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殺蟲劑 組合
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摘要
申請專利號:

CN200780036349.9

申請日:

20070730

公開號:

CN101534647B

公開日:

20121128

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A01N65/10,A01N53/04,A01N53/10,A01N25/02,A01P7/04,A01P7/02 主分類號: A01N65/10,A01N53/04,A01N53/10,A01N25/02,A01P7/04,A01P7/02
申請人: 利維生物殺蟲劑有限公司
發明人: S·A·沙,C·W·霍爾斯勒
地址: 英國倫敦
優先權: 0615475.1,0702915.0
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司 代理人: 李進;韋欣華
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200780036349.9

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法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明描述蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物作為農藥,如殺蟲劑尤其是擬除蟲菊酯增效劑的用途,和含蒔蘿油的組合物,以及它們在農業和獸用中的用途。

權利要求書

1.蒔蘿油作為除蟲菊酯殺蟲劑增效劑的用途。2.權利要求1的用途,其中所述蒔蘿油為自印度蒔蘿(Anethum?sowa)獲得的印度蒔蘿。3.權利要求1或權利要求2的用途,其中所述除蟲菊酯殺蟲劑含有除蟲菊酯。4.權利要求1或權利要求2的用途,其中所述除蟲菊酯殺蟲劑為擬除蟲菊酯。5.權利要求1或2的用途,其中所述蒔蘿油和除蟲菊酯殺蟲劑在組合物中。6.權利要求5的用途,其中所述蒔蘿油被安排成速釋形式,且所述除蟲菊酯殺蟲劑被安排成非速釋形式。7.權利要求5或權利要求6的用途,其中所述組合物還含有溶劑。8.權利要求5-7中任一項的用途,其中所述蒔蘿油在所述組合物中的存在量為約5%-約8%w/w。9.權利要求8的用途,其中所述蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物在所述組合物中的存在量為約7.7%w/w。10.一種農藥組合物,所述組合物包含除蟲菊酯殺蟲劑和蒔蘿油,其中除蟲菊酯殺蟲劑比蒔蘿油的比例為1∶5至5∶1的范圍內。11.權利要求10的農藥組合物,其中所述除蟲菊酯殺蟲劑包含除蟲菊酯。12.權利要求10的農藥組合物,其中所述除蟲菊酯殺蟲劑為擬除蟲菊酯。13.權利要求10-12中任一項的農藥組合物,其中所述蒔蘿油為自印度蒔蘿(Anethum?sowa)獲得的印度蒔蘿。14.權利要求10-13中任一項的農藥組合物,其中所述蒔蘿油被安排成速釋形式,且所述除蟲菊酯殺蟲劑被安排成非速釋形式。15.一種防治農業中的害蟲的方法,所述方法包括給予所述害蟲或其環境殺蟲有效量的蒔蘿油與除蟲菊酯殺蟲劑的組合。16.權利要求15的方法,其中所述組合以權利要求10-14中任一項的組合物的形式給予。17.一種控制和/或消滅植物和/或儲藏產品中害蟲侵襲的方法,所述方法包括給予所述場所有效量的蒔蘿油與除蟲菊酯農藥的組合。18.權利要求17的方法,其中所述組合以權利要求10-14中任一項的農藥組合物的形式給予。19.權利要求10-14中任一項定義的農藥組合物,所述組合物在公共衛生控制和農業害蟲防治中用于人和獸用藥中。20.權利要求10-14中任一項的組合物,其進一步包含乳酸乙酯作為溶劑。

說明書

本發明涉及蒔蘿油或其組分或流份的組合用作殺蟲劑,尤其是除蟲菊酯殺蟲劑的增效劑的用途,以及含蒔蘿油的農藥組合物和使用它們的方法。

除蟲菊(Pyrethrum)為高效農藥,用于抵抗各類昆蟲害蟲已有百年。除蟲菊為存在于除蟲菊雛菊中的天然植物油,除蟲菊為菊科菊屬(Tanacetum?cineraria?efolium)的一員。已發現除蟲菊主要存在于被頭狀花序緊緊包裹的種殼的表面上含微量油的腺體中,是植物進化形成防范昆蟲的自有殺蟲劑。除蟲菊由稱為除蟲菊酯的六種復雜化學酯組成,聯合用于逐退并殺滅昆蟲。除蟲菊為獨特的農藥,因為只要正確使用,接近人類和溫血動物使用是安全的,例如在廚房和餐館、食品加工廠和其他敏感環境中。

從某種程度上說,在除蟲菊酯化學結構的基礎上已形成許多合成殺蟲劑,這些稱為擬除蟲菊酯類。為了避免疑惑,本文使用的表達“除蟲菊酯殺蟲劑”或“除蟲菊酯殺蟲劑類”包括(可以為合成的或來自自然來源的)除蟲菊酯和合成殺蟲劑的擬除蟲菊酯類。

胡椒基丁醚為目前常用于加強除蟲菊酯殺蟲劑抵抗敏感性和抗藥性昆蟲物種的活性的增效劑。胡椒基丁醚通過抑制那些酶,即混合功能氧化酶起作用從而使除蟲菊酯起效,該酶存在于敏感昆蟲中,更常見于對除蟲菊酯和一些氨基甲酸酯有抗藥性的昆蟲中。

與除蟲菊酯有關的最重要的問題之一是已發現在世界上一些區域內許多昆蟲物種開始有抗藥性。在幾乎全部的大陸中已報道過特定解毒酶或已改變的靶點機理(鈉通道中的kdr-類突變)引起除蟲菊酯的抗藥性。如果抗藥性持續發展并以目前速度傳播,在不遠的將來可使目前形式的這些殺蟲劑失效。這種事態可能會導致毀滅性結果,尤其是公共衛生方面,因為對除蟲菊酯的多項使用仍沒有明顯的供替代選擇。

而且,與胡椒基丁醚有關的最重要的問題之一是其毒性。在一些國家中已禁止其作為增效劑的用途。

所以,必需發展新的、有效的農藥,并發展新的農藥增效劑,尤其是除蟲菊酯殺蟲劑的增效劑。

因此,需要提供一種新的、有效的農藥,該農藥提供高的昆蟲死亡率隨后迅速擊倒,并具有低的哺乳動物毒性、低殘效、低成本,在目標害蟲物種中不存在抗藥性以及將來形成抗藥性的可能性也低。

也需要提供一種新的農藥增效劑,尤其是使用安全有效的除蟲菊酯殺蟲劑的增效劑。

蒔蘿(Anethum?graveolens?L.)是歐洲和亞洲西南部的一種一年生或兩年生天然藥草,被移植到北美和西印度群島。也稱為普通蒔蘿、美洲蒔蘿、歐洲蒔蘿和丹麥蒔蘿。主要的蒔蘿生產區域為印度和巴基斯坦,但是埃及、斐濟、墨西哥、荷蘭、美國、英格蘭、匈牙利、德國和荷蘭也具有商業生產區域。植物直立生長可達一米高。其特征在于空莖、藍綠色葉、花開黃色復傘形花序,產生常稱之為種籽的干燥成熟果實。

蒔蘿的精油在風味和氣味中不同,取決于它們是來自成熟籽還是蒔蘿草。由于成熟籽中的高香芹酮含量(達50-60%),種籽油類似于香芹籽(caraway)的精油。蒔蘿籽油包括d-香芹酮、d-檸檬烯、d-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氫香芹酮、α-水芹烯、β-蒎烯、1,8-桉樹腦、β-月桂烯、對傘花烴、側柏酮(α-側柏酮和β-側柏酮)和蒔蘿腦。蒔蘿草油包含d-水芹烯、萜品烯、檸檬烯、香芹酮、蒔蘿腦、異肉豆蔻素和肉豆蔻醚。本文使用的表達“蒔蘿油”包括蒔蘿草油和/或蒔蘿籽油。

印度蒔蘿(Anethum?sowa)為多年生藥草,使用與蒔蘿相似。印度蒔蘿具有比普通蒔蘿更高的比重,具有比歐洲變種和美國變種更強的刺激味,這歸因于蒔蘿腦和較低香芹酮含量的存在。印度蒔蘿油的組成為60%?D-香芹酮、35%蒔蘿腦和5%其他油。

已知當蒔蘿腦從印度蒔蘿(Anethum?sowa)獲得的蒔蘿油中分離得到時以及當蒔蘿腦通過氫化方法進一步轉換成二氫衍生物時,蒔蘿腦對除蟲菊酯具有協同活性,這時殺蟲劑以除蟲菊酯:蒔蘿腦1∶5的比例使用(Maheshwari等,印度香料(Indian?Perfumer),第XXII?3卷(1978)p?155-160)。從蒔蘿油分離蒔蘿腦的方法是非常昂貴、耗時的。為了延長殘留毒性,嘗試通過除蟲菊酯與一系列精油,包括蒔蘿油組合,從而穩定除蟲菊酯(S.M.Ahmed等,Pyrethrum?Post,13(3)1976,82-88)。盡管報道過用一些油已取得成功,但未注意到蒔蘿油的穩定作用。

意外的是,已發現蒔蘿油以1∶6的低比例時(相當于農藥:蒔蘿腦約1∶2的比例)蒔蘿油本身可用作農藥的有效增效劑。因此,似乎很清楚蒔蘿油包含除了蒔蘿腦外的成分,這些成分促進這種作用。第一方面,本發明提供蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物作為農藥增效劑的用途。

可應用增效劑,這樣它們可以提高農藥的效果。如此做,可以達到更好的殺蟲效果或可以減少農藥的使用量。或者,增效劑可減弱或防止目標害蟲對農藥形成抗藥性。

通過使用蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物可提高農藥的效果,這些農藥的特殊實例包括本文所定義的除蟲菊酯殺蟲劑,以及氨基甲酸酯、昆蟲生長調節劑、魚藤酮和一些有機磷酸酯類。然而特別是,農藥為除蟲菊酯殺蟲劑。

當用作增效劑時,蒔蘿油可與農藥同時或序貫應用。當序貫應用時,可分開操作應用,例如通過序貫噴霧操作。例如,在某些情形,可建議在農藥之前應用蒔蘿油以提供最佳的可能結果。然而,顯然這可能會花費時間、增強勞動,所以優選同時應用蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物和農藥。

對于這個目的,便利的是將蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物和農藥在同一組合物中給予。

依照本發明的第二方面,提供含農藥(如除蟲菊酯殺蟲劑)和蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物的農藥組合物。

在特定實施方案中,組合物可以按照它們的利用度不同的方式,含有各元件。尤其是,例如蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物可安排在速釋制劑中,而農藥可安排在非速釋制劑中。這樣,給予單一組合物會導致在農藥之前給予蒔蘿油,這在達到增效劑效果方面是有利的。例如WO03/092378中公開了這類制劑的實例,該專利通過引用完整地結合到本文中。

組合物中農藥:蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物的比例會根據農藥的特性和組分的明確混合物而改變。

第三個方面,本發明提供一種用于防治害蟲的方法,該方法包括給予害蟲或其環境殺蟲有效量的蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物與農藥的組合。該組合適合一起給予,例如通過使用本發明第二方面的農藥組合物。

第四方面,本發明提供一種控制和/或消滅動物和/或植物和/或儲藏產品中害蟲侵襲的方法,該方法包括給予動物或場所有效量的蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物與農藥的組合。該組合再次適合一起給予,例如通過使用本發明第二方面的農藥組合物。

第五方面,本發明提供在公共衛生控制和農業害蟲防治中用于人用藥和獸用藥中的本發明第二方面的農藥組合物。

第五方面,本發明提供本發明第二方面的組合物用作農藥的用途。

本發明也發現,在農藥組合物如含蒔蘿油和除蟲菊酯殺蟲劑的那些組合物中,烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯是特別有效的表面活性劑。

因此,尤其優選將烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯用作農藥組合物中的表面活性劑,該組合物含有蒔蘿油如第二方面的那些油,還含有農藥如除蟲菊酯殺蟲劑。

本文使用的表達“烷基聚葡糖苷”指化合物,該化合物含例如1-20個碳原子的烷基部分,該烷基部分被一個以上的單糖基團如葡萄糖苷取代。烷基部分可為直鏈或支鏈。它適合含有6-15個碳原子,優選8-10個碳原子。

本發明發明人也發現在農藥組合物尤其是含蒔蘿油和除蟲菊酯殺蟲劑的那些組合物中乳酸乙酯是意外的有效溶劑。

因此,乳酸乙酯可用作農藥組合物中的溶劑,例如含蒔蘿油或其至少兩種組分的混合物的那些組合物,例如那些還含本發明第二方面的農藥如除蟲菊酯殺蟲劑的組合物。

現在將進一步描述本發明。在如下段落中更詳細地定義本發明的不同方面。定義的各方面可與任何其他的一個或多個方面組合,除非清楚指出是相反的情況。特別是,作為優選或最好的指出的任何特征可與作為優選或最好的指出的任何其他的一個或多個特征組合。

該說明書中的份、比例和百分比基于重量計,除非另外指出。

組合物中蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物的存在量可為約3%至約40%w/w,優選約3%至約12%w/w,甚至更優選約5%至約8%w/w,最優選約7.7%w/w。

如上所述,蒔蘿(Anethum?graveolens?L.)和印度蒔蘿(Anethum?sowa)中有各種種類的蒔蘿油。優選使用的蒔蘿油為印度蒔蘿(Anethumsowa)。它可含有蒔蘿籽油或蒔蘿草油或其兩種或多種組分的混合物,但是優選為蒔蘿籽油。

蒔蘿籽油的質量取決于印度蒔蘿(Anethum?sowa)或蒔蘿(Anethumgraveloens?L.)的質量。例如,印度蒔蘿(Anethum?sowa)對環境因素如水分、溫度和產油條件敏感。優選蒔蘿油如此:即它含有約50%至約65%D-香芹酮。這種質量的D-香芹酮保證高含量的蒔蘿腦存在。

當使用蒔蘿油的兩種或多種組分的混合物時,適當選擇組分以便在聯合用于增效劑時它們提供協同作用。這些可使用常規方法檢測。

在特定的實施方案中,混合物會含有選自以下的至少兩個成員:d-香芹酮、d-檸檬烯、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氫香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1,8-桉樹腦、β-月桂烯、對傘花烴和d-水芹烯、萜品烯、檸檬烯、香芹酮、蒔蘿腦、異肉豆蔻素和肉豆蔻醚。

至少一種組分為蒔蘿腦是適宜的,且混合物還含有選自以下的一種或多種組分:d-香芹酮、檸檬烯、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氫香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1,8-桉樹腦、β-月桂烯、對傘花烴、側柏酮(α-側柏酮和β-側柏酮)、萜品烯、異肉豆蔻素和肉豆蔻醚。

在備用實施方案中,至少一種組分為d-香芹酮,且混合物還含有選自以下的一種或多種組分:蒔蘿腦、檸檬烯、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氫香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1,8-桉樹腦、β-月桂烯、對傘花烴、側柏酮(α-側柏酮和β-側柏酮)、萜品烯、異肉豆蔻素和肉豆蔻醚。

在還一個實施方案中,至少一種組分為檸檬烯,且混合物還含有選自以下的一種或多種組分:d-香芹酮、蒔蘿腦、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氫香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1,8-桉樹腦、β-月桂烯、對傘花烴、側柏酮(α-側柏酮和β-側柏酮)、萜品烯、異肉豆蔻素和肉豆蔻醚。

尤其是,混合物還含有選自以下的至少兩個成員:蒔蘿腦、d-香芹酮或檸檬烯。

可用作增效劑的混合物的具體實例為含有以下組分的混合物:

1)蒔蘿腦和d-香芹酮;

2)蒔蘿腦和檸檬烯;

3)D-香芹酮和檸檬烯;

4)蒔蘿腦、檸檬烯和d-香芹酮;

5)蒔蘿腦和對傘花烴;

6)蒔蘿腦、檸檬烯和對傘花烴;

7)D-香芹酮和對傘花烴;

8)蒔蘿腦、D-香芹酮和對傘花烴;以及

9)D-香芹酮、檸檬烯和對傘花烴。

可選擇組分在混合物中的比例以便在使用混合物時,例如與除蟲菊酯殺蟲劑聯用時混合物提供好的增效劑作用,這些可用常規的優化方法測定。然而尤其是,可選擇相對量以便它們反映出它們出現在蒔蘿油中的比例。

在本發明所有方面的特定實施方案中,按其整體使用蒔蘿油。

在特定的實施方案中,本發明農藥組合物還含有除蟲菊酯殺蟲劑。當除蟲菊酯殺蟲劑與蒔蘿油或其至少兩種組分的混合物組合時,蒔蘿油增強除蟲菊酯殺蟲劑的殺蟲活性。

除蟲菊酯殺蟲劑可以為天然或合成的除蟲菊酯以及擬除蟲菊酯。

實例包括:

實例包括:

除蟲菊酯I(菊酸除蟲菊醇酮酯);

瓜葉菊素I(菊酸瓜葉除蟲菊醇酮酯);

除蟲菊酯II(第二菊酸除蟲菊醇酮酯);

瓜葉菊素II(第二菊酸瓜葉除蟲菊醇酮酯);

茉酮菊素I(菊酸4-羥基茉莉酮酯);

茉酮菊素II(第二菊酸4-羥基茉莉酮酯);

丙烯菊酯(2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)環丙烷甲酸2-烯丙基-4-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮酯);

熏蟲菊(Barthrin)(2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)環丙烷甲酸6-氯胡椒基酯);

芐菊酯(Dimethrin)(2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)環丙烷甲酸2,4-二甲基芐基酯);

胺菊酯(2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)環丙烷甲酸1-環己烯-1,2-二甲酰亞氨基甲基酯);

芐呋菊酯(5-芐基-3-呋喃甲基-順,反式菊酸酯)和

生物芐呋菊酯(5-芐基-3-呋喃甲基-反式菊酸酯)。

特定擬除蟲菊酯的其他實例包括:

氯氰菊酯((1R,1S,順,反)-3-(2,2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(S,R)-α-氰基-3-苯氧基芐基-2,2-二甲基酯);

苯醚氰菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

右旋烯炔菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸(E)-(RS)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯);

四溴菊酯((1R,3S)-2,2-二甲基-3-[(RS)-1,2,2,2-四溴乙基]環丙烷甲酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

氰戊菊酯((RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

順式氰戊菊酯((S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

氯菊酯(包括反式氯菊酯);

生物丙烯菊酯((1R,3R)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環戊-2-烯基酯)如S-生物丙烯菊酯;

Dimethfluthrin((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐基酯);

氟氰戊菊酯((S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

氟胺氰菊酯(N-(2-氯-α,α,α-三氟對甲苯基)-DL-纈氨酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

糠醛菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸(RS)-3-糠基-2-甲基-4-氧代環戊-2-烯基酯);

炔咪菊酯(Imiprothrin)(20%(1R,3S)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸2,5-二氧代-3-丙-2-炔基咪唑烷-1-基甲基酯和80%(1R,3R)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸2,5-二氧代-3-丙-2-炔基咪唑烷-1-基甲基酯的混合物);

甲氧芐氟菊酯(Metofluthrin)((EZ)-(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-丙-1-烯基環丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐基酯);

噻恩菊酯((E)-(1R,3S)-2,2-二甲基-3-(2-氧代硫雜環戊烷-3-茚甲基)-環丙烷甲酸5-芐基-3-呋喃基甲基酯);

胺菊酯((1RS)-順,反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)環丙烷甲酸環己烯-1,2-二甲酰亞氨基甲基酯);

苯醚菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸3-苯氧基芐基酯);

右旋炔丙菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸(1RS)-2-甲基-4-氧代-3-丙-2-炔基環戊-2-烯基酯);

丙氟菊酯(Profluthrin)((EZ)-(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-丙-1-烯基環丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基酯);

二氯苯醚菊酯(Pyresmethrin)((E)-(1R,3R)-3-(2-甲氧基羰基丙-1-烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸5-芐基-3-呋喃基甲基酯);

芐呋菊酯(Cismethrin)((1R,3S)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸5-芐基-3-呋喃基甲基酯);

七氟菊酯((1RS,3RS)-3-[(Z)-2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基]-2,2-二甲基環丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基酯);

甲呋炔菊酯/撲蟲菊((1RS)順和反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸2-甲基-5-(2-丙炔基)-3-呋喃基甲基酯);

聯苯菊酯(Biphenthrin)(3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙-1-烯基)-2,2-二甲基-環丙烷-1-羧酸(2-甲基-3-苯基-苯基)甲基酯);

生物氯菊酯((1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸3-苯氧基芐基酯);

聯苯菊酯(Bifenthrin)((1RS,3RS)-3-[(Z)-2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基]-2,2-二甲基環丙烷甲酸2-甲基聯苯-3-基甲基酯);

氟氯氰菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基酯);

環戊烯丙菊酯(2,2,3,3-四甲基環丙烷甲酸(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環戊-2-烯基酯);

二溴芐呋菊酯((5-芐基-3-呋喃基)甲基-2(2,2-二溴乙烯基)-3,3-二甲基環丙烷甲酸酯);

Ethanomethrin;

Bioethanomethrin((1R,3R)-3-亞環戊基甲基-2,2-二甲基環丙烷甲酸5-芐基-3-呋喃基甲基酯);

四氟苯菊酯((1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸2,3,5,6-四氟芐基酯);

溴氯氰菊酯((1RS和3RS)-3-(1,2-二溴-2,2-二氯乙基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

甲氰菊酯(Fenpropanate)(環丙烷甲酸2,2,3,3-四甲基-氰基(3-苯氧基苯基)甲酯);

螺茚扁腈酯(Cypothrin)(3,3-螺-[環丙烷-1,1-(1H)-茚]-2-羧酸氰基-(3-苯氧基苯基)-甲基酯);

五氟苯菊酯(NAK?1654)((1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸2,3,4,5,6-五氟芐基酯);

NAK?1901((1R,順式)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸五氟芐基酯);

吡氯氰菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸(RS)-氰基(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基酯);

甲氰菊酯(2,2,3,3-四甲基環丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

消蟲菊;

炔呋菊酯;

甲呋炔菊酯;

氯菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸3-苯氧基芐基酯);

右旋苯醚菊酯(Sumithrin)(2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷-1-羧酸(3-苯氧基苯基)甲基酯);

氟酯菊酯(Acrinothrin)((Z)-(1R,3S)-2,2-二甲基-3-[2-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基-乙氧基羰基)乙烯基]環丙烷甲酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

氯氟氰菊酯((1RS,3RS)-3-[(Z)-2-氯-3,3,3-三氟丙烯基]-2,2-二甲基環丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯),包括λ-氯氟氰菊酯、γ-氯氟氰菊酯和λ(lamba)-氯氟氰菊酯;

環蟲菊酯((1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸(RS)-3-[(RS)-環戊-2-烯-1-基]-2-甲基-4-氧代環戊-2-烯-1-基酯);

乙氰菊酯((RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

溴氰菊酯((1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷甲酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);

醚菊酯(2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚);

三氟醚菊酯(Flufenprox)(3-(4-氯苯氧基)芐基(RS)-2-(4-乙氧基苯基)-3,3,3-三氟丙基醚);

芐螨醚(2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚);

Protrifenbute((RS)-5-[4-(4-氯苯基)-4-環丙基丁基]-2-氟苯基苯基醚);和

氟硅菊酯(Silafluofen)((4-乙氧基苯基)[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基](二甲基)硅烷)。

也可提供除蟲菊酯殺蟲劑的混合物。優選除蟲菊酯殺蟲劑為天然除蟲菊酯或天然與合成除蟲菊酯的混合物。甚至更優選除蟲菊酯殺蟲劑為除蟲菊酯I或除蟲菊酯II或其混合物。然而,對于某些應用,會優選利用合成的擬除蟲菊酯殺蟲劑,如上面列出的那些。

這些除蟲菊酯殺蟲劑形成本發明第三和第四方面方法的優選實施方案。

在優選的實施方案中,農藥如除蟲菊酯殺蟲劑在組合物中的存在量為約0.5%至約5%w/w,優選為約0.5%至約2%w/w,最優選為約0.8%w/w。

農藥如除蟲菊酯殺蟲劑比蒔蘿油的比例可根據以下因素在廣泛的范圍內變化:如采用的特定成分、待處理的特定場所、待對抗的特定害蟲和所需的特定效果,例如是否需要長的控制殘效期。然而,總之,農藥比蒔蘿油的比例可為例如(兩種組分的重量%)約1∶50至約40∶1,通常為約1∶10至約10∶1。優選比例為約1∶5至約5∶1,更優選為約1∶4至約1∶3,最優選為約1∶3.6,特別是在農藥為如上所述的除蟲菊酯殺蟲劑時。

組合物還含有一種或多種表面活性劑是適宜的。在噴霧應用中表面活性劑特別有用。農藥的噴霧應用過程可能是個無效率的過程。噴霧至作物葉表面的液滴可能從葉上流掉或者可能在葉表面上分散不充分。向制劑或噴霧箱混合物中添加表面活性劑可改善農藥噴霧小滴在葉上的潤濕、保留和分散。表面活性劑減弱水滴與葉表面之間的動態表面張力并改善潤濕、分散和保留的特性。這可以具有增強活性成分的生物活性的作用和可具有減小農藥劑量比率的益處。

合適的表面活性劑實例包括烷基聚葡糖苷(AgniqueTM),它本身是由天然植物提取物制成,如植物油和糖;十二烷基苯磺酸鈣、聚氧乙烯化烷基酚、脫水山梨醇或脫水山梨醇聚氧乙烯化的酯或石油磺酸鈉、Hyoxid?X?45、Atlox?3400B、Emulsol?MA、吐溫40、吐溫80、司盤40、Unitox?33X和IGSRF-6000,或本領域熟知的其他表面活性劑。這些表面活性劑可單獨使用或組合使用。表面活性劑可含有比例約9∶1至約1∶9的吐溫40和司盤40的混合物,優選約9∶1,或者比例約9∶1至約1∶9的Unitox?33X和IGSRF-6000的混合物,優選約9∶1。

在優選的實施方案中,表面活性劑為烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯(Agnique)。

優選,表面活性劑在組合物中的存在量為約5%至約30%w/w,最優選量為約5%至10%w/w。

甚至更優選,農藥組合物含有蒔蘿油或其至少兩種組分的混合物,除蟲菊酯殺蟲劑如除蟲菊酯,以及聚葡糖苷如聚葡萄糖酸酯(Agnique)。烷基聚葡糖苷(Agnique)增強除蟲菊酯殺蟲劑的活性。此外,烷基聚葡糖苷不僅提高葉頂部上的分散,而且提高葉下面上的分散,葉下面可能存在昆蟲。

組合物也可含有溶劑。合適的溶劑為選自以下的一種或多種適當的溶劑:例如乳酸乙酯、環己酮、ceenine、異丙醇、乙醇、aromax、iomax、二甲苯、硅/丙酮或橄欖油。在有些情況下,可優選天然有機乳化劑,尤其是用于有機農業應用時。椰子油如椰子二乙醇酰胺為這種化合物的實例。也可使用棕櫚油產品如硬脂酸十二烷基酯。

在優選的實施方案中,溶劑的存在量為約30%至約60%w/w,優選量為約40%至約50%w/w。

在優選的實施方案中,溶劑為乳酸乙酯。更優選,農藥組合物含有蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物、除蟲菊酯和乳酸乙酯。

甚至更優選,農藥組合物含有蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物、除蟲菊酯、乳酸乙酯和烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯。

農藥組合物,尤其是含除蟲菊酯的農藥組合物,還可含有紫外光屏蔽劑。合適的紫外光屏蔽劑實例包括二氧化鈦和胡蘿卜素。優選,胡蘿卜素含有α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、γ-胡蘿卜素、δ-胡蘿卜素、ε-胡蘿卜素、葉黃素、番茄紅素和蝦青素中的一種或多種。優選蝦青素和β-胡蘿卜素,它們可單獨使用或組合使用。最優選蝦青素,已發現蝦青素提供給對紫外光敏感的農用化學品免于紫外光破壞的較好保護作用。本發明組合物可含有蝦青素和/或β-胡蘿卜素。

在優選的實施方案中,紫外光屏蔽劑在組合物中的存在量為約0.005%至約50%w/w,優選約0.05%至約10%w/w,最優選約1%至5%w/w。

組合物中蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物比紫外光屏蔽劑的比例(兩種組分的重量%)優選為100∶1至1∶100,更優選為25∶1至1∶5,最優選為1∶1至1∶5。

農藥組合物,尤其是含除蟲菊酯的農藥組合物,還可含有昆蟲生長調節劑。可使用的昆蟲生長調節劑實例包括甲氧普烯、吡丙醚、氯芬奴隆、印楝素(azadirachtin)、苯蟲醚(diofenolan)、苯氧威、烯蟲乙酯、烯蟲炔酯、四氫印楝素、噻嗪酮(buprofesin)和它們的混合物。優選,昆蟲生長調節劑為甲氧普烯和/或吡丙醚。

在優選的實施方案中,本發明組合物用于防治飛行類和爬行類昆蟲。

本發明提供一種用于防治害蟲的方法,該方法包括給予害蟲或其環境殺蟲有效量的本發明農藥組合物。

本發明也提供一種控制和/或消滅動物和/或植物(包括樹)和/或儲藏產品的害蟲侵襲的方法,該方法包括給予動物或場所有效量的本發明農藥組合物。

本發明還提供在公共衛生控制和農業害蟲防治中用于人用藥和獸用藥中的本發明農藥組合物。

本發明的方法和農藥組合物在原野、糧草、種植園、溫室、果園和葡萄園的作物上的保護,觀賞植物的保護以及種植園和森林的樹木上的保護具有特定價值,例如谷物(如玉米、小麥、稻(rise)、高粱),棉花,煙草,蔬菜色拉(如豆子、甘藍類作物、萵苣、洋蔥、番茄和胡椒),農作物(如馬鈴薯、甜菜、花生、大豆、油菜籽),甘蔗,牧草和飼料(如玉米),種植作物(如茶、咖啡、可可、香蕉、油棕、椰子、橡膠、香料作物),果樹林和小樹林作物(如核果和仁果):柑橘、奇異果、芒果、鱷梨、橄欖和胡桃,葡萄園,觀賞植物,溫室、花園和公園中的花和灌木,森林、種植園和苗圃中的林木(落葉樹和常青樹)。

在保護木材(建筑用材、伐倒木、鋸制材、攪碎木料或結構木料)免于葉蜂或甲蟲的攻擊中它們也有價值。

它們應用于保護完整的、被碾磨的或被混合成成品的儲藏產品如谷物、水果、堅果,香料和煙草免于蛾、甲蟲和螨的攻擊。也保護天然或轉換形式(如地毯或紡織品)的動物源性儲藏產品如皮、毛、羊毛和羽毛免于蛾和甲蟲的攻擊;也保護貯藏肉和魚免于甲蟲、螨和蠅的攻擊。

所以,本發明的方法和農藥組合物適用于控制滋生害蟲的任何環境中的節肢動物如昆蟲和螨,如農業、動物養殖業、公共衛生控制和馴養情形中的節肢動物。

昆蟲害蟲包括粉虱、薊馬、白蟻類(等翅目)、蜚蠊、蠅、蚜蟲類(同翅目)、甲蟲(鞘翅目)、異翅目昆蟲、水蝽(異翅目)、葉蜂、胡蜂、蜜蜂和螞蟻(同翅目)、螨、蠓、蛾和蝴蝶(鱗翅目)、葉蟬和蚊。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的粉虱類:

溫室粉虱(Trialeurodes?vaporariorum)(溫室白粉虱)、苘麻粉虱(Trialeurodes?abutilonea)、Aleurothirus?floccosus、螺旋粉虱(Aleurodicusdisperses)、銀葉粉虱(Bemisia?argentifolia)(銀葉粉虱)、煙粉虱(Bemisiatabaci)、Bemisia?graminus、桑白盾蚧(Pseudaulacaspis?pentagona)(桑白蚧),尤其是煙粉虱、銀葉粉虱、溫室粉虱和桑白盾蚧。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的薊馬類:苜蓿薊馬(Frankliniella?occidentalis)、棉薊馬(Thrips?tabaci)、棕黃薊馬(Thrips?palmi)、非洲桔硬薊馬(Scirtothrips?aurantii)、桔實硬薊馬(Scirtothrips?citri)、Limnothrips?cerealium、小麥管薊馬(Haplothripstritici)、Kanothrips?robustus、Diarthrothrips?coffeae、梨薊馬(Taenothripsinconsequeus)、唐菖蒲帶薊馬(Taenothrips?simplex)、Heterothripsazaleae、Liothrips?oleae和溫室薊馬(Heliothrips?haemorhoidalis),尤其是苜蓿薊馬、棉薊馬和棕黃薊馬。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的白蟻類(等翅目):干地散白蟻、普通干木白蟻、濕木白蟻、干木白蟻、黃胸散白蟻、臺灣乳白蟻、太平洋濕木白蟻、東南方干木白蟻、南方干木白蟻、家白蟻、樹木白蟻、西方干木白蟻和西方家白蟻。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的蜚蠊類:

馬達加斯加蜚蠊、美洲大蠊、褐帶蜚蠊、德國小蠊、東方蜚蠊、煙色大蠊、木蠊、澳洲大蠊、褐色蜚蠊、蔗綠蜚蠊(Surinam?cockroach)和佛羅里達木蠊(Florida?woods?cockroach)。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的蠅類:家蠅、白蛉、廄蠅和舌蠅。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的蚜蟲類(同翅目):豆衛矛蚜(Aphis?fabae)(蠶豆蚜)、桃蚜(M.persicae)(桃蚜)、豌豆蚜(Acyrthosiphum?pisum)(豌豆蚜)、甘藍蚜(Brevicoryne?brassicae)(甘藍蚜)、麥長管蚜(Sitobion?avenae)(谷類蚜蟲)、胡蘿卜圓尾蚜(Cavariellaaegopodii)(胡蘿卜蚜)、豆蚜(Aphis?craccivora)(花生蚜)、棉蚜(Aphisgossypii)(棉蚜)、鼠李馬鈴薯蚜(Aphis?nasturii)、蚜蟲(Aphis?idaei)、繡線菊蚜(Aphis?citricol)、橘二叉蚜(Toxoptera?aurantii)(桔二叉蚜)、Drepanoiphum?platanoides、桃蚜(Myzus?persicae)、Myzυs?ascalonicas、堇菜瘤蚜Myzus?ornatus)、禾谷縊管蚜(Rhopalosiphum?padi)和麥無網長管蚜(Metapolophium?dirhodum)。具體實例為桃蚜和豆衛矛蚜。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的甲蟲類(鞘翅目):黃粉蟲、松墨天牛(Monochamus?alternatus)(松墨天牛(Japanesepine?sawyer))、迷迭香葉甲蟲、石刁柏葉甲蟲、紅百合甲蟲。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的異翅目昆蟲類:臭蟲、redjuvid?bug和吸血獵蝽(cone?nose?bug)。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的水蝽類(異翅目):棉紅蝽(Dysdercus?fasciatus)(棉紅椿)。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的螞蟻類(同翅目):阿根廷蟻、大頭蟻、入侵黑火蟻(black?imported?fire?ant)、褐色木蟻、玉米田蟻、佛羅里達木工蟻、入侵火蟻、大黃蟻、切葉蟻、小黑蟻、香家蟻、鋪道蟻、廚蟻(pharaoh?ant)、紅木蟻、入侵紅火蟻、小黃蟻、南方火蟻、德克薩斯切葉蟻和竊葉蟻。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于防治以下的螨類:全爪螨屬(Panonychus)類如蘋果紅蜘蛛(Panonychus?ulmi)(紅蜘蛛)、柑桔紅蜘蛛(Panonychus?citri)(柑桔紅蜘蛛),紅葉螨屬(Tetranychus)類如普通紅蜘蛛(Tetranychus?urticae)(二點紅葉螨)、紅葉螨(Tetranychuscinnabarinus)(棉紅蜘蛛)、神澤氏葉螨(Tetranychus?kanzawi)(神澤氏葉螨)、太平洋葉螨(Tetranychus?pacificus)(太平洋葉螨)、草莓壁虱(Tetranychus?turkestanii)(草莓膚伐螨),小爪螨屬(Oligonychus)類如鱷梨褐小爪螨(Oligonychus?panacea)(鱷梨褐螨)、鱷梨小爪螨(Oligonychuspersea)(鱷梨螨)、草地小爪螨(Oligonychus?pratensis)(堤岸草螨)和咖啡小爪螨(Oligonychus?coffeae),刺癭螨屬(Aculus)類如桃銀箔刺癭螨(Aculus?cornatus)(桃銀螨)、福氏刺癭螨(Aculus?fockeni)(李子銹螨)和番茄葉刺皮癭螨(Aculus?lycopersici)(番茄刺皮癭),始葉螨屬(Eotetranychus)如魏始葉螨(Eotetranychus?wilametti)、Eotetranychusyumensis(尤馬蛛螨)和六點始葉螨(Eotetranychus?sexmaculatis)(六點螨),果苔螨(Bryobia?rubrioculus)(褐螨),梨葉銹螨(Epitrimerua?pyri)(梨銹螨),梨癭螨(Phytoptus?pyri)(梨癭螨),Acalitis?essigi(紅色漿果螨),側多食跗線螨(Polyphagotarsonemus?latus)(茶跗線螨),桔芽瘤螨(Eriophyes?sheldoni)(橘芽癭螨),劉氏短須螨(Brevipalpus?lewisi)(桔短須螨),桔銹螨(Phylocoptruta?oleivora)(柑橘銹螨),麥巖螨(Petrobialateens)(麥長腿蜘蛛),Oxyenus?maxwelli(橄欖螨)和Diptacisgigantorhyncus(大頭李子螨)。具體實例為普通紅蜘蛛、紅葉螨、神澤氏葉螨、蘋果紅蜘蛛、柑桔紅蜘蛛和桔銹螨。

尤其是,本發明的方法和組合物將用于控制以下蛾和蝴蝶類(鱗翅目):葡萄花翅小卷蛾(Lobesia?botrana)(歐洲葡萄藤蛾)、黑脈菜粉蝶(Pieris?melete)(白蝴蝶)和綠脈菜粉蝶(Pieris?napi)(綠脈白蝴蝶)。尤其是,本發明的方法和組合物將用于控制以下在醫學上很重要的三個主要屬的蚊類,這類蚊傳播疾病,即按蚊屬、庫蚊屬和伊蚊屬,例如岡比亞按蚊(anopheles?gambiae)、致倦庫蚊(culex?quinquefasciatus)和埃及伊蚊(aedes?aegypti)。

在優選的實施方案中,本發明的方法和組合物用于控制粉虱類、薊馬、蚊和蚜蟲類。

本發明農藥組合物可單獨采用,或者如果需要可以含有此類固體和/或液體分散性載體溶媒的混合物的形式采用,或者以特定應用的特定劑量制劑的形式采用,所述特定劑量制劑此處由例如因此準備使用的溶液、乳液、懸浮液、粉末、糊和顆粒制備。如果需要,農藥組合物可用可用于常規農藥制劑或組合物中的類型的常規惰性稀釋劑或增量劑配制或者與其混合,例如常規的農藥分散性載體溶媒如氣體、溶液、乳液、懸浮液、可乳化濃縮物、噴霧粉末、備用(RTU)微乳、水包油乳液、糊、可溶性粉末、撒布劑、顆粒、泡沫、糊、片、氣霧劑、浸漬活性化合物的天然和合成材料、微囊、包衣組合物,用燃燒設備使用的制劑,如熏蒸筒倉(fumigating?cartridge)、熏蒸器(fumigatingcan)和熏蒸蚊香(fumigating?coil),以及超低容量(ULV)冷霧和暖霧制劑。

優選,制劑為水溶性的或與水互溶的,因為在使用之前將制劑用水稀釋至達到適當的濃度。

通過噴霧可應用液體處理。制劑包括水溶性散劑(SP)、可溶性(液體)濃縮物、可濕性散劑(WP)或水分散性顆粒劑(WG)。通過向水容器如罐或溝廁中引入制劑可容易地使用固體制劑如顆粒劑或團塊,其中活性成分與膨脹劑如鋸屑、沙或石膏混合。對于水處理,配制成組合物尤其有利,以便活性成分在一段時間內緩慢釋放。這就避免連續再處理的需要。

優選將組合物配置成可乳化濃縮物(EC)。通常,使用殺蟲劑在溶劑中的25-50%的溶液,一般需要至少10%的溶解度以便使制劑運輸經濟。在許多情況下,殺蟲劑可溶于有機溶劑但是不溶于水。除適當溶劑之外,加入乳化劑以確保當制劑被水稀釋時在水乳液中產生細油滴(1-2nm)。所得乳液外觀不透明,24小時內不沉降。可乳化濃縮物(EC)為配制水不溶性成分的便利方式,它們不會引起噴嘴磨損。

用于常規可乳化濃縮物的一般溶劑為非極性水不互溶性溶劑或極性非質子水互溶性有機溶劑。這些溶劑在水中具有非常低的溶解度,能夠溶解寬范圍的活性成分。

非極性溶劑選自脂肪烴或芳香烴以及植物油酯或其混合物。

例如,商業上可以注冊商標Solvesso、Shellsol、Petrol?Spezial和Exxsol得到脂肪烴和芳香烴,如己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯,礦物油或煤油或取代萘,單烷基化和多烷基化芳族化合物的混合物。

依照本發明,作為非極性水不互溶性溶劑使用的植物油酯為中鏈脂肪酸被烷醇酯化或被相應植物油酯交換而獲得的烷基酯,優選在脂肪酶的存在下進行。這些植物油的優選脂肪酸具有5-20個,尤其是6-15個碳原子。在優選的實施方案中,使用的植物油甲酯為辛酸酯/癸酸酯的甲酯或具有約10個單位脂肪酸鏈長度分布的癸酸酯的甲酯。尤其優選的植物油甲酯為Witconol?1095和Witconol?2309,商業上可從美國休斯頓Witco公司購買。

優選,與水互溶的極性非質子有機溶劑為25℃下顯示為2.5或更大介電常數的化合物,尤其是25℃下顯示為2.7-4.0介電常數的化合物。尤其優選的為環酰胺和內酯,例如N-甲基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、γ-丁內酯以及N-甲基吡咯烷酮或其混合物。

也優選選自乳酸烷基酯的與水互溶極性非質子溶劑,尤其是乳酸異丙酯如可從Plurac得到的plurasolv?IPL,碳酸烷基酯,聚乙二醇類、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚,最優選特定乳酸異丙酯,或其混合物。

乳化劑可含有至少一種乳化劑,該乳化劑可為非離子表面活性劑、離子表面活性劑或這兩類表面活性劑的摻混物。

可使用的非離子表面活性劑實例包括烷氧基化嵌段聚合物、烷氧基化醇、烷氧基化烷基酚;烷氧基化胺、烷氧基化酰胺;烷氧基化脂肪酸酯、烷氧基化油、脂肪酸酯、烷氧基化脂肪酸和脫水山梨醇衍生物。在優選的實施方案中,非離子表面活性劑可包括烷氧基化醇、乙氧基化甘油酯和乙氧基化三苯乙烯基。非離子乳化劑在可乳化濃縮物中的存在量可為約1%至約15%w/w。

可使用的離子表面活性劑實例包括:烷基芳基磺酸鹽;烷基芳基磺酸;羧基化醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物;羧酸/脂肪酸;二苯基磺酸鹽衍生物;烯烴磺酸鹽;磷酸酯;含磷有機衍生物;季表面活性劑;油和脂肪酸的硫酸鹽和磺酸鹽;乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽;乙氧基化醇的硫酸鹽;脂肪酸酯的硫酸鹽;十二烷基和十三烷基苯的磺酸鹽;萘和烷基萘的磺酸鹽;石油的磺酸鹽;磺基琥珀酰胺酸鹽;烷醇酰胺和烷氧基化胺。在優選的實施方案中,離子表面活性劑可為十二烷基苯磺酸的鹽。離子乳化劑在可乳化濃縮物中的存在量可為約0.5%至約10%w/w。

可乳化濃縮物也可包括防凍劑。合適的防凍劑實例包括相對低分子量的脂肪醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、尿素、己二醇和山梨醇。優選的防凍劑包括一縮二丙二醇、二甘醇、甘油、尿素、己二醇和丙二醇。防凍劑在可乳化濃縮物中的存在量可為約1%至約10%w/w。

農藥組合物也可用作備用(RTU)微乳劑。備用(RTU)微乳劑可含有至少一種乳化劑,其實例與上述可乳化濃縮物中使用的相同。非離子乳化劑在微乳劑中的存在量可為約0.002%至約0.1%w/w。離子乳化劑在微乳劑中的存在量可為約0.002%至約0.1%w/w。

RTU微乳劑也可包括防凍劑,其實例與上述可乳化濃縮物中使用的相同。防凍劑在微乳劑中的存在量可為約1%至約10%w/w。

甚至更優選將農藥組合物配制成可乳化濃縮物(EC)、水包油乳劑(EW)或備用(RTU)微乳劑,該農藥組合物含有蒔蘿油或其兩種或多種組分的混合物、除蟲菊酯殺蟲劑如除蟲菊酯、乳酸乙酯和烷基聚葡糖苷(Agnique)如聚葡萄糖酸烷基酯。在甚至更優選的實施方案中,組合物還含有乳化劑和β-胡蘿卜素。

本發明農藥組合物也適用于基于氣霧劑的應用,包括煙霧化泡沫的應用。壓力罐為用于形成氣霧劑的典型載體。使用與農藥組合物相容的氣霧劑拋射劑。優選,使用液化氣體型的拋射劑。適合的拋射劑包括壓縮空氣、二氧化碳、丁烷和氮氣。在殺蟲劑組合物中的拋射劑濃度以農藥組合物計為約5%至約40%重量,優選以農藥組合物計為約15%至約30%重量。

農藥制劑也可包括一種或多種起泡劑。可使用的起泡劑包括月桂醇聚醚硫酸酯鈉、椰油酰胺DEA和椰油酰胺基丙基甜菜堿。優選,月桂醇聚醚硫酸酯鈉、椰油酰胺DEA和椰油酰胺基丙基組合使用。在農藥組合物中的起泡劑濃度以組合物計為約10%至約25%重量,更優選以組合物計為約15%至約20%重量。

當農藥制劑在不合起泡劑的氣霧劑應用中使用時,本發明組合物在使用之前無需直接混合即可使用。然而,含起泡劑的氣霧劑制劑在使用之前需要立即混合(即振搖)。此外,如果在延長時間內使用含起泡劑的制劑,則它們可能需要在使用期間定期間隔時間內另外混合。

也可通過使用燃燒制劑用農藥組合物處理區域,如含組合物的蠟燭、蚊香或熏香塊。例如,組合物可包含在家用產品中如“熱”空氣清新劑,其中農藥組合物通過加熱釋放,如電加熱或燃燒加熱。

可通過蒸汽蒸餾、溶劑萃取或超臨界萃取從蒔蘿籽中萃取蒔蘿油。

蒸汽蒸餾是常規使用的方法。例如,將蒔蘿籽放置在不銹鋼容器中,各容器具有約800-1000kg的容量。

一般使用6-10個容器。蒸汽以7kg的高壓通過,使用分餾柱蒸餾萃取蒔蘿籽油。一般在收獲的當天蒸汽蒸餾蒔蘿籽以便將揮發損失降到最小。

在實驗室規模上,可按以下方法進行萃取:

蒸汽蒸餾:將種籽/碾碎的種籽經歷蒸汽蒸餾約12至約20小時。用乙醚萃取收集的油水混合物三次,乙醚萃取物經無水硫酸鈉、熔融氯化鈣或任何其他脫水劑干燥,除去溶劑得到油(收率2-2.2%)。也可使用二氯甲烷或正己烷(石油醚60-80℃)代替乙醚。

溶劑萃取,即冷溶劑萃取或熱溶劑萃取,作為從蒔蘿籽萃取蒔蘿油的方法在蒸汽蒸餾之后引入。這種方法比蒸汽蒸餾更昂貴,但是給出較好的油收率和油質量。一個輕微的限制是常常在油中發現痕量的使用溶劑。

在實驗室規模上,可按以下方法進行萃取:

冷溶劑萃取:室溫下可用冷的石油醚對種籽/碾碎的種籽/蒸汽蒸餾后的殘留種籽萃取三次(總共約24小時)。將合并溶劑過濾并在低溫下減壓蒸餾除去,得到暗土黃色油(收率2.0-2.5%)。也得到一些附帶精油的不揮發性油(0.1-0.2%)。

為了加快冷萃取,建議將種籽和溶劑混合物連續共混。

熱溶劑萃取:用熱的石油醚在Soxhlet萃取器中對萃取后的種籽/壓碎的種籽/蒸汽蒸餾后的殘留種籽進行萃取(約6小時),以確保溶劑固定經常地虹吸。萃取后,蒸餾掉溶劑,得到綠黃色油(收率2.5-3.0%)。

超臨界萃取為從蒔蘿籽萃取蒔蘿油使用的最新技術。該方法使用二氧化碳為萃取介質。

現在本發明將參考以下實施例進行描述。這些實施例無意限制本發明范圍,但是應結合上面的詳述和概述進行理解,對本發明和制備本發明組合物的優選方法的概要提供進一步的理解。

實施例參考附圖,其中:

圖1為顯示空白制劑抗谷類植物蚜蟲效力的圖;

圖2為顯示僅有除蟲菊酯的制劑抗谷類植物蚜蟲效力的圖;

圖3為顯示除蟲菊酯∶蒔蘿籽油(1∶1)的制劑抗谷類植物蚜蟲效力的圖;

圖4為顯示除蟲菊酯∶蒔蘿籽油(1∶3)的制劑抗谷類植物蚜蟲效力的圖;

圖5為顯示除蟲菊酯∶蒔蘿籽油(1∶6)的制劑抗谷類植物蚜蟲效力的圖;

圖6為顯示除蟲菊酯∶蒔蘿籽油(1∶3.6)的現場制劑抗谷類植物蚜蟲效力的圖;

圖7為顯示在1000g產品/ha下除蟲菊酯與蒔蘿籽油之間協同作用的圖;

圖8為顯示生物殺蟲劑/殺螨劑在控制胡椒上成蟲煙粉虱(Bemisiatabaci)中作用的圖;

圖9為顯示生物殺蟲劑/殺螨劑在控制番茄上成蟲煙粉虱(Bemisiatabaci)中作用的圖;

圖10為顯示施用之后(DAA)4天生物殺蟲劑/殺螨劑在控制兩種作物上幼蟲階段煙粉虱(Bemisia?tabaci)中作用的圖;

圖11為顯示7DAA生物殺蟲劑/殺螨劑在控制兩種作物上幼蟲階段煙粉虱(Bemisia?tabaci)中作用的圖;以及

圖12為顯示14DAA生物殺蟲劑/殺螨劑在控制兩種作物上幼蟲階段煙粉虱(Bemisia?tabaci)中作用的圖。

實施例1:

EC制劑

通過將除蟲菊酯50%濃縮物、蒔蘿籽油、乳化劑和表面活性劑溶解在溶劑中,制備可乳化濃縮物制劑。攪拌直至所有組分溶解,得到澄清溶液。

??g/L ??精制過的除蟲菊酯提取物(50%濃縮物) ??97.5 ??蒔蘿籽油 ??175.0 ??EO/PO嵌段共聚物 ??50.0 ??烷基聚葡糖苷 ??500.0 ??乳酸乙酯 ??至1

實施例2

EW制劑

通過首先制備除蟲菊酯濃縮物、蒔蘿籽油和表面活性劑的溶液以得到非水濃縮物,從而制備水包油乳劑。將表面活性劑的乳化劑溶于水中以得到水性濃縮液。使用高剪切混合器向水性濃縮液中加入非水濃縮物,得到均勻產物,從而制成乳劑。

??g/L ??精制過的除蟲菊酯提取物(50%濃縮物) ??97.5 ??蒔蘿籽油 ??175.0 ??EO/PO嵌段共聚物 ??100.0 ??烷基聚葡糖苷 ??500.0 ??水 ??至1

實施例3

含有紫外光屏蔽劑的乳劑

通過首先制備除蟲菊酯濃縮物、蒔蘿籽油、表面活性劑和二氧化鈦油分散體的溶液,得到非水濃縮物,從而制備水包油乳劑。將表面活性劑的乳化劑溶于水中以得到水性濃縮液。使用高剪切混合器向水性濃縮液中加入非水濃縮物,以得到均勻產物,從而制成乳劑。

??g/L ??精制過的除蟲菊酯提取物(50%濃縮物) ??97.5 ??蒔蘿籽油 ??175.0 ??EO/PO嵌段共聚物 ??100.0 ??烷基聚葡糖苷 ??500.0 ??二氧化鈦50%油分散體 ??20.0 ??水 ??至1

實施例4

協同作用的研究

為了確定除蟲菊酯和蒔蘿籽油的組合的協同作用,使用谷類植物蚜蟲為生物指示物進行研究。制備的制劑如表1中所示:

表1:制備的測試用制劑

??組分/??制劑 ??空白制劑??%w/w ??僅有除蟲菊酯的制劑??%w/w ??除蟲菊酯(50%) ??- ??8.82 ??蒔蘿籽油 ??- ??- ??Agnique(助劑) ??45.45 ??45.45 ??乳化劑 ??25.00(5%w/w乳化劑) ??25.00(5%w/w乳化劑) ??溶劑-乳酸乙酯 ??29.55 ??20.73

表1(續)

??組分/??制劑 ??除蟲菊酯∶蒔蘿籽油??1∶1的制劑??%w/w ??除蟲菊酯∶蒔蘿籽油??1∶3的制劑??%w/w ??除蟲菊酯(50%) ??8.82 ??8.82 ??蒔蘿籽油 ??4.41 ??13.23 ??Agnique(助劑) ??45.45 ??45.45 ??乳化劑 ??25.00(5%w/w乳化劑) ??25.00(5%w/w乳化劑) ??溶劑-乳酸乙酯 ??16.32 ??7.50

表1(續)

??組分/??制劑 ??除蟲菊酯∶蒔蘿籽油??1∶6的制劑??%w/w ??除蟲菊酯∶蒔蘿籽油??1∶3.6的(現場)制劑??%w/w ??除蟲菊酯(50%) ??8.82 ??8.82 ??蒔蘿籽油 ??26.46 ??15.91 ??Agnique(助劑) ??45.45 ??45.45 ??乳化劑 ??19.27(5%w/w乳化劑) ??25.00(5%w/w乳化劑) ??溶劑-乳酸乙酯 ??- ??4.82

應用

使用波特(Potter)實驗室噴霧塔(由英國Rickmansworth的Burkard制造有限公司制造)將處理物施用至植物。預先收集9cm培養皿底部中的噴霧沉積,校準噴霧器。選擇壓力為7.5p.s.i。依照進行的校準結果,記錄結果的平均值(n=5)為524.0L/ha(實際范圍507.9-544.7L/ha)。

施用比率

以1000、500、250和125g產品/ha的比率將制劑噴霧。有兩種對照處理-僅用去離子水噴灑植物和不噴灑植物。

受試底物

將大麥類作物(Var?pearl)在多用途堆肥中生長,每盆四株作物。

重復

每個處理比率使用三個重復的盆。

測試系統

使用麥蚜(禾谷縊管蚜(Rhopalosiphium?padi)),將蚜蟲從母株作物轉移至葉上,使用被感染葉的部分并將這些葉放在適當位置以便蚜蟲自然轉移,從而感染作物。

評估時間點

作物經蚜蟲(如前所述)感染,在施用之前對各重復葉上的蚜蟲數量進行計數。在施用之后(DAA)的第1天和第4天評價葉上的蚜蟲數量。

試驗的維持

在控制環境的房間中維持試驗,溫度19.0-22.4℃,濕度52.3-91.5%。光強度記錄為5270-6890Lux。

數據分析

比較各評估時間點存活蚜蟲的平均數量與實驗開始時存活蚜蟲的平均數量,從而確定各處理的有效性。未噴霧對照與僅用水噴霧的對照比較,蚜蟲數量中沒有統計學顯著性差異(在Excel中t-檢驗,單側檢驗,P=0.05),所以合并這些值。然后通過以開始時蚜蟲數量的百分比,計算4DAA存在的蚜蟲數量,比較各比率下的各制劑4DAA的蚜蟲數量。在進行適當的多重比較法之前,使用計算機程序ToxCalcTM(1999)檢驗數據的正態性和方差的同質性。

結果:制劑的效力

圖1-5中分別顯示空白制劑、僅有除蟲菊酯的制劑、除蟲菊酯∶蒔蘿籽油1∶1、1∶3、1∶6和1∶3.6(現場)制劑的各制劑抗谷類植物蚜蟲的效力。

統計學上比較除蟲菊酯:蒔蘿籽油制劑各自在各處理比率下的協同作用。圖6中顯示1000g產品/ha比率下的作用。點線為單側檢驗,0.05水平的顯著性。這條線下的任何點有統計學意義,在蚜蟲的防治中顯示提高的水平。

使用谷類植物蚜蟲為生物指示物以及1∶3.6的最佳比例,這些結果顯示除蟲菊酯與蒔蘿籽油之間存在協同作用。

實施例5

現場效力的研究

在2006年期間使用產品的不同EW制劑進行抗柿子辣(辣椒(Capsicum?annuum))和番茄(Lycopersicon?esculentum)上害蟲范圍的現場試驗。施用的產品含有3.03、6.06、12.1、24.2和48.5g/L除蟲菊酯加蒔蘿油,比例為1∶3.6。用四個重復品、具有6m×1m小塊土地的隨機化完全分組設計和300L/ha的施用體積,進行基于GEP的試驗。受試的關鍵害蟲物種為粉虱,即煙粉虱(Bemisia?tabaci)(幼蟲和成蟲)。在處理前和施用之后第1、2、4、7及14天進行評估,并且通過計數25片葉/小塊土地上成蟲和幼蟲(若蟲)的數量評估粉虱。早期的評估提供擊倒信息,而在施用之后第4-14天的評估提供關于持續性和再感染的數據。

圖8-10中顯示在西班牙中獲得的粉虱研究結果的實例。表2中顯示與含除蟲菊酯(4%)加胡椒基丁醚(16%)-Pelitre?Hort的標準制劑比較,兩種含除蟲菊酯(25.2g/L)加蒔蘿籽油的EW制劑的效力。

表2:在施用含除蟲菊酯的制劑之后對番茄上成蟲粉虱的防治

??處理 ??比率?(除蟲菊酯??g/ha) ??No.*0??DAA ??No.??1DAA ??No.??2DAA ??No.??4DAA ??No.??7DAA ??No.??14DAA ??對照 ??- ??35.0 ??38.8 ??36.8 ??34.5 ??28.8 ??27.8 ??制劑A ??48.5 ??40.5 ??5.0 ??3.0 ??2.3 ??1.0 ??0.8 ??制劑A ??24.2 ??53.3 ??7.0 ??5.8 ??5.3 ??2.8 ??2.8 ??制劑A ??12.1 ??44.0 ??6.8 ??5.5 ??4.0 ??1.0 ??5.0 ??制劑A ??6.06 ??50.5 ??13.5 ??9.8 ??7.0 ??4.0 ??4.0 ??制劑A ??3.03 ??38.0 ??11.8 ??6.5 ??6.5 ??7.0 ??6.3 ??制劑B ??48.5 ??45.0 ??1.8 ??1.8 ??2.0 ??1.5 ??1.0 ??制劑B ??24.2 ??39.0 ??3.8 ??3.3 ??4.0 ??2.5 ??2.0 ??制劑B ??12.1 ??45.3 ??7.3 ??5.8 ??5.3 ??2.5 ??3.0 ??制劑B ??6.06 ??50.8 ??7.0 ??7.5 ??7.0 ??5.0 ??5.8 ??制劑B ??3.03 ??37.5 ??9.3 ??8.8 ??9.5 ??7.5 ??6.0 ??Pelitre??Hort ??4.8 ??44.5 ??9.5 ??7.8 ??7.5 ??7.5 ??6.3

*殘留的成蟲數(DAA=施用之后的天數)

圖8和9中顯示在防治胡椒和番茄上成蟲粉虱中的有效性,而圖10-12中顯示抗幼蟲階段的效力。使用的標準品也為Pelitre?Horr(除蟲菊酯加胡椒基丁醚)。

因此,除蟲菊酯/蒔蘿籽油制劑對幼蟲和成蟲階段的粉虱都提供了優良的防治。對成蟲的防治與使用的標準除蟲菊酯制劑類似,對幼蟲的防治與標準品得到的相比,在防治上具有統計學顯著性改善。此外,對蚜蟲獲得好的防治。

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