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一種新型緩蝕殺菌劑及其制備方法.pdf

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一種 新型 殺菌劑 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN200710135177.2

申請日:

20071112

公開號:

CN101147484A

公開日:

20080326

當前法律狀態:

有效性:

失效

法律詳情:
IPC分類號: A01N43/50,A01P3/00 主分類號: A01N43/50,A01P3/00
申請人: 南京工業大學,江蘇海翔化工有限公司
發明人: 陳洪齡,高陽,高學民,黃棟
地址: 210009江蘇省南京市中山北路200號
優先權: CN200710135177A
專利代理機構: 南京天華專利代理有限責任公司 代理人: 徐冬濤;袁正英
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200710135177.2

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法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明公開了一種新型的緩蝕殺菌劑及其制備方法。該緩蝕殺菌劑為苯并咪唑衍生物,其首先通過苯并咪唑和鹵代烷烴反應得到中間產物N-烷基苯并咪唑,再以N-烷基苯并咪唑和季銨化試劑反應制得產品。本發明產品可應用于防止金屬材料的腐蝕,特別適用于防止鋼鐵材料的腐蝕。它與傳統緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物相比,具有用量少、水溶性好、緩蝕率高、能有效抑制酸霧等優點;此外它毒性較低,對環境和生物影響甚微,有著很好的殺菌效果,符合酸洗緩蝕劑發展的趨勢,具有良好的應用前景。

權利要求書

1.一種新型緩蝕殺菌劑,其特征在于其結構式為:其中R為n-CH、n-CH、n-CH、n-CH、n-CH或n-CH。2.一種如權利要求1的新型緩蝕殺菌劑的制備方法,其具體步驟如下:A.N-烷基苯并咪唑的合成將苯并咪唑溶于有機溶劑后,加入鹵代烷烴和相轉移催化劑;加熱反應,滴加50%氫氧化鈉溶液,保溫;分出油層,水層用溶劑提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干燥;減壓蒸餾除去有機溶劑,得N-烷基苯并咪唑。B.1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的合成將N-烷基苯并咪唑溶于溶劑后,滴加硫酸二甲酯;加熱,回流反應;減壓蒸除溶劑和過量的硫酸二甲酯,得1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯。3.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于所述的鹵代烷烴分子式為RX,其中R為n-CH,m為4、6、8、10、12、14或18,X為Cl、Br或I。4.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或丁基三苯基溴化膦;相轉移催化劑與苯并咪唑摩爾比為1∶100~1∶10。5.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于步驟A中所述的溶劑為苯、甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷,苯并咪唑與鹵代烷烴摩爾比為1∶1~1∶2;反應溫度為50~100℃;反應時間:4~10h。6.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于步驟B中所述的溶劑為乙腈、丙酮、環己烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯或甲苯,N-烷基苯并咪唑與硫酸二甲酯摩爾比為1∶1~1∶3;反應溫度為40~120℃;反應時間:2~10h。

說明書

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技術領域

本發明涉及一種具有緩蝕和殺菌雙重功能的新型緩蝕殺菌劑及其制備方法, 更具體的說,本發明尤其涉及一種以苯并咪唑為母體的具有緩蝕和殺菌雙重功能 的新型緩蝕殺菌劑及其制備方法。

背景技術

金屬由于其優異的機械強度、加工性能、導熱性、可焊接性而在工業、軍事 及民用等各個領域得到廣泛應用。但金屬制造的傳熱設備使用一定時間后,其表 面沉積的污垢和表面的腐蝕會降低其傳熱效率,因此需要定期用酸溶液進行清 洗。為了避免酸洗過程中金屬和酸的過度消耗以及防止局部腐蝕的發生,一般需 要在清洗時加入緩蝕劑。目前工業上廣泛應用的酸洗緩蝕劑大多數是含氮、硫或 氧的有機化合物,主要為苯并三氮唑及其衍生物,但是苯并三氮唑對銅起緩蝕作 用的最佳pH值為6~11,在酸性溶液中,苯并三氮唑緩蝕效果就沒有其在中性 和弱堿性那么優越:同時苯并三氮唑毒性較大(大鼠經口半致死量>500mg/kg), 對操作人員和環境存在較大危害。

此外,在通常情況下,金屬是不容易生銹的,其表面有一層薄薄的氧化層, 使之與水、空氣隔開。但不安分的細菌破壞了這個保護層,讓水和空氣乘虛而入, 導致化學腐蝕和電化學腐蝕,從而導致了腐蝕。所以說金屬腐蝕往往是生物腐蝕、 化學腐蝕和電化學腐蝕共同作用的結果,抑制生物腐蝕,殺死細菌能一定程度的 抑制金屬腐蝕。現階段緩蝕劑往往沒有殺菌效果,抑制生物腐蝕能力較差。

發明內容

本發明的目的在于改進傳統緩蝕劑在酸性介質中緩蝕效率低且毒性較大等 不足而提供了一類新型緩蝕殺菌劑,其在酸性介質中具有優異的緩蝕效果且毒性 較低,并有著很好的殺菌效果,能夠抑制生物腐蝕。

本發明的另一目的在于提供上述新型緩蝕殺菌劑的制備方法,該方法操作簡 便,反應條件溫和,生產成本低廉,易于工業化。

本發明的技術方案為:提供了一類新型緩蝕殺菌劑,其特征在于化學名為: 1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯,其結構式為:

其中R為n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37。 本發明的另一技術方案為:提供了上述一類新型高效緩蝕殺菌劑的制備方法,其 具體步驟如下:

A.N-烷基苯并咪唑的合成

將苯并咪唑溶于有機溶劑后,加入鹵代烷烴和相轉移催化劑;加熱反應, 滴加50%氫氧化鈉溶液,保溫;分出油層,水層用溶劑提取,合并有機液水洗至 中性,氯化鈣干燥;減壓蒸餾除去有機溶劑,得N-烷基苯并咪唑;其反應方程 式如下:

R:n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37;

B.1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的合成

將N-烷基苯并咪唑溶于溶劑后,滴加硫酸二甲酯;加熱,回流反應;減壓 蒸除溶劑和過量的硫酸二甲酯,得1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯;

R:n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37

其中所述的鹵代烷烴分子式為RX,其中R為n-CmH2m+1,m為4、6、8、10、 12、14或18,X為Cl、Br或I。

所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化 銨、四丁基硫酸氫銨或丁基三苯基溴化膦;相轉移催化劑與苯并咪唑摩爾比為1∶ 100~1∶10。

上述步驟A中所述的溶劑為苯、甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷,苯并咪唑與 鹵代烷烴摩爾比為1∶1~1∶2;反應溫度為50~100℃;反應時間:4~10h。

步驟B中所述的溶劑為乙腈、丙酮、環己烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯或 甲苯,N-烷基苯并咪唑與硫酸二甲酯摩爾比為1∶1~1∶3;反應溫度為40~120℃; 反應時間:2~10h。

從紅外光譜圖中,比較苯并咪唑和N-十四烷基苯并咪唑紅外譜圖可以發現, 如圖(1)所示,十四烷基苯并咪唑譜圖中在1085cm-1的N-H伸縮振動峰的消失,而 在1330cm-1的N-C振動峰的出現,并且在2860cm-1和2925cm-1處出現兩處新峰, 對應的是-CH2-,-CH3的伸縮振動,可以說明苯并咪唑和鹵代烷烴發生了烷基化 反應,N-烷基苯并咪唑生成。

由于多種化合物結構相似,譜圖相似,在此僅以1-甲基,1-正十四基苯并咪 唑嗡硫酸甲酯說明問題。

本發明所制得的緩蝕殺菌劑的性能考核方法如下:

緩蝕能力考核

試驗介質為1mol/L的鹽酸溶液,緩蝕劑為不同的1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫 酸甲酯和苯并三氮唑。試驗前將尺寸為40×13×2mm、表面積為12cm2的20#標準 碳鋼片經金相砂紙逐級打磨拋光,去離子水洗滌,無水乙醇、丙酮脫脂去油稱重 備用。腐蝕實驗時,將處理好的碳鋼片垂直浸入試驗介質中,保持溶液的溫度在 40℃掛片8h。掛片結束后,取出試片,清除腐蝕產物,經蒸餾水和丙酮清洗后干 燥至恒重,稱取試片的重量。由腐蝕前后掛片的重量計算腐蝕速度V(g/m2·h) 和緩蝕劑的緩蝕效率η(%)。

表1為50mg/L實施例1-6所制得的緩蝕殺菌劑對碳鋼的緩蝕率。

表2為實施例3-4所制得的緩蝕殺菌劑與苯并三氮唑在不同濃度對碳鋼緩蝕 率的比較。

掛片試驗結束,目視腐蝕試片金屬表面狀態,可以看到在空白腐蝕介質中, 試片呈典型地均勻腐蝕特征,而在加有緩蝕劑的溶液中,試片表面光亮,該類緩 蝕劑緩蝕效果明顯。此外,由表1、表2可以看出,該類緩蝕劑對金屬在酸中腐 蝕有著很好的抑制作用,其在很低的濃度下就表現出優異的緩蝕效果,遠遠超過 苯并三氮唑在酸性質介質中對金屬的緩蝕效果。

殺菌活性的測定(實驗菌種:硫酸亞還原菌,參見國標GB15981-1995)

(a)取不同1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯配置成濃度為20ppm溶液。

(b)將原菌液進行活菌記數得總菌數N總。

(c)將配好的1-甲基-1-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯溶液與原菌液殺菌四小時后,分 別取出適量混合液,作適當稀釋(1000倍,10000倍)。取0.5ml于無菌培養皿中, 加入培養基,29℃下培養72小時后記數,得到現有存活細菌個數N活。

(d)計算殺菌率:

殺菌率(%)=(N總-N活)/N總×100%

表3為1-6所制得的新型高效緩蝕殺菌劑殺菌率數據。

最低表面張力測試(試驗溫度:25℃)。

表面張力測定采用滴體積法(參見國標GB11985-1989)。

表4為1-6所制得的新型高效緩蝕殺菌劑最低表面張力數據。

有益效果:

1、本發明的緩蝕殺菌劑對金屬材料的抑制腐蝕機理與苯并三氮唑相似,主 要通過咪唑雜環與金屬在其表面形成一層致密的保護膜,而引入烷基鏈將增加保 護膜的致密性,提高緩蝕效果。本發明緩蝕殺菌劑屬于混合型緩蝕劑,對陽極溶 解和陰極析氫都有很好的抑制作用。

2、本發明的緩蝕殺菌劑將兩種殺菌、抑菌結構(季銨型陽離子表面活性劑、 苯并咪唑類化合物)有機結合,達到了很好的殺菌效果。而殺死細菌,抑制生物 腐蝕能一定程度的抑制金屬腐蝕。這也是本緩蝕殺菌劑在抑制金屬材料腐蝕方面 遠遠優于沒有殺菌效果的苯并三氮唑的原因之一。

3、本發明的緩蝕殺菌劑有著較好的水溶性,且具有降低水表面張力的作用。

4、本發明所提供的制備方法操作簡便,反應條件溫和,生產成本低廉,易 于工業化。

附圖說明

圖1為苯并咪唑、N-十四烷基苯并咪唑的紅外光譜圖(KBr壓片),其中A為 苯并咪唑,B為N-十四烷基苯并咪唑。

圖2為N-十四烷基苯并咪唑的核磁共振氫譜圖。

圖3為1-甲基-1-正十四基苯并瞇唑嗡硫酸甲酯的核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

本發明提供以下實例,以便詳細說明本新型高效緩蝕殺菌劑的制備方法。

實施例1:

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入苯并咪唑29.5g(0.25mol), 甲苯150ml,氯代正辛烷41.6g(0.28mol),四丁基溴化銨0.8g(0.0025mol)。開 啟攪拌,緩慢升溫至60℃,滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢,在70℃保溫8 小時。分出油層,水層用甲苯提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干燥。減壓 蒸餾除去甲苯,得N-正辛基基苯并咪唑49.6g,收率86.3%。

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入中間產物N-正辛基苯并咪 唑34.5g(0.15mol),乙腈150ml。開啟攪拌,于40℃滴加硫酸二甲酯20.2g (0.16mol)。加畢,回流反應4小時。減壓蒸除乙腈和過量的硫酸二甲酯,得1- 甲基-1-正辛基苯并咪唑嗡硫酸甲酯51.1g,收率95.7%,熔點128.4℃~132.8℃。

實施例2:

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入苯并咪唑29.5g(0.25mol), 二氯乙烷150ml,溴代正癸烷57.4g(0.26mol),芐基三乙基氯化銨1.4g(0.006mol)。 開啟攪拌,緩慢升溫至60℃,滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢,在70℃下保 溫8小時。分出油層,水層用二氯乙烷提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干 燥。減壓蒸餾除去二氯乙烷,得N-正癸基苯并咪唑57.5g,收率89.2%。

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入中間產物N-正癸基苯并咪 唑38.7g(0.15mol),乙腈180ml。開啟攪拌,于55℃滴加硫酸二甲酯25.2g (0.20mol)。加畢,回流反應4小時。減壓蒸除乙腈和過量的硫酸二甲酯,得1- 甲基-1-正癸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯55.2g,收率95.8%,熔點131.3℃~133.0℃。

實施例3:

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入苯并咪唑29.5g(0.25mol), 甲苯150ml,氯代正十二烷59.3g(0.29mol),芐基三乙基氯化銨1.4g(0.006mol)。 開啟攪拌,緩慢升溫至60℃,滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢,在70℃保溫8 小時。分出油層,水層用甲苯提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干燥。減壓 蒸餾除去甲苯,得N-正十二基苯并咪唑65.1g,收率91.0%。

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入中間產物N-正十二基苯并 咪唑42.9g(0.15mol),二氯乙烷200ml。開啟攪拌,于60℃滴加硫酸二甲酯31.5g (0.25mol)。加畢,回流反應4小時。減壓蒸除二氯乙烷和過量的硫酸二甲酯, 得1-甲基-1-正十二基苯并咪唑嗡硫酸甲酯60.4g,收率97.7%,熔點128.8℃~ 129.5℃。

實施例4:

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入苯并咪唑29.5g(0.25mol), 二氯乙烷150ml,溴代正十四烷72.0g(0.26mol),四丁基溴化銨1.6g(0.005mol)。 開啟攪拌,緩慢升溫至60℃,滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢后在70℃保溫7 小時。分出油層,水層用二氯乙烷提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干燥。 減壓蒸餾除去二氯乙烷,得N-正十四基苯并咪唑70.6g,收率89.9%。

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入中間產物N-正十四基 苯并咪唑47.1g(0.15mol),丙酮200ml。開啟攪拌,于40℃滴加硫酸二甲酯44.1g (0.35mol)。加畢,回流反應6小時。減壓蒸除丙酮和過量的硫酸二甲酯,得1- 甲基-1-正十四基苯并咪唑嗡硫酸甲酯64.2g,收率97.3%,熔點107.6℃~108.9℃。 1-甲基-1-正十四基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的核磁共振氫譜圖如圖3所示。

實施例5

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入苯并咪唑29.5g(0.25mol), 甲苯150ml,氯代正十六烷75.5g(0.29mol),三辛基甲基氯化銨2.0g(0.005mol)。 開啟攪拌,緩慢升溫至70℃,滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢,在80℃保溫8 小時。分出油層,水層用甲苯提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干燥。減壓 蒸餾除去甲苯,得N-正十六基苯并咪唑75.8g,收率88.7%。

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入中間產物N-正十六基苯并咪 唑51.3g(0.15mol),乙腈200ml。開啟攪拌,于65℃滴加硫酸二甲酯37.8g (0.30mol)。加畢,回流反應5小時。減壓蒸除乙腈和過量的硫酸二甲酯,得1- 甲基-1-正十六基苯并咪唑嗡硫酸甲酯67.5g,收率96.2%,熔點120.1℃~ 121.5℃。

實施例6

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入苯并咪唑29.5g(0.25mol), 甲苯150ml,溴代正十八烷86.6g(0.26mol),四丁基硫酸氫銨8.50g(0.025mol)。 開啟攪拌,緩慢升溫至70℃,滴加50%氫氧化鈉溶液60g。加畢,在80℃保溫8 小時。分出油層,水層用甲苯提取,合并有機液水洗至中性,氯化鈣干燥。減壓 蒸餾除去甲苯,得N-正十八基苯并咪唑80.7g,收率87.3%。

在裝有攪拌和冷凝器的250ml四口燒瓶中,加入中間產物N-正十八基苯并咪 唑55.5g(0.15mol),丙酮200ml。開啟攪拌,于40℃滴加硫酸二甲酯56.7g (0.45mol)。加畢,回流反應6小時。減壓蒸除丙酮和過量的硫酸二甲酯,得1- 甲基-1-正十八基苯并咪唑嗡硫酸甲酯72.2g,收率97.0%,熔點117.7℃~ 119.1℃。

表1

??緩蝕殺菌劑 ??腐蝕速度 ??g/m2·h ??緩蝕率 ??η(%) ??空白 ??1-甲基-1-正辛基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正癸基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十二基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十四基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十六基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??14.328 ??0.565 ??0.418 ??0.408 ??0.411 ??0.538 ??-- ??96.06 ??97.09 ??97.15 ??97.13 ??96.25

表2

??緩蝕劑濃度 ??mg/L ??緩蝕劑 ??1-甲基-1-正十二基苯 ??并咪唑嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十四基苯 ??并咪唑嗡硫酸甲酯 ??苯并三氮唑 ??40 ??50 ??96.46 ??97.15 ??96.44 ??97.13 ??18.02 ??40.62

表3

??細菌個數 ??殺菌率(%) ??原菌液 ??1-甲基-1-正癸基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十二基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十四基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十六基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??3.3×105??2.0×105??2.4×103??2.8×103??3.6×103??-- ??39.4 ??99.3 ??99.2 ??98.9

表4

??緩蝕殺菌劑 ??最低表面張力 ??mN/m ??1-甲基-1-正辛基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正癸基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十二基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十四基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??1-甲基-1-正十六基苯并咪唑 ??嗡硫酸甲酯 ??41.0 ??39.6 ??33.5 ??32.7 ??37.6

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