂料組合物。在本發明的一種實施方案中,可以制備船舶的防污油漆組合物。上述油漆可以通過將本文描述的微膠囊以足以得到所需防污特性的量加入到油漆中來制備。上述的量是本領域技術人員可以根據經驗合理確定的。本文使用的文獻報導的船舶油漆的實例可含有約5-50重量%,或在其它情況下約10-25重量%的二甲苯或另一種溶劑基質,約20-30重量%的樹脂酸鋅以塑化樹脂粘合劑,約10-20重量%樹脂粘合劑,約0-50%,或在其他情況下約30-40重量%的氧化亞銅色素,和4-6重量%的觸變性的粘度調節劑。通常,上述成分按如下方式徹底混合:將200毫升的油漆組合物與100毫升(總體積)的直徑為2-3毫米的玻璃珠加入到密封的0.5L容量的金屬容器中。該容器然后通過機械搖床振蕩45分鐘。經過濾將最后的油漆組合物與玻璃珠分離。該微膠囊化的DCOIT殺生物劑以得到船舶的防污性能所需的量(例如,約3-10重量%)加入到油漆中。所需的量是DCOIT從微膠囊濾出的速率的函數。在一種實施方案中,該膠囊劑以在干膜中得到約2%的DCOIT的量加入。

微膠囊化DCOIT的其他應用可包括用作乳膠或油基油漆和涂料、粘合劑、密封劑、堵縫材料、膠泥和修補材料、建筑材料、屋面材料如墻面板、塑料、聚合復合物,紙處理、紙張涂料、木材防腐、冷卻水塔、金屬加工液的控制釋放的殺生物劑和用作一般的防腐劑。另外,當本文的討論特別涉及到基于二甲苯的油漆時,本文所述的膠囊化技術還可以用于提供基于其他的溶劑如C-3至C-10酮,更具體地說C-5至C-7酮(例如,甲基異丁基酮(MIBK)、異戊基甲基酮、己酮等);C-1至C-10醇,更具體地說C-4至C-6醇(例如,正丁醇和2-丁氧基乙醇);C-5至C-50脂肪族和芳香族烴,更具體地說C5-C32烴,更具體地C5-C19烴(例如,汽油、苯乙烷、和三甲基苯)的油漆和含有增塑劑如磷酸酯和芳香酯的油漆的耐溶劑性和儲藏穩定性。

根據本發明的另一種實施方案,兩種或多種微膠囊的結合可以用于不同速率地釋放殺生物劑,例如一種微膠囊可用于短時期之后或該時間內釋放殺生物劑,另一種微膠囊可以用于較長時間后或該時間內?釋放殺生物劑。上述微膠囊可以根據本發明的其他實施方案由不同的囊壁材料或不同的囊壁厚度來制備。

本發明通過以下的非限定實施例進一步闡述。

實施例1

含有溶劑稀釋劑的Kathon?287T殺生物劑的微膠囊化

制備由160克各自濃度為5%的聚乙烯醇、Vinol?540和Vinol?125(均由Air?Products制備)的水溶液和300克水組成的水相。將水相加熱至40℃。

內核材料為100克Rohm和Haas制備的Kathon?287T(97%)和100Nisseki?Chemical制備的取代芳香溶劑SAS?310的混合物并加熱至40℃。將水相和內核材料加入到1夸脫韋林氏摻合器中,漿狀物以中速乳化約15分鐘得到水包油型乳液,其小液滴的尺寸大小約10-40微米。該乳液轉入到1升燒杯中。漿狀物利用渦輪機(turbine?impellor)緩慢地攪拌,同時將溫度維持在約40℃。將4克脲和10克間苯二酚于60克水的溶液緩慢地加入到乳液中。隨后,2克硫酸鈉于30克水的溶液逐滴地被加到漿狀物中。逐滴地加入30毫升37%的甲醛溶液,10分鐘后在5分鐘內再加入20毫升10%的硫酸溶液。將漿狀物升溫至45℃,約1小時后,逐滴地加入4克脲、6克間苯二酚、50克水和第二個20毫升37%的甲醛的溶液。該溶液可以分開加入,在15分鐘內加入一半,另一半加入前靜置15分鐘。1小時后,另一前述的溶液以相同的方式加入到漿狀物中。將該漿狀物加熱至55℃并攪拌16小時。將微膠囊漿狀物冷卻至室溫,pH利用10%的氫氧化鈉溶液調節至7.0。該漿狀物然后用水稀釋并利用125-150um篩網粗濾去除被膠囊化的空氣和任何碎片。將漿狀物靜置使微膠囊沉淀。倒出上清液,將微膠囊濃縮物用水重新打漿。少量得自W.R.Grace?Company的Syloid?244硅石攪拌到漿狀物中;微膠囊利用Whatman?4.0紙真空過濾并用托盤干燥得到230克干的自由流動的粉末。所得到的微膠囊大部分是10-40微米,可被加入到船舶涂料組合物中以賦予防污性能。通過將50毫克樣品加入到50毫升二甲苯中,用分光光度計定期的分析少量的二甲?苯等分樣品中存在的DCOIT以確定通過膠囊外殼擴散的量來測驗微膠囊在二甲苯中的穩定性。樣品在室溫儲藏后進行測驗。室溫下56天后釋放出1.1%的DCOIT。

實施例2

純Kathon?287T殺生物劑的微膠囊化

純Kathon?287T的微膠囊化在水連續相中進行得到包含氨基-甲醛外殼的微膠囊。制備由27.5克3.75%的乙烯馬來酸酐共聚物(由Zeeland?Chemical?Company制備)溶液和30.37克水組成的水相并加熱到45℃。在一分離的容器中,由Rohm和Haas制備的32.5克97%的Kathon?287T加熱至45℃形成液體熔化物。利用Ika-Works混合器和控速的高速渦輪機將熔化的Kathon內核材料分散在水相中制備乳液,得到大部分在10-50um范圍內的Kathon小液滴。在乳化過程中將溫度維持在45℃,加入5.58克Cytec制備的Cymel?385以穩定該乳液。約15分鐘后,降低攪拌速度,再加入1.79克Cymel?385樹脂,同時將溫度維持在約50℃。幾分鐘后,加入5克由Air?Products制備的5%聚乙烯醇Vinyl?540溶液,之后在10分鐘內逐滴地加入11克15%的磷酸二氫鉀的鹽溶液。將微膠囊漿狀物的溫度緩慢地升至65℃,鹽加入后約1.5小時加入2.06克脲。再在65℃攪拌4小時后,將漿狀物冷卻至室溫,pH利用45%的氫氧化鉀溶液調節至7.0。漿狀物用水按1∶1稀釋并利用125um篩網過濾以去除被膠囊化的空氣和任何碎片。將微膠囊沉淀,倒出上清液。將微膠囊濃縮物用水重新打漿,重復倒出水的工藝。將微膠囊用水重新打漿;利用Whatman?4.0紙真空過濾;在室溫條件下的實驗室工作臺或溫箱中進行托盤干燥。所得的微膠囊是干燥的自由流動的粉末,可以輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。微膠囊利用實施例1描述的二甲苯萃取試驗進行測試,室溫下56天后釋放出1.4%的DCOIT。

實施例3A

DCOIT殺生物劑用丙烯酸和PVA-脲-間苯二酚-戊二醛

雙外殼進行微膠囊化

在約50℃的溫度下將熔化的Kathon?287T(150克)與甲基丙烯酸甲酯(10克)、1,4二丙烯酸丁二醇酯(10克)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10克)一起混合來制備內相。在乳化前,將過新戊酸叔丁酯(1克)混入到內相中。將內相利用1升的韋林氏摻合器10分鐘內勻化入含有聚乙烯醇(Elvanol?50-42)(6克)的水(254克)中直到形成穩定的乳液。然后將乳液轉移到1升具有頂部攪拌,溫度計和氮氣供應的燒杯中,用氮氣脫氧1小時同時加熱至90℃。去除氮氣后,該批料然后在90℃靜置1.5小時,冷卻至45℃。所得的乳液包含聚合的顆粒,每個顆粒含有膠囊化的Kathon?287T的聚合外殼,平均顆粒大小為19微米。

膠囊化的Kathon?287T顆粒然后在45℃進行第二次處理,包括逐滴地在12分鐘內加入硫酸鋁TG?8.3%(60克),12分鐘內加入10v/v%的硫酸(34克),并在12分鐘內加入脲(2克)、間苯二酚(1.5克)和水(20克)的混合物。然后在20分鐘內非常緩慢地逐滴地加入25%的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物以防止聚集。然后在12分鐘內第二次加入脲(2克)、間苯二酚(1.5克)和水(20克),之后在12分鐘內逐滴地加入25%的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。然后,12分鐘內第三次加入脲(2克)、間苯二酚(1.5克)和水(20克),繼而在12分鐘內逐滴加入25%的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。加完后,溫度由45℃升至50℃,并靜置過夜固化約16小時。冷卻并進行pH中和后,將微膠囊過濾并干燥得到精細的自由流動的粉末,可輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。

實施例3B

利用硫酸鈉粉末(2克)溶解于水(30克)的溶液代替硫酸鋁重復實施例3A。12分鐘內逐滴地加入硫酸鈉溶液。也得到了干燥的自由流動的粉末,該粉末可輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。

實施例4

具有丙烯酸聚合物和

PVA-脲-間苯二酚-甲醛聚合物的第一界面膠囊壁的雙膠囊化方法

在約50℃的溫度下將熔化的Kathon?287T(150克)與異丁烯酸甲酯(10克)、1,4,二丙烯酸丁二醇酯(10克)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10克)一起混合來制備內相。在乳化前,將過新戊酸叔丁酯(1克)混入到內相中。將內相利用1升的韋林氏摻合器8分鐘內勻化入含有聚乙烯醇(Elvanol?50-42)(6克)和(Elvanol?71-30)(6克)的水(453克)中直到形成穩定的乳液。然后將乳液轉移到1.5升具有頂部攪拌,溫度計和氮氣供應的燒杯中,用氮氣脫氧1小時同時加熱至90℃。去除氮氣后,該批料然后在90℃靜置1.5小時,冷卻至40℃。所得的乳液包含聚合的顆粒,每個顆粒含有膠囊化的Kathon287T的聚合外殼,平均顆粒大小為19微米。膠囊化的Kathon?287T顆粒然后在40℃進行第二次處理,包括逐滴地在12分鐘內加入脲(3克)、間苯二酚(7.5克)和水(45克)的混合物。然后在10分鐘內逐滴地加入硫酸鈉粉末(1.5克)和水(22.5克)的溶液。之后在10分鐘內逐滴加入37%的甲醛(22.5毫升)溶液。在40℃靜置10分鐘后,逐滴地在6分鐘內加入10v/v%的硫酸。然后該批料進行攪拌并緩慢地在1小時內加熱至45℃。然后第二次加入脲(3克)、間苯二酚(4.5克)、水(37.5克)和37%甲醛(15毫升)的溶液,該溶液均分成兩份,一半在12分鐘內加入,在45℃靜置15分鐘后加入另一半。然后攪拌該批料并緩慢地在1小時內加熱至48℃。在12分鐘內第三次加入脲(3克)、間苯二酚(4.5克)、水(37.5克)和37%的甲醛(15毫升)。加完后,溫度由48℃升至50℃,并靜置過夜固化約16小時。冷卻并進行pH中和后,將微膠囊過濾并得到干燥的產物,其可輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。

實施例5

包含與芳香聚異氰酸酯反應的界面第一囊壁和PVA-脲-間苯二酚

-甲醛縮合聚合物的第二外殼的雙囊壁微膠囊

在約50℃的溫度下將熔化的Kathon?287T(90克)與Desmodur?L75(Bayer)(10克)一起混合來制備內相。將內相利用1升的韋林氏摻合器13分鐘內勻化入含有聚乙烯醇(Elvanol?50-42)(4克)和(Elvanol?71-30)(4克)的水(302克)中直到形成穩定的乳液。然后將乳液轉移到1升具有頂部攪拌和溫度計的燒杯中。該批料然后加熱至50℃,逐滴地加入三亞乙基二胺(0.5克)和水(10克)的溶液。然后,該批料在50℃靜置過夜。所得的乳液包含聚合的顆粒,每個顆粒含有膠囊化Kathon?287T的聚合的聚脲外殼,平均顆粒大小為16微米。膠囊化的Kathon?287T顆粒然后在40℃進行第二次處理,包括逐滴地在12分鐘內加入脲(2克)、間苯二酚(5克)和水(30克)的混合物。然后在6分鐘內逐滴地加入硫酸鈉粉末(1克)和水(15克)的溶液。之后在7分鐘內逐滴地加入37%的甲醛(15ml)溶液。在40℃靜置10分鐘后,逐滴地在5分鐘內加入10v/v%的硫酸。然后該批料進行攪拌并緩慢地在1小時內加熱至45℃。然后第二次加入脲(2克)、間苯二酚(3克)、水(25克)和37%甲醛(10毫升)的溶液,該溶液均分成兩份,一半在12分鐘內加入,在45℃靜置15分鐘后加入另一半。然后攪拌該批料并緩慢地在1小時內加熱至48℃。在12分鐘內第三次加入脲(2克)、間苯二酚(3克)、水(25克)和37%的甲醛(10毫升)。加完后,溫度由48℃升至50℃,并靜置過夜固化約16小時。冷卻并進行pH中和后,將微膠囊過濾并干燥得到塊狀分離物。

實施例6

用PVA-URF聚合物再次膠囊化的MF外殼膠囊

在約50℃的溫度下通過熔化的Kathon?287T(260克)來制備內相。將內相利用1升的韋林氏摻合器勻化入由110.0克3.75%乙烯馬來酸酐共聚物溶液和121.48克水組成的水溶液中。同時在乳化過程中將溫度維持在約50℃,加入由Cytec制備的Cymel?385(22.33克)以穩定該乳液。約15分鐘后,降低攪拌,形成10-50um的小液滴。然后將乳液轉移到1升具有攪拌和溫度計的燒杯中。然后,逐滴地加入15%?的磷酸二氫鉀的鹽溶液(44克)。該批料然后在1.5小時內加熱至65℃,靜置4小時然后冷卻。所得的乳液包含聚合的顆粒,每個顆粒含有膠囊化Kathon?287T的聚合的氨基甲醛外殼,平均顆粒大小為16微米。

然后,膠囊化的Kathon?287T漿狀物的顆粒均分成兩份。該部分(272克)在45℃進行第二次處理,包括逐滴地在10分鐘內加入脲(3克)、間苯二酚(3克)和水(30克)的混合物。然后在7分鐘內逐滴地加入37%的甲醛(18ml)溶液。在45℃靜置10分鐘后,逐滴地在5分鐘內加入10v/v%的硫酸(10毫升)。然后該批料在45℃攪拌1小時。然后第二次加入脲(3克)、間苯二酚(7克)、水(30克)和37%甲醛(25毫升)的溶液,該溶液均分成兩份,一半在12分鐘內加入,在45℃靜置15分鐘后加入另一半。然后攪拌該批料并緩慢地在1小時內加熱至55℃。然后加熱至60℃3小時并冷卻。冷卻并進行pH中和后,將微膠囊過濾并干燥得到精細自由流動的粉末,可輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。利用實施例1描述的二甲苯萃取試驗來測試微膠囊,只是微膠囊的樣品也在45℃下進行測試。在該試驗中,室溫28天后釋放出0.4%的DCOIT,在45℃28天后釋放2.7%的DCOIT。

實施例7A

用PVA-脲-間苯二酚-戊二醛聚合物

再膠囊化的MF外殼膠囊

在約50℃的溫度下通過熔化的Kathon?287T(260克)來制備內相。將內相利用1升的韋林氏摻合器勻化入由110.0克3.75%乙烯馬來酸酐共聚物溶液和121.48克的水組成的水溶液中。同時在乳化過程中將溫度維持在約50℃,加入由Cytec制備的Cymel?385(22.33克)以穩定該乳液。約15分鐘后,降低攪拌,形成10-50um的小液滴。然后將乳液轉移到1升具有頂部攪拌和溫度計的燒杯中。然后,逐滴地加入15%的磷酸二氫鉀的鹽溶液(44克)。該批料然后在1.5小時內加熱至65℃,靜置4小時然后冷卻。所得的乳液包含聚合的顆粒,每個?顆粒含有膠囊化Kathon?287T的聚合的氨基甲醛外殼,平均顆粒大小為16微米。然后,膠囊化的Kathon?287T漿狀物的顆粒均分成兩份。一半被過濾為80.51%的濕濾餅(127.5克干重)。該濕濾餅然后重新懸浮在含聚乙烯醇(Elvanol?50-42)(6克)的水(254克)混合物中,并在45℃進行第二次處理,包括逐滴地在12分鐘內加入硫酸鋁TG?8.3%(60克),在12分鐘內加入10v/v%硫酸(34克),在12分鐘內加入脲(2克)、間苯二酚(1.5克)和水(20克)的混合物。然后在20分鐘內非常緩慢地逐滴地加入25%的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物以防止聚集。然后在12分鐘內第二次加入脲(2克)、間苯二酚(1.5克)和水(20克),之后在12分鐘內逐滴地加入25%的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。然后,12分鐘內第三次加入脲(2克)、間苯二酚(1.5克)和水(20克),繼而在12分鐘內逐滴加入25%的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。加完后,溫度由45℃升至50℃,并靜置過夜固化約16小時。冷卻并進行pH中和后,將微膠囊過濾并干燥得到精細的自由流動的粉末,可輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。利用實施例1描述的二甲苯萃取試驗來測試微膠囊,除微膠囊的樣品也在45℃下進行測試外。在該試驗中,室溫14天后釋放出2.4%的DCOIT,在45℃14天后釋放出3%的DCOIT。

實施例7B

利用硫酸鈉粉末(2克)溶解于水(30克)的溶液代替硫酸鋁重復實施例7A。12分鐘內逐滴地加入硫酸鈉溶液。也得到了干燥的自由流動的粉末,該粉末可輕易地加入到船舶油漆配方中得到本發明一種實施方案的船舶涂料。

實施例8

用明膠/阿拉伯樹膠作為第一外殼和三聚氰胺作為

第二囊壁的雙膠囊化

在配有Ika-Works攪拌器和4刃渦輪機的1000毫升燒杯中,將6克300霜白化(bloom)的明膠和6克噴霧干燥的阿拉伯樹膠溶解于?240毫升去離子水中。再在室溫下開始混合,伴隨著攪拌加熱至80℃。

用10%的NaOH溶液調整pH(~pH7)使溶液變得清澈。用10%的醋酸將pH調至4.1。將40克Kathon?287T升溫至50-60℃至熔化。將明膠/阿拉伯樹膠溶液轉移至溫暖的攪拌器中并加入Kathon?287T熔化物。緩慢地乳化(~10分鐘)得到所需的液滴大小(10-40微米)。轉移回空水浴中的燒杯攪拌設備中。利用分液漏斗,逐滴地加入約175毫升溫暖(50-60℃)的去離子水。用顯微鏡檢查,觀測到流動相部分包裹小液滴的液-液相分離。調高或調低去離子水的量以達到該結果。通過向水浴中加入少量冰塊開始緩慢地冷卻燒杯。在35℃,應顯微觀察流動聚合物相。繼續緩慢地冷卻至28℃。再次進行顯微檢查核實該溶液是否大部分清澈并有可見的囊壁形成和少量自由的聚合物。繼續緩慢地冷卻至25℃。應該觀測到大量的囊壁并且沒有自由的聚合物。繼續冷卻至15℃,此時加入10克25%的戊二醛。加入更多的冰塊后,攪拌過夜,將反應物升至室溫。通過使膠囊沉淀并用300毫升去離子水沖洗倒出兩次。此時可通過過濾、向濾餅中加入1.5克Aerosil?972R并在廣口瓶中振蕩充分混合來分離微膠囊。該粉末置于紙巾上過夜晾干。結果得到具有單(小液滴)膠囊和一些聚集物的自由流動的粉末。

第二囊壁可通過過濾兩次倒出的漿狀物來加入。濕濾餅被重新懸浮于25克3.75%的EMA溶液和50毫升去離子水中。開始加熱至50℃,同時滴入3克Cymel?385于12毫升去離子水溶液。在50℃,逐滴地加入10克15%的磷酸二氫鹽溶液。加熱至65℃并靜置過夜。冷卻至室溫并用45%的氫氧化鉀溶液將pH調至7.0。過濾,用去離子水洗滌。在紙巾上展開晾干。結果得到具有單(小液滴)膠囊和一些聚集物的自由流動的粉末。

實施例9

用明膠/阿拉伯樹膠作為第一外殼和脲-間苯二酚-甲醛

縮聚物作為第二囊壁的雙膠囊化

在配有Ika-Works攪拌器和4刃渦輪機的1000毫升燒杯中,將6克300霜白化的明膠和6克噴霧干燥的阿拉伯樹膠溶解于240毫升去?離子水中。在室溫下開始混合,再伴隨著攪拌加熱至80℃。

用10%的NaOH溶液調整pH(~pH7)使溶液變得清澈。用10%的醋酸將pH調至4.1。將40克Kathon?287T升溫至50-60℃至熔化。將明膠/阿拉伯樹膠溶液轉移至溫暖的攪拌器中并加入Kathon?287T熔化物。緩慢地乳化(~10分鐘)得到所需的液滴大小(10-40微米)。轉移回空水浴中的燒杯攪拌設備中。利用分液漏斗,逐滴地加入約175毫升溫暖(50-60℃)的去離子水。用顯微鏡檢查,觀測到部分包裹小液滴流動相的液-液相分離。調高或調低去離子水的量以達到該結果。通過向水浴中加入少量冰塊開始緩慢地冷卻燒杯。在35℃,應顯微觀察流動聚合物相。繼續緩慢地冷卻至28℃。再次進行顯微檢查核實該溶液是否大部分清澈并有可見的囊壁形成和少量自由的聚合物。繼續緩慢地冷卻至25℃。應該觀測到大量的囊壁并且沒有自由的聚合物。繼續冷卻至15℃,此時加入10克25%的戊二醛。加入更多的冰塊后,攪拌過夜,將反應物升至室溫。通過使膠囊沉淀并用300毫升去離子水沖洗倒出兩次。此時可通過過濾、向濾餅中加入1.5克Aerosil?972R并在廣口瓶中振蕩充分混合來分離微膠囊。該粉末置于紙巾上過夜晾干。結果得到具有單(小液滴)膠囊和一些聚集物的自由流動的粉末。第二囊壁可通過過濾兩次倒出的漿狀物來加入。濕濾餅被重新懸浮于25克3.75%的EMA溶液和50毫升去離子水中。開始加熱至50℃,同時滴入2克脲和0.2克間苯二酚的10ml去離子水溶液。在50℃,逐滴地加入5克37%的甲醛溶液,然后加入10克15%的磷酸二氫鹽溶液。加熱至55℃并靜置過夜。冷卻至室溫并用45%的氫氧化鉀溶液將pH調至7.0。過濾,用去離子水洗滌。在紙巾上展開晾干。結果得到具有單(小液滴)膠囊和一些聚集物的自由流動的粉末。

實施例10

包含聚氨酯/聚脲、明膠/阿拉伯樹膠和

三聚氰胺樹脂的多外殼微膠囊

在配有Ika-Works攪拌器和4刃渦輪機的1000毫升燒杯中,將6克300霜白化的明膠和6克噴霧干燥的阿拉伯樹膠溶解于240毫升去?離子水中。在室溫下開始混合,再伴隨著攪拌加熱至80℃。

用10%的NaOH溶液調整pH(~pH7)使溶液變得清澈。用10%的醋酸將pH調至4.1。將40克Kathon?287T升溫至50-60℃至熔化。加入4克Desmondure?CB-75并充分混合。將明膠/阿拉伯樹膠溶液轉移至溫暖的攪拌器中并加入Kathon?287T溶液。緩慢地乳化(~10分鐘)得到所需的液滴大小(10-40微米)。轉移回空水浴中的燒杯攪拌設備中。利用分液漏斗,逐滴地加入約175毫升溫暖(50-60℃)的去離子水。用顯微鏡檢查,觀測到部分包裹小液滴流動相的液-液相分離。調高或調低去離子水的量以達到該結果。通過向水浴中加入少量冰塊開始緩慢地冷卻燒杯。在35℃,應顯微觀察流動聚合物相。繼續緩慢地冷卻至28℃。再次進行顯微檢查核實該溶液是否大部分清澈并有可見的囊壁形成和少量自由的聚合物。繼續緩慢地冷卻至25℃。應該觀測到大量的囊壁并且沒有自由的聚合物。繼續冷卻至15℃,此時加入10克25%的戊二醛。加入更多的冰塊后,攪拌過夜,將反應物升至室溫。通過使膠囊沉淀并用300毫升去離子水沖洗倒出兩次。此時可通過過濾、向濾餅中加入1.5克Aerosil?972R并在廣口瓶中振蕩充分混合來分離微膠囊。該粉末置于紙巾上過夜晾干。結果得到具有單(小液滴)膠囊和一些聚集物的自由流動的粉末。第三囊壁可通過過濾兩次倒出的漿狀物來加入。濕濾餅被重新懸浮于25克3.75%的EMA溶液和50毫升去離子水中。開始加熱至50℃,同時滴入3克Cymel385于12毫升去離子水溶液。在50℃,逐滴地加入10克15%的磷酸二氫鹽溶液。加熱至65℃并靜置過夜。冷卻至室溫并用45%的氫氧化鉀溶液將pH調至7.0。過濾,用去離子水洗滌。在紙巾上展開晾干。結果得到具有單(小液滴)膠囊和一些聚集物的自由流動的粉末。

已經詳細描述了本發明及其具體的優點。很明顯,在不脫離權利要求的實質和范圍的條件下也可以有許多變型。

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